金屬處理方法
【專利摘要】一種用于使金屬廢物沉淀的方法，其特征在于將含有一種或更多種溶解的金屬鹽的廢物與硼化合物混合，并將pH調(diào)節(jié)至一定值，在該值下，在形成金屬硼酸鹽所必需的沉淀核的存在下發(fā)生沉淀。
【專利說明】金屬處理方法
[0001]本發(fā)明涉及用于金屬，例如金屬沉淀的處理方法。在本申請中，金屬沉淀是指任何沉淀和淤渣，其含有可從其中溶解并與水一起終結(jié)于環(huán)境中的金屬。該金屬可為重金屬或另一金屬。
[0002]金屬的酸浸是指用于通過溶解在酸中來除去銹和任何不確定氧化層的方法。通過酸浸，提供了均勻的表面，特別在焊縫處，其中之后將形成均勻的氧化物層，特別是在不銹鋼上的氧化鉻層。在酸浸中，鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)和鉬(Mo)通常被溶解。典型的酸洗池含有2至4%的氫氟酸(HF)和25至30%的硝酸(HNO3)。酸浸用酸也可含有氫氯酸(HCl)和硫酸(H2S04)。用磷酸(H3PO4)的酸浸也在使用中，且過氧化氫(H2O2)也用作氧化劑。在焊接或各種熱成型操作期間，直接在氧化物層以下形成的貧鉻區(qū)也通過不銹鋼的酸浸來除去。
[0003]除了酸浸之外，已知并使用電解酸洗，其中待酸浸的鋼帶穿過硫酸鈉溶液，且作為陽極反應(yīng)的結(jié)果，溶解氧化物以形成硫酸鹽的新鮮硫酸持續(xù)形成。該方法尤其適合于金屬帶的持續(xù)酸浸。采取許多方法使酸浸用酸再生，例如通過真空蒸發(fā)、通過利用離子交換樹脂以及通過用石灰(Ca(OH)2)進(jìn)行沉淀。電分離也以所謂的電滲析的形式被使用，其中分離膜可滲透酸，但不可滲透鹽。該方法是昂貴的。其它方法包括尤其用磷酸三丁酯(TBP)進(jìn)行液-液萃取。
[0004]在酸浸中，總是形成沉淀，該沉淀由在酸浸中溶解的重金屬和鐵的硫酸鹽組成，或由它們的氧化物組成。典型地，對于例如鐵如下形成沉淀:
FeO + 2 HCl — FeCl2 + H2O4FeCl_2 + H2O + O2 ~> 2Fe2〇3+ HCl
反應(yīng)所需的氧氣來自空氣、來自硝酸，或優(yōu)選來自過氧化氫。通過這種方式，酸浸用酸自動地再生，且若主要的酸浸用酸是氫氯酸或氫氟酸與硝酸組合，則相同的反應(yīng)適用于其它金屬。若酸浸用酸主要是硫酸，或其以足量存在，則形成Fe2(SO4)3和Cr2(SO4)3,以及NiS04。起初，這些金屬以硫酸鹽、氟化物或硝酸鹽的形式存在，當(dāng)這些化合物被濃硫酸置換時，相應(yīng)的酸得以再生。原則上，在HF+ HNO3酸浸中，全部的酸自動地再生，且僅消耗硝酸用于氧化，而在HF+ HNO3 + H2SO4系統(tǒng)中，僅消耗硫酸。硫酸鹽可通過結(jié)晶來除去，和/或HF和HN03可通過真空蒸發(fā)(Outotec方法)來除去并重新使用。
[0005]除了酸浸之外，金屬沉淀和淤渣在各種工業(yè)過程中作為廢物形成。在鍍硬鉻中，例如，金屬操作工具在包括鉻酸池的電鍍過程中鍍鉻。金屬溶解在鉻酸中，其以與關(guān)于以上的酸浸所述的相同方法來使用。要提到的類似方法還包括所謂的裝飾電鍍方法，例如鍍黑鉻和鍍亮鉻，以及黃色、綠色、黑色等鈍化。在熱鍍鋅中，金屬也在處理溶液中溶解并形成沉淀和淤渣。在工業(yè)過程中，金屬廢物的環(huán)境問題典型地也通過各種中和過程來解決，其中目標(biāo)是通過將它們與例如石膏漿或礦渣結(jié)合使有害的金屬達(dá)到盡可能穩(wěn)定的狀態(tài)。
[0006]存在眾多描述酸浸用酸的再生的專利文件，但是僅少數(shù)記錄了關(guān)于如何可處理由酸浸用酸形成的沉淀，而不用將它們運送到有害廢物處理工廠或所謂的專門設(shè)計的填埋場。
[0007]Scandinavian Journal of Metallurgy，第234卷，第I期，第31-40頁，2005，敘述了如何將酸浸沉淀用石灰(Ca(OH)2)中和、在HOOciC的溫度下處理、并用焦炭還原成金屬合金。
[0008]中國專利申請CN01475325Al教導(dǎo)了如何將酸浸淤渣與水泥窯的原材料混合，產(chǎn)生根據(jù)中國的法規(guī)不再有害的水泥產(chǎn)品(在芬蘭，經(jīng)常在水泥生產(chǎn)中形成的Cr6+必須用Fe2+來處理)。
[0009]美國專利申請2006/0201822 Al呈現(xiàn)了如何使酸浸用酸通過堿中和、蒸發(fā)掉水、并在?500°C的溫度下使鹽分解。回收揮發(fā)性酸，并使金屬轉(zhuǎn)化成氧化物。
[0010]美國專利申請2008/0308423Al提到了硼酸與作為協(xié)同劑的氯己定一起用于電解液中，以抑制細(xì)菌的生長。
[0011]美國專利申請2011/0162976 Al提到了硼酸用作通過電解和超聲進(jìn)行酸浸溶液的電解回收中的催化劑。
[0012]日本專利申請JP-1199370A1教導(dǎo)了如何穩(wěn)定飛塵中含有的鉛:通過將堿金屬硼酸鹽與高爐渣混合，并將以該方式獲得的處理劑添加到來自廢物焚化工廠的飛塵中，并向混合物中添加水。
[0013]Kheifets, V.L.; Rotinyan, A.L.; Kozich, E.S.; Kalnina, E.N.在Zhurnal Obshchei Khimii (1954)，24, 1486-90中呈現(xiàn)了如何通過在硼酸(H3BO3)的存在下用NaOH滴定硫酸鎳溶液而在實驗室條件下獲得硼酸鹽復(fù)合物。
[0014]金屬沉淀和淤渣也以常在上述種類的工業(yè)活動在運行中的地點處的土壤中需要純化的有害廢物的形式被發(fā)現(xiàn)。木材的浸漬是土壤中的金屬廢物的另一常見原因，因為銅鹽、鉻鹽和砷鹽已用在浸漬劑中。在水體中，造成土壤污染的金屬廢物可起源于來自造紙工業(yè)的排放物和船上的驅(qū)藤壺涂料(barnacle-repelling paints)。
[0015]固體沉淀或土壤材料的特征在于它們中含有的金屬傾向于溶解，這是由于沉淀的相對高的溶度積。因此，當(dāng)沉淀例如因為天氣條件與大量液體接觸時，有害金屬伴隨液體釋放到環(huán)境中。因為它們的物理性質(zhì)(例如重量輕)，某些沉淀也可能本身可分離性差。
[0016]本發(fā)明的目標(biāo)是呈現(xiàn)一種方法，通過該方法，可溶的金屬沉淀或已經(jīng)為溶解形式的金屬可沉淀為永久不溶的形式，并因此不對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)荷。本發(fā)明一般涉及用于處理任何金屬，并特別是對環(huán)境有害的金屬的方法，通過這樣的方法以將它們從除了待處理的金屬之外也可含有其它物質(zhì)的混合物帶到實際上永久不溶的形式。所述金屬可存在于各種各樣的混合物中，所述混合物的特征在于所述金屬，若其不是已經(jīng)溶解，可溶于水中并以不受控制的方式散布到別處。
[0017]本發(fā)明的目的還是呈現(xiàn)一種方法，通過該方法，有害金屬(重金屬、其它金屬)被帶到這樣的不溶形式，在該形式中它們是穩(wěn)定的，且不牽涉泄漏到環(huán)境中的風(fēng)險，其中它們可例如在本地處理，且它們不需要被長距離運送至有害廢物處理工廠來處理和儲存。但是，本發(fā)明也適用于有害廢物處理工廠中，用于處理帶給它們的沉淀、淤渣以及含有溶解金屬的溶液。除了來自金屬和鋼鐵工業(yè)的廢物之外，本發(fā)明還適用于采礦工業(yè)的廢物池和儲存池中的金屬、以及來自受污染的陸地區(qū)域的金屬廢物的處理。為達(dá)到這些目標(biāo)，根據(jù)本發(fā)明的方法的主要特征在于將在所附權(quán)利要求1的特征部分呈現(xiàn)的內(nèi)容。本發(fā)明的有利的實施方式將在所附從屬權(quán)利要求中呈現(xiàn)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，金屬通過硼化合物和pH的組合作用、通過利用在另一沉淀反應(yīng)中形成的沉淀核形成固態(tài)、幾乎不溶的(關(guān)于所述金屬)沉淀。其中形成合適的沉淀核的該“其它沉淀反應(yīng)”可為另一金屬，一般是鐵的氫氧化物沉淀，鐵的氫氧化物沉淀比在考慮中的金屬的氫氧化物沉淀在更低的PH下發(fā)生，或，在鐵的情況下，金屬硼酸鹽已經(jīng)形成。其中形成沉淀核的該其它沉淀反應(yīng)也可在混合物外部發(fā)生，其中發(fā)生金屬實際沉淀為不溶形式;在該情況下，將獲得的沉淀核(例如相同金屬或不同金屬的硼酸鹽)從外部添加到該混合物中。
[0019]溶解的鐵和銅也以如下的方式充當(dāng)配對，當(dāng)銅存在時，伴隨pH增加，銅通過在較低的pH下已經(jīng)形成的氫氧化鐵的作用開始沉淀為硼酸鹽。相應(yīng)地，通過硼酸銅的作用，鐵開始沉淀為硼酸鹽。金屬或數(shù)種金屬的混合物的相應(yīng)的配對，其含有在最低PH下形成氫氧化物的鐵，可以相應(yīng)的方式來使用。
[0020]所述方法總是要求某種形式的液相，通常是水。含有一種或更多種待處理(沉淀)金屬的物質(zhì)可為溶液、淤渣、或含水的固體混合物。若含有金屬的廢物是干燥固體的形式，則可將它懸浮在水中，或可使水與它混合，以增加水含量。對于這些混合物(可稱作過程混合物(process mixture))中的任何種，可提供在過程混合物本身中形成沉淀核的條件，或如上所述，可從外部引入它們。
[0021 ]在該上下文中，待處理的金屬還指半金屬，例如銻和砷。因此，本發(fā)明適合于例如被砷污染的水和土壤的純化。
[0022]發(fā)明詳述
原則上，任何溶解的金屬都可通過堿性沉淀(即以氫氧化物的形式)從溶液中大量除去。甚至可能通過改變PH使金屬互相分離，示例如下:
(給出的pH是示例金屬離子沉淀的最佳點)
Fe3+ pH 6.40 溶解度5.8 X 10—11 mg/1 Cr3+ pH 7.4 0.08 mg/1 Ni2+ pH 11.0 0.001 mg/1 (Ni2+ pH 6.4 500 mg/1)
但是，堿性沉淀本身不解決問題，因為金屬容易由這些沉淀重新溶解。
[0023]在酸性條件下，幾乎不可能使金屬完全沉淀。
[0024]已知硼酸鹽化合物非常難溶。硼酸鹽化合物的溶度積幾乎未在文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，且僅僅通過將硼酸和金屬鹽在正常條件下混合不形成硼酸鹽化合物。在下文中，將給出弱酸和金屬的類推的溶度積的實例:
砷酸鎘Cd3(AsO4)2,在+25°C下的溶度積Ksp為2.2 X 10-33，
Cd3(PO4)2,ifSiR2.53 X 10-33，
Co3(PO4)2，Ksp = 2.05 X 10—35，
Ni3(PO4)2，Ksp = 4.74 X 10—32 。
[0025]溶度積定義如下，以Fe(OH)3作為實例:
Ksp = [Fe3+] X [0H—]3 = 2.9 X10—39 mol/1 (5.8 X 10—11 mg/1), pH = 6.4。
[0026]在硼酸和例如硫酸鎳以及水的混合物中，最低的硫酸鎳含量為4.76wt-%;然后硼酸的含量為11.19 ?^-%，且水含量為84.05 wt_%。(出處:Solubilities of Inorganic andOrganic Compounds，第3卷，第I部分，第362期
[1414])。可看到，難溶性重金屬化合物不能通過僅僅將這些化合物在正常溫度下混合在一起來獲得。但是，除了別的之外，已報道存在硼酸鋅、硼酸鎳、硼酸鉻和硼酸鈷，且它們非常難溶。(參考Kirk-Othmer第3卷，第651頁，1964，其敘述了胞、？6、0)、附、(>如何由硼酸沉淀成難溶形式。)盡管如此，沉淀發(fā)生的條件未有定義。
[0027]非常有可能的是硼酸鹽也以類似于砷酸鹽和磷酸鹽等的方式作用，雖然它們的溶度積似乎未在文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)。雖然除非在熔融狀態(tài)下或在高溫下，否則不形成實際的重金屬硼酸鹽，但是容易形成配體，即鏈?zhǔn)骄W(wǎng)狀化合物。硼酸鹽和硼酸是三價的，以便它們像AlCl3一樣形成聚合物(The Development of Zinc Borate Produc-t1n，由H.Emre Eltepe著，Izmir Institute of Technology,11/2004 Turkey)。
[0028]實驗室試驗清楚地顯示，金屬硼酸鹽不能通過僅僅將試劑混合在一起來制備，而是還需要不斷增加PH的條件，以使得金屬各自在其自己的沉淀范圍內(nèi)首先沉淀成氫氧化物，且當(dāng)引入的硼化合物存在于該過程中時，它將隨著氫氧化物形成而附著于其上，以使得金屬硼酸鹽通過PH和沉淀核的共同作用而形成，所述沉淀核由氫氧化物或已經(jīng)形成的硼酸鹽組成。因此，金屬硼酸鹽的形成機理是化學(xué)和濕法冶金學(xué)的組合:開始，化學(xué)反應(yīng)需要從冶金過程已知的沉淀核。該觀察似乎以前未知，并連同這些實驗被發(fā)現(xiàn)。這很大程度上解釋了關(guān)于金屬硼酸鹽制備的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)為何如此缺乏的原因。
[0029]當(dāng)濃度增加且pH改變，以及還有在合適的沉淀核已在反應(yīng)中形成或它們已被添加來啟動反應(yīng)之后，形成硼酸鹽。實驗已顯示，對于大多數(shù)金屬而言，金屬自己的氫氧化物不充當(dāng)這樣的核。而是，在反應(yīng)首先開始之后，金屬自己的硼酸鹽配體充當(dāng)核。在大多數(shù)情況下，所述過程包括另一金屬是充分的，所述另一金屬沉淀成為氫氧化物的PH值低于用于意欲硼酸鹽化(borated)的金屬的氫氧化物沉淀的pH。因此，其它金屬的氫氧化物以極好的方式充當(dāng)沉淀核。這樣的金屬是例如鐵，其甚至在相對低PH下沉淀。
[0030]但是，也不總是像那樣簡單。各種金屬具有可檢測的pH值，在該可檢測的pH值下開始沉淀成為氫氧化物，以及較高的PH值，在該較高的pH值下沉淀是最強的。但是，對于大多數(shù)金屬而言，當(dāng)PH進(jìn)一步增加時，氫氧化物開始重新溶解。因此，應(yīng)當(dāng)選擇在較低的pH值(充分接近待硼酸鹽化的該金屬)下發(fā)生沉淀成為氫氧化物的這樣的金屬作為沉淀核，以使得沒有時間發(fā)生重新溶解，或選擇不會發(fā)生重新溶解的金屬作為沉淀核。后者的實例包括Fe、Cu、Ni和Cd。鐵的特征明顯地在于當(dāng)pH增加時，不發(fā)生重新溶解。就其已含在大量待處理的物質(zhì)中的意義而言，鐵也是有用的。因此，在其PH逐漸增加或pH固有增加的過程混合物中，已經(jīng)存在的鐵可用作助劑。
[0031]實驗室試驗還顯示，當(dāng)任何金屬的硼酸鹽配體在溶液中開始形成時，對于所有金屬而言，這些形成的沉淀核存在于濃縮物中。因此，沉淀核對于所述過程是必需的，且對于開始反應(yīng)特別重要。
[0032]若待沉淀為硼酸鹽的金屬不包括適合于形成沉淀核的任何金屬，或若僅一種金屬要沉淀，則可從外部引入沉淀核，特別是已經(jīng)形成的硼酸鹽形式的沉淀核。
[0033]目前，在本發(fā)明中，我們已發(fā)現(xiàn)以如下的方式用以處理有害金屬沉淀的溶液，采取有利的方式將有害金屬沉淀帶到完全無害的形式。根據(jù)該方法，濃度增加且PH以連續(xù)方式從7變化至11.5。操作范圍可從較低的pH值開始，并以較高的pH值結(jié)束;換句話說，它包括所述的PH變化范圍。取決于存在于待處理的物質(zhì)中的待沉淀的金屬，可在低于11.5的pH值下停止增加。
[0034]所述方法還包括另一變型，其中若給定金屬要沉淀成為硼酸鹽，則將pH調(diào)節(jié)為恒定。因此，將pH調(diào)節(jié)為在該pH下沉淀為氫氧化物為最強的值，且條件是在反應(yīng)中包括合適的沉淀核。若其它金屬存在于溶液中，該金屬的氫氧化物可被認(rèn)為是合適的沉淀核，則可安排pH過程，以使得允許pH以連續(xù)方式變化，直至它已達(dá)到在其之下待硼酸鹽化的金屬沉淀最強的值。
[0035]當(dāng)硼酸鹽從一種或更多種金屬沉淀時，即使pH繼續(xù)增加，已知由氫氧化物或硫化物沉淀的重新溶解也被防止。這通過極其低的溶度積(10—32…10—59)來解釋。實驗已顯示，在沉淀之后分離的溢流中，金屬含量水平為零，因此所述方法是非常有效的使金屬沉淀的方法，特別用于解決環(huán)境問題或例如回收金屬。
[0036]到目前為止，金屬指的是堿土金屬、過渡金屬(所謂的嚴(yán)格意義上的金屬)，和過渡后金屬或其它金屬，以及來自錒系元素的至少鈾，所有這些的化學(xué)行為都對應(yīng)于以上呈現(xiàn)的那樣。
[0037]除了這些之外，堿金屬和半金屬在沉淀時以與上述元素相同的方式作用。然而，堿金屬和半金屬不能總是實現(xiàn)永久不溶性，但在一些情況下，硼酸鹽沉淀將僅保持穩(wěn)定直至條件改變?？刹扇「鞣N方法來使沉淀穩(wěn)定，例如，通過將其與石膏漿或礦渣結(jié)合、或通過用水泥將其澆鑄在混凝土中，如下文將進(jìn)一步解釋的。
[0038]在實驗室條件下，用穩(wěn)定的核，令人驚喜地成功地將半金屬中的砷和銻硼酸鹽化。可估計所述方法在這方面具有特別大的重要性，因為，除了別的之外，自來水的As的水平已顯著降低至10 yg/Ι (如在美國和在歐洲)，并計劃進(jìn)一步降低至2 yg/l的水平。僅在美國，根據(jù)官方估算，用本技術(shù)的年處理成本計劃從約2.7億美元增加至21億美元。
[0039]含有金屬廢物的沉淀或淤渣可通常存在于兩種典型的相中。在液相中，通過在處理之后將溢流與溢流互相分離，可將配體類型金屬硼酸鹽沉淀與所述相的剩余部分分離。在固相或固體類型相中，例如作為土壤、石膏漿或礦渣的一部分，當(dāng)將固相首先懸浮到合適的液相中時，沉淀的分離也是可能的。還可能使用沒有懸浮的經(jīng)處理的固相或分離的硼酸鹽配體本身作為混凝土中的成分，并以該方法利用它。在任何情況下，以該方法獲得的硼酸鹽是不溶的，且例如其儲存不需要任何特別的維護(hù)措施，例如鑒于控制PH等等。
[0040]因此，本發(fā)明提供一種方法，用于將金屬和環(huán)境有害的金屬以及重金屬處理成無害形式，該方法鑒于處理成本是便宜的，并且非常有效。
[0041]欲使用的硼化合物可為硼的合適的羥基(hydroxo)化合物，或含有硼作為含氧陰離子的化合物。前者的實例是硼的酸(含氧酸)，特別是硼酸Η3Β03。后者的實例是硼酸鹽，特別是堿金屬硼酸鹽，例如硼砂。硼酸H3BO3是最常見的硼的酸，并且是便宜的沉淀化學(xué)品，其能夠與金屬氫氧化物形成難溶性沉淀。而硼砂(硼酸鈉)是以相同方式作用的硼的常見存在形式。后來的條件改變，例如PH的變化，也不能影響沉淀，因為金屬氫氧化物與硼化合物形成非常永久的沉淀，該沉淀通過OH基團(tuán)保持在一起。某些硼化合物，其中硼與氧結(jié)合，傾向于形成由羥基形成的氫鍵實現(xiàn)的鏈或網(wǎng)絡(luò)。沉淀是結(jié)合待分離金屬的硼酸鹽。
[0042]取決于所需的除去速率和形成的沉淀的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以每金屬當(dāng)量的元素硼計算，優(yōu)選以介于3: 2和3:1之間的摩爾比使用硼化合物。因此，優(yōu)選以介于3:1和6:1每二價金屬之間的摩爾比使用硼。
[0043]Kirk-Othmer，第3卷，第651頁，自1964，敘述了在堿性條件下形成重金屬硼酸鹽，且這些鹽是非常難溶的。但是現(xiàn)在知道，這些金屬的氫氧化物(該氫氧化物它們本身是難溶性的)在堿性條件下沉淀，我們已在我們的發(fā)明中提供具有可變的PH和充足時間的條件，用于完成這些形成非常難溶的硼酸鹽的反應(yīng)。
[0044]本發(fā)明包括用足量的水生產(chǎn)過程混合物、向該混合物中添加硼化合物、并將該過程混合物的PH增加到所需的值，或持續(xù)增加該過程混合物的pH以引起一種或更多種待處理的金屬的羥基沉淀。最后，將水與固體分離，并使包含不溶形式的金屬硼酸鹽的固體經(jīng)受最終處置或進(jìn)一步處理。
[0045]但是，可能制備pH自動增加，而沒有從外部調(diào)節(jié)pH的過程混合物。
[0046]在有利的實施方式中，這通過將金屬沉淀與水泥或混凝土混合來提供。因此必需在非常難溶的金屬硼酸鹽的形成中利用水泥的反應(yīng)。當(dāng)水泥或混凝土硬化時，氫氧化鈣被釋放，液體變成堿性，且待處理的金屬(例如重金屬)首先變成氫氧化物，并隨后及時變成非常難溶的硼酸鹽。在下文中，將參考含有水泥的混凝土來描述反應(yīng)。
[0047]當(dāng)混凝土硬化時，發(fā)生硅酸鈣的水合;換句話說，混凝土中的水通過硬化而減少；同時，石灰由娃酸三I丐(C3S)溶解，且該娃酸鹽變成娃酸二I1^(CsS) + Ca(OH)2..。后來，石灰將變成CaCO3,但這將花費數(shù)十年時間。相反，碳化作用通過大氣中含有的二氧化碳在混凝土的表面上相對快地發(fā)生。
[0048]混凝土中典型的水/水泥比為0.3至0.45;理想地，其將為0.24，因為該水量由水泥的水合吸收。對于0.24的水/水泥比，將幾乎不可能制備混凝土，除了用所謂的空心板銑刨機(milling hollow nucleus slab machine)。在現(xiàn)代混凝土中，水泥含量通常為300 kg/m3，且水/水泥比為0.35。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，混凝土在28天內(nèi)、在+20°C的常溫下達(dá)到其設(shè)計強度。因此，用于水合的水吸收將為約60% = 0.6 X 0.24 = 0.144 X (0.35 - 0.11) X 300 =61.8 kg的水每m3的混凝土。最終的游離水含量將為0.35 - 0.24 = 0.11 X 300 = 33 kg每m3的混凝土。理論上，水的量減半。但是，還有通過蒸發(fā)除去的水。因此，濃度將進(jìn)一步增加。例如，當(dāng)酸浸沉淀的干燥含量典型地為11至12%時，每m3的混凝土中將容易地添加61.815 X 1.1 =68 kg每m3的沉淀的量。
[0049]以上計算是針對普通的波特蘭水泥(Portlandcement)。但是，例如酸浸沉淀含有88%的水，其約30%是酸(HF+ HNO3 )，且該酸必須用從混凝土中釋放的石灰或單獨添加的石灰來中和。因此，該水具有約18 kg = -300 mol的酸含量，該酸必須用150 mo I = 11.1 kg的量的石灰(Ca (OH) 2)來中和。在60%水合的情況下，從具有45%的C3S含量的混凝土中釋放33 kg和?20 kg/m3的量的石灰。我們看到即使在這方面，也可能按計劃添加68 kg的氧化物沉淀每m3的混凝土。此外，所述沉淀含有約1000 mg/1 = 68 g每最大量的沉淀的重金屬鹽，其在該計算中是不重要的。
[0050]還已知大量的其它水泥，例如火山灰水泥和超硫酸鹽水泥，以及鋁酸鹽水泥。本發(fā)明一個有趣的領(lǐng)域是鋁酸鹽水泥，其用于制備防火結(jié)構(gòu)(例如耐火磚)。鋁酸鹽水泥當(dāng)它們在足夠高的溫度下“燒制”時，達(dá)到它們的最終強度。若將它們與重金屬和硼化合物共混時，將獲得真正的、完全不溶的金屬硼酸鹽。
[0051]而火山灰水泥是使得它們“吸收”石灰而不是溶解其在水中的這種水泥，像波特蘭水泥一樣。火山灰水泥以與波特蘭水泥相同的方式消耗水;反應(yīng)是CS + Ca(OH)2^ CS2 (該符號表示法是水泥化學(xué)家使用的代碼系統(tǒng)，用以避免書寫復(fù)雜的化學(xué)式)。
[0052]當(dāng)水合進(jìn)行時，pH逐漸變成堿性，至高達(dá)11.5的值。在6.4的pH值下，溶解的鐵已經(jīng)沉淀，且當(dāng)其從Fe(OH)2變成Fe(OH)3的形式時結(jié)合更多的水。如上所述，鐵將首先形成用于其它金屬的沉淀核，所述其它金屬與硼化合物一起形成網(wǎng)狀化合物。這些化合物恰好以與造紙中發(fā)生的相同方式通過-OH基團(tuán)之間的氫鍵保持在一起，并形成所述網(wǎng)狀配體。這些配體因此在它們被脫水至給定水平之后相當(dāng)不溶。
[0053]形成的配體通過以下事實來檢測:重金屬沉淀和硼化合物一起形成產(chǎn)物，該產(chǎn)物與僅重金屬沉淀相比是韌性的。在本發(fā)明中，我們典型地以相比金屬氧化物和/或溶解的金屬鹽介于1.5:1和2:1之間的摩爾比來使用硼化合物(以硼酸計算)。典型的最終化合物為，例如，Me[B304(0H)3]，其中Me = Fe、Co、Mo或Ni，或Me2[B304(0H)2]3，其中Me = Cr?；ㄙM數(shù)小時形成化合物，且這被視為配體類型糊狀物的剛性的顯著增加。
[0054]本發(fā)明不限于以上呈現(xiàn)的實例，而是其可在權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行改進(jìn)。
[0055]本發(fā)明將用以下實施例來例示。
[0056]實施例1
在補救受污染的土壤區(qū)域的地點，根據(jù)初步調(diào)查，在代表污染最嚴(yán)重區(qū)域的地點取得土壤樣品。從樣品中分離試驗批次(trial batch)，并根據(jù)基于在初步調(diào)查中樣品的總金屬含量的化學(xué)計量計算使其沉淀。沉淀之后，將試驗批次干燥并進(jìn)行分析。在沉淀之前和之后，含在樣品中的金屬和它們的含量通過認(rèn)可的實驗室來測量。結(jié)果是已知的重金屬和其它金屬已沉淀，并且在雙搖試驗中不再能夠發(fā)現(xiàn)它們的可測量含量。另外，甚至是驚喜，發(fā)現(xiàn)一些半金屬(例如As和Sb)也已變地不溶。其與通常被認(rèn)為有問題的水銀是一樣的:它也已沉淀為不溶形式。當(dāng)后來評估這些結(jié)果時，可陳述為最后完全不存在驚喜:濃縮物含有總共15種不同的金屬，并采取使得新的沉淀核一旦開始后持續(xù)可為過程中的接下來的金屬利用的合適的組成。沉淀核的正確使用的重要性在該試驗中清楚可見。即使是存在于濃縮物中的砸也沉淀為不溶形式，雖然其通常被分類為非金屬。但是，已知砸的所謂的灰色同素異形體像金屬一樣作用(導(dǎo)電、導(dǎo)熱)，并且通過某些熱方法，砸的其它同素異形體也可轉(zhuǎn)化成灰色形式。
[0057]實施例2
通過添加硼酸，首先用硼化合物處理富含硫酸根且含有數(shù)種金屬(包括作為溶液中的離子形式的Mg、N1、Al、Mn和Fe)的pH 5.65的水。歸因于水的緩沖能力，pH僅改變了一點，變成5.5的值。
[0058]接下來，用NaOH逐步增加pH，其中發(fā)生沉淀。從水中分離pH介于10.5和11之間的明亮的溢流，同時沉淀保留在底流中。除了別的之外，由溢流測量以下含量(濃度/從初始值起的減少):
Mg2+:119 mg/1 / -48%；Ni2+:0.484 mg/1 / -84%；A13+:0.018 mg/1 / -98%；Ni2+:
0.13 mg/1/ -99.9%；Fe2+/3+:0.065 mg/1 / -94%。
【主權(quán)項】
1.一種用于使金屬廢物沉淀的方法，其特征在于將含有一種或更多種溶解的金屬鹽的廢物與硼化合物混合，并將PH調(diào)節(jié)至一定值，在該值下在形成金屬硼酸鹽所必需的沉淀核的存在下發(fā)生沉淀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)所述pH使其逐漸增加，用于使含在所述廢物中的優(yōu)選兩種或更多種金屬沉淀為硼酸鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述沉淀核作為增加pH的結(jié)果而形成。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于將所述廢物和所述硼化合物與其它材料混合，以形成由于在所述混合物中發(fā)生的反應(yīng)的作用而PH逐漸增加的混合物。5.根據(jù)前述權(quán)利要求2至4中任一項所述的方法，其特征在于以如下的方式使用至少兩種不同的金屬，在較低PH下形成的第一種金屬的氫氧化物沉淀用作沉淀核，所述沉淀核用于使在較高PH下形成氫氧化物沉淀的第二種金屬沉淀為硼酸鹽。6.根據(jù)前述權(quán)利要求2至5中任一項所述的方法，其特征在于所述pH被增加或其增加至高達(dá)11.5的值。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述pH被從7的值開始增加或其從7的值開始增加。8.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項所述的方法，其特征在于所述廢物是用堿沉淀的金屬氫氧化物的形式，且所述沉淀堿作為水硬水泥的硬化反應(yīng)的結(jié)果獲得。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述廢物是沉淀和/或含在所述沉淀中的溶解鹽的形式，例如在酸浸用酸溶液中，是沉淀和/或含在所述沉淀中的溶解鹽的形式，或在土壤中。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述水硬性硬化水泥在硬化時釋放石灰或結(jié)合石灰，或為堿活化水泥，例如礦渣水泥。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述水硬性硬化材料是波特蘭水泥、鋁酸鹽水泥或火山灰水泥。12.根據(jù)前述權(quán)利要求8至11中任一項所述的方法，其特征在于將金屬廢物與硼化合物，例如硼砂和/或硼酸一起共混在混凝土中。13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于在調(diào)節(jié)所述pH或在所述混凝土中共混之前，將所述硼化合物，例如硼砂和/或硼酸提前摻合到所述廢物中。
【文檔編號】C02F1/62GK105873644SQ201480060586
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年9月12日
【發(fā)明人】V.里斯桑恩
【申請人】環(huán)球生態(tài)工藝服務(wù)有限公司