紙力增強劑及使用該紙力增強劑獲得的紙的制作方法
【專利摘要】[目的]本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酰胺類紙力增強劑及其制造方法，即使在使用電導率未達到3mS/cm的紙漿造紙的情況下以及使用電導率為3mS/cm以上的紙漿造紙的情況下，所述丙烯酰胺類紙力增強劑對紙漿的保留性優(yōu)異，此外，對紙漿表現出高的凝集力，同時得到的紙質地良好，顯示出高的紙力增強效果。[解決手段]一種紙力增強劑，其特征在于，所述紙力增強劑含有兩性(甲基)丙烯酰胺類水溶性聚合物固體成分7～30重量％，該兩性(甲基)丙烯酰胺類水溶性聚合物的重均分子量為1,600,000～10,000,000，使用以硫酸鈉調配去離子水得到的于25℃測定的電導率為4mS/cm的水進行稀釋后，該兩性(甲基)丙烯酰胺類水溶性聚合物的1重量％的水溶液在pH3～9之間的濁度分布有一個最大值，該最大值為15～2,000NTU。
【專利說明】紙力增強劑及使用該紙力增強劑獲得的紙

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有兩性（甲基）丙烯酰胺類聚合物的紙力增強劑、使用紙力增 強劑獲得的紙以及紙的制造方法。

【背景技術】
[0002] 紙作為可回收利用的資源，適用于各種不同的用途。造紙業(yè)內作為環(huán)保措施的一 環(huán)，將廢紙回收利用和使用水量減少（封閉化）相配合，其回收利用率及封閉化率有逐年提 高的趨勢。將廢紙回收利用之后，紙漿表面的原纖維減少，造紙時纖維間的結合減少。進一 步地，由于紙漿纖維自身的強度也有所降低，因而得到的紙力降低。其結果是，造紙時，為了 彌補強度降低，紙力增強劑成為不可缺少的物質。
[0003] 此外，由于進行廢紙的回收利用和封閉化，造紙系統(tǒng)內細小纖維和溶解的電解質 物質蓄積，使造紙系統(tǒng)的電導率有上升的趨勢，通常，電導率超過3mS/cm就稱為電導率高， 但使用電導率超過4mS/cm的紙漿造紙的情況也在增多。在如上所述的情況下，由于兩性紙 力增強劑的離子部分被溶解的電解質所掩蔽，很難顯示出原有的紙力增強效果。聚丙烯酰 胺類紙力增強劑就是如上所述的造紙用添加劑中的一種。
[0004] 根據離子性質，聚丙烯酰胺類紙力增強劑可分為陰離子型、陽離子型以及兩性型。 現在以兩性型為主流。兩性型的聚丙烯酰胺類紙力增強劑包括由丙烯酰胺中的陽離子性單 體、陰離子性單體等各種聚合成分共聚得到的兩性丙烯酰胺類水溶性聚合物。兩性丙烯酰 胺類水溶性聚合物具有等電點，在等電點附近的PH下形成聚離子復合物。等電點是PH變 化時作為聚合物整體電荷變?yōu)椹柕腜H值，聚離子復合物是具有陰離子基團和陽離子基團的 聚合物之間通過離子鍵結合形成的水不溶性物質。形成聚離子復合物時，出現渾濁的現象， 進一步地，也有變?yōu)椴痪鶆驙顟B(tài)的情況和生成不溶物的情況。由于形成聚離子復合物，已知 兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物具有高濾水性、高產量并顯示出紙力增強效果。但 是，在使用電導率高的紙漿造紙的情況下，現有的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物不 能控制聚離子復合物的形成，還未開發(fā)出充分顯示出紙力增強效果等效果的兩性（甲基） 丙烯酰胺類水溶性聚合物。
[0005] 與之相對，已知具有酯結構的含有芐基類季銨堿的陽離子性單體作為構成成分的 造紙用添加劑（專利文獻1)、具有酰胺結構的含有芐基類季銨堿的陽離子性單體作為構成 成分的造紙用添加劑（專利文獻2、3)。但是，即使在上述方法中，在電導率高的造紙系統(tǒng) 中，也不能達到滿足提高濾水性、產量和紙力效果的結果。
[0006] 專利文獻
[0007] [專利文獻1]特開昭63-92800號
[0008] [專利文獻2]特開平8-284093號
[0009] [專利文獻3]特開2006-348421號


【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種含有兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的紙力增強 劑及其制造方法，即使在使用電導率未達到3mS/cm的紙漿造紙的情況下以及使用電導率 為3mS/cm以上的紙漿造紙的情況下，所述紙力增強劑也可顯示出高濾水性、高產量，同時 不引起過度凝集，獲得良好的質地，并使紙力效果得到提高。
[0011] 本
【發(fā)明者】為解決上述課題深入研究的結果，發(fā)現在使用電導率高的水進行造紙的 情況下，由于水溶液中的離子電荷的掩蔽，兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物很難形成 聚離子復合物，不能顯示原有的效果，發(fā)現含有兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的紙 力增強劑，將兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的重均分子量設定在特定范圍內，使用 以硫酸鈉調配去離子水得到的于25°C測定的電導率為4mS/cm的水進行稀釋后，該兩性（甲 基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的1重量％的水溶液在PH3?9之間的濁度分布有一個最大 值，通過將濁度最大值控制在特定范圍內，可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明為一種紙力增強劑，其特征在于，所述紙力增強劑含有兩性（甲基）丙 烯酰胺類水溶性聚合物固體成分7?30重量％，該兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物 的重均分子量為1，600, 000?10, 000, 000,使用以硫酸鈉調配去離子水得到的于25°C測定 的電導率為4mS/cm的水進行稀釋后，該兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的1重量％ 的水溶液在PH3?9之間的濁度分布有一個最大值，該最大值為15?2, 000NTU(本發(fā)明 1)。
[0013] 此外，本發(fā)明2為本發(fā)明1所述的紙力增強劑，其特征在于，上述兩性（甲基）丙烯 酰胺類水溶性聚合物的重均分子量為2, 500, 000?7, 000, 000,上述濁度的最大值為20? 1，000NTU。
[0014] 此外，本發(fā)明3為本發(fā)明1的紙力增強劑中，上述兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性 聚合物是由包括（甲基）丙烯酰胺（a) 59. 0?96. 98mol %、陽離子性乙烯基單體（b) 2. 0? 15. Omol%、陰離子性乙烯基單體（c) 1.0?12. Omol%、交聯(lián)性單體（d)0.01?2. Omol%以 及鏈轉移性單體（e)0. 01?2mol%的聚合性成分共聚得到的物質。
[0015] 此外，本發(fā)明4為本發(fā)明1至3中任一項所述的紙力增強劑中，上述陽離子性乙烯 基單體（b)分別含有0.05?14. 9m〇l%的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯 的芐基氯季銨化物及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物。
[0016] 此外，本發(fā)明5為本發(fā)明1至4中任一項所述的紙力增強劑中，在兩性（甲基）丙 烯酰胺類水溶性聚合物的 1H-NMR譜圖中的0. 9?I. 35ppm之間檢測出的高場信號A與低 場信號B的信號面積比[As/(As+Bs) ] (As表不為信號A的面積，Bs表不為信號B的面積） 為20%以上。
[0017] 此外，本發(fā)明6為上述兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物是以（甲基）丙烯酰 胺（a)為必須成分的、兩種以上的單體混合液聚合得到的物質，該單體混合液滿足下述（1) 式和（2)式（式中的各含量的單位為mol% )的紙力增強劑：
[0018] 陽離子性乙烯基單體（b)含量最多的單體混合液中的陽離子性乙烯基單體含 量（i)/陽離子性乙烯基單體（b)含量最少的單體混合液中的陽離子性乙烯基單體含量 (11) ^ 1.5 (1)
[0019] 陰離子性乙烯基單體（C)含量最多的單體混合液中的陰離子性乙烯基單體含量 (iii)/陰離子性乙烯基單體（c)含量最少的單體混合液中的陰離子性乙烯基單體含量 (iv) ^ I. 5 (2)
[0020] 此外，本發(fā)明7為紙力增強劑，其中，本發(fā)明6中的單體混合液的聚合包括滴加聚 合。
[0021] 此外，本發(fā)明8為使用本發(fā)明1?7中任一項所述的紙力增強劑得到的紙。
[0022] 此外，本發(fā)明9為向電導率3mS/cm以上的紙漿中添加本發(fā)明1?6中任一項所述 的紙力增強劑的紙的制造方法。
[0023] 本發(fā)明的紙力增強劑為在使用電導率未達到3mS/cm的紙漿造紙的情況下以及使 用電導率為3mS/cm以上的紙漿造紙的情況下，對紙漿的保留性優(yōu)異，此外，對紙漿表現出 高凝集力，同時得到的紙質地良好，可顯示出高的紙力增強效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1表示使用以硫酸鈉調配去離子水得到的于25°C測定的電導率為4mS/cm的水 進行稀釋后，兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的1重量％水溶液在PH3?9之間的 濁度分布的例子的圖。橫軸（X軸）表示PH，縱軸（y軸）表示濁度測定值。

【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明的紙力增強劑是在溶劑中含有兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物固體 成分7?30重量％，所述兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物至少由（甲基）丙烯酰胺 (a) (以下稱為（a)成分）、陽離子性乙烯基單體（b)(以下稱為（b)成分）以及陰離子性 乙烯基單體（c)(以下稱為（c)成分）共聚得到。本發(fā)明的紙力增強劑優(yōu)選含有固體成分 10?25重量％。在固體成分未達到7重量％的情況下，該紙力增強劑的運輸效率差；在固 體成分超過30重量％的情況下，該紙力增強劑的穩(wěn)定性變差。
[0026] 作為本發(fā)明的紙力增強劑的溶劑，只要能溶解或分散兩性（甲基）丙烯酰胺類水 溶性聚合物，就沒有特別限制，優(yōu)選使用水。此外，根據需要，紙力增強劑中可含有：碳酸鈣、 滑石等公知填料；硫酸鈉、硫酸銨和氯化鈉等鹽類；防腐劑及其他添加劑（消泡劑、PH調節(jié) 劑等）。
[0027] 作為上述（a)成分的構成比例，沒有特別限制，從保證充分的紙力效果的觀點出 發(fā)，相對于兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的所有構成成分，上述（a)成分的構成比 例優(yōu)選為59?96. 98mol %，進一步優(yōu)選為70?96. 98mol %。在該情況下，具有紙力提高 效果的有效氫鍵鍵能的（甲基）丙烯酰胺的含量沒有減少，兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶 性聚合物可充分顯示出提高紙力的效果。
[0028] 作為上述（b)成分，只要是具有陽離子性的乙烯基單體，就沒有特別限制。作為 (b) 成分的具體例子，可列舉（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、 二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、二乙氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基 單體或者其無機酸及有機酸的鹽類，此外，通過上述含有叔氨基的乙烯基單體與氯甲烷、氯 芐、硫酸二甲酯、環(huán)氧氯丙烷等季銨化劑反應得到的含有季銨鹽的乙烯基單體等。上述物質 可單獨使用，也可兩種以上聯(lián)合使用。
[0029] 作為上述（b)成分的構成比例，從保證充分的紙力效果、防止凝集性過強導致生 產的紙質地紊亂的觀點出發(fā)，相對于兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的所有構成成 分，上述（b)成分的構成比例優(yōu)選為2· O?15. Omol%、進一步優(yōu)選為2· O?10. Omol%。
[0030] 進一步地，作為（b)成分，可聯(lián)合使用兩種以上共聚性不同的成分，特別是聯(lián)合使 用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物和甲基丙烯酸二甲氨 基乙酯的芐基氯季銨化物，可容易地控制聚合物中的陽離子部位的分布和分子量，進而即 使在高電導率中也容易維持陽離子性并顯示出良好的性能。相對于兩性（甲基）丙烯酰 胺類水溶性聚合物的所有構成成分，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯的芐 基氯季銨化物和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物的構成比例優(yōu)選使用〇. 05? 14. 9mol%、進一步優(yōu)選為0· 05?10. Omol%。在該情況下，由于兩性（甲基）丙烯酰胺類 水溶性聚合物的凝集性不會過低，過凝集不太強，沒有質地紊亂，可獲得較高的紙力增強效 果。此外，進一步也可與其他的（b)成分聯(lián)合使用。
[0031] 作為上述（C)成分，只要是具有陰離子性基團的乙烯基單體，就沒有特別限制。作 為（c)成分的具體例子，可列舉丙烯酸、丁烯酸等不飽和單羧酸，馬來酸、富馬酸、衣康酸、 己二烯二酸等不飽和二元羧酸，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等有 機磺酸，上述各種有機酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽及其銨鹽等。上述物質可單獨使用一種， 也可兩種以上聯(lián)合使用。
[0032] 此外，本發(fā)明中，（C)成分中不包含后述的甲代烯丙基磺酸（^夕U 7 > 酸）等鏈轉移性單體。
[0033] 作為上述（C)成分的構成比例，沒有特別限制，從保證充分的紙力增強效果、防止 凝集性過強導致生產的紙質地紊亂的觀點出發(fā)，相對于兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚 合物的所有構成成分，上述（c)成分的構成比例優(yōu)選為I. 0?12. Omol %，進一步優(yōu)選為 1 ?6mol % 〇
[0034] 本發(fā)明的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的聚合中，優(yōu)選聯(lián)合使用交聯(lián)性 單體（d)(以下稱為（d)成分）。作為（d)成分，可列舉亞甲基雙丙烯酰胺等等多官能團 (甲基）丙烯酰胺類；N，N-二甲基丙烯酰胺等N取代（甲基）丙烯酰胺類；乙二醇二丙烯酸 酯、二烯丙基胺、N-羥甲基丙烯酰胺等雙官能團單體；三烯丙基異氰酸酯等三官能團單體； 四烯丙基氧乙烷等四官能團單體；以及烯丙基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯等乙烯基單 體等。從分支和交聯(lián)反應的可靠性出發(fā)，在上述物質中，特別優(yōu)選使用亞甲基雙丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺。上述物質可單獨使用一種，也可兩種以上聯(lián)合使用。
[0035] 作為上述⑷成分的構成比例，沒有特別限制，通常，相對于兩性（甲基）丙烯酰 胺類水溶性聚合物的所有構成成分，上述（d)成分的構成比例優(yōu)選為0. 01?2. Omol %左 右，進一步優(yōu)選為〇. 05?I. Omol %。在該情況下，提高兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性 聚合物的分子量，可發(fā)現充分的紙力提高效果，進一步地，由于不產生膠狀物也可提高分子 量，可賦予兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物以高的凝集性和紙力提高效果。
[0036] 本發(fā)明的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的聚合中，優(yōu)選聯(lián)合使用鏈轉移 性單體（e)(以下稱為（e)成分）。作為（e)成分，可列舉（甲基）烯丙基醇及其酯衍生物； (甲基）烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲代烯丙基胺及其酰胺衍生物；三烯丙基胺、三甲代烯丙 基胺、（甲基）烯丙基磺酸及其鹽；烯丙基硫醚類、烯丙基硫醇類等分子內具有一個或多個 碳-碳不飽和鍵的化合物。上述物質中，特別優(yōu)選使用甲代烯丙基磺酸鈉。上述物質可單 獨使用一種，也可兩種以上聯(lián)合使用。
[0037] 作為上述（e)成分的構成比例，沒有特別限制，通常，相對于兩性（甲基）丙烯酰 胺類水溶性聚合物的所有構成成分，上述（e)成分的構成比例優(yōu)選為0. 01?2. Omol%，進 一步優(yōu)選為〇. 30?I. Omol %。在該情況下，提高兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的 分子量，可發(fā)現充分的紙力提高效果，進一步地，由于不產生膠狀物也可提高分子量，可賦 予兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物以高的凝集性和紙力提高效果。
[0038] 本發(fā)明的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的聚合中，根據需要，也可與 (a)?（e)之外的單體聯(lián)合使用。作為（a)?（e)成分之外的單體，可列舉非離子性乙烯基 單體等。作為非離子性乙烯基單體，可列舉（c)成分的烷基酯（特別優(yōu)選烷基的碳原子數 為1?8)、丙烯腈、苯乙烯類、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等。
[0039] 作為上述（a)?（e)成分之外的單體的構成比例，相對于兩性（甲基）丙烯酰胺類 水溶性聚合物的所有構成成分，上述（a)?（e)成分之外的單體的構成比例優(yōu)選為IOmol% 以下，進一步優(yōu)選為5mol %以下。在該情況下，不損害兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合 物的紙力增強效果。
[0040] 本發(fā)明的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物由上述構成成分共聚獲得，進 一步地，重均分子量（通過凝膠滲透色譜法的聚氧乙烯換算值）通常為1，600, 000? 10, 000, 000、優(yōu)選為2, 500, 000?7, 000, 000,通常優(yōu)選作為水溶液獲得。若重均分子量低 于1，600, 000,在高電導率的造紙系統(tǒng)內，可能有不能充分形成聚離子復合物、保留性不充 分的情況；若重均分子量超過10, 〇〇〇, 〇〇〇,可能有凝集性過高的情況。
[0041] 使用以硫酸鈉調配去離子水得到的于25°C測定的電導率為4mS/cm的水對本發(fā)明 的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物進行稀釋后，該兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性 聚合物的1重量％水溶液在PH3?9之間的濁度分布有一個最大值，濁度的最大值為15? 2, 000NTU、優(yōu)選為 20 ?1，000NTU。
[0042] 所謂上述池度，池度的大小是通過使用ANALITE池度計152 (Me Van Instruments 社制造），用900nm的紅外線、180°散射光進行測定所得到的值，測定值是相對于標準物質 (Formazin標準液400NTU、和光純薬工業(yè)（株）制造）的相對的評價值。
[0043] 測定上述濁度時使用的水為以硫酸鈉調配去離子水得到的水。該去離子水為通過 離子交換樹脂的、電導率在〇. 2mS/cm以下的水。由于造紙時白水中存在大量硫酸離子和鈉 離子，本文中，濁度測定時使用該以硫酸鈉調配去離子水得到的水，使用硫酸鈉可營造進行 造紙時的環(huán)境和接近的環(huán)境，可容易地提高電導率。
[0044] 對于兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物，由于聚合物中具有陰離子性和陽離 子性的官能團，通過稀釋液的PH在等電點附近形成聚離子復合物。通過濁度測定，可測定 兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物稀釋液的聚離子復合物的形成程度。兩性（甲基） 丙烯酰胺類水溶性聚合物開始形成聚離子復合物時，稀釋液發(fā)生渾濁。過大的聚離子復合 物形成時，也可能生成沉淀，直到一定程度生成沉淀時，濁度測定值才變低。這是由于溶解 的聚離子復合物析出，稀釋液中的渾濁消失。在該情況下，如圖1所示的PH在3?9之間 變化時，濁度分布有兩個最大值（以下稱為雙峰）。雙峰的濁度分布中，其峰與峰之間的低 谷部分中，聚離子復合物過剩變大，凝集性高，使質地明顯紊亂，對紙力效果產生不利影響。 即使在高電導率下，為了維持高凝集性和質地、顯示出優(yōu)異的紙力效果，高電導率下所測定 的濁度分布有一個最大值（以下稱為單峰）是必要的。
[0045] 若本發(fā)明的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物在上述條件下測定的濁度最大 值未達到15NTU，凝集性降低，紙力增強效果也不充分；若濁度最大值超過2, 000NTU，會引 起過度凝集，質地變差。
[0046] 對于本發(fā)明的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物，兩性（甲基）丙烯酰胺類 水溶性聚合物的1H-NMR譜圖中的0. 9?I. 35ppm之間檢測出的高場信號A和低場信號B的 信號面積比[As/(As+Bs) ] (As表不為信號A的面積、Bs表不為信號B的面積）為20%以上 的情況下，即使在高電導率下，由于對紙漿的保留性提高，可顯示出更優(yōu)異的紙力效果。
[0047] 上述信號A和信號B都是來源于（b)成分中含有的α甲基的信號。對于高場信號 A為兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物中α甲基為單體單元連續(xù)的情況下觀測到的信 號。信號A的面積As的比例增高表示兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物中（b)成分 連續(xù)存在的比例高。即，可以認為上述兩個信號中，高場信號A與低場信號B的信號面積比 [AsAAs+Bs)]增高，表示局部存在著兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物中的陽離子。 此外，本發(fā)明中，信號A和信號B的檢測范圍0. 9?I. 35ppm是使用作為內標物質的3-三 甲基硅基-1-丙磺酸鈉（DSS)的情況下的值。
[0048] 所謂上述" α甲基"表示具有乙烯基和陽離子性官能團的單體中，與該乙烯基的 α碳結合的甲基。作為（b)成分，優(yōu)選含有α甲基的陽離子性乙烯基單體，可使用各種公 知的物質，沒有特別限制。
[0049] 作為上述（b)成分具有α甲基情況下的具體例子，可列舉例如含有叔氨基的甲基 丙烯酸酯化合物與季銨化劑反應得到的含有季銨鹽結構的甲基丙烯酸酯化合物。作為含有 叔氨基的甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨 基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺以及二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺等。此外，作為該季銨 化劑，可列舉例如氯甲烷、氯芐、硫酸二甲酯以及環(huán)氧氯丙烷等。
[0050] 作為本發(fā)明的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的制造方法，沒有特別限制， 可采用目前公知的聚合方法。例如，通過向單體混合液中添加公知的自由基聚合引發(fā)劑進 行。優(yōu)選包括滴加共聚法的聚合方法、包括使滴加聚合與將單體混合液一次加入的同時聚 合法組合的多步工序的聚合方法。作為包括使用兩種以上的單體混合液的多步工序的聚 合方法，可列舉例如，各單體混合液各自聚合的方法；一種以上的單體混合液的聚合結束之 后，滴加其他單體混合液的聚合方法；一種以上的單體混合液從聚合期間開始滴加其他單 體混合液的聚合方法；一種以上的單體混合液的聚合完成后，混合其他單體混合液的聚合 方法；一種以上的單體混合液從聚合期間開始混合其他單體混合液進行聚合的方法；一種 以上的單體混合液滴加聚合后，混合其他單體混合液進行聚合的方法；各單體混合液各自 進行聚合后混合各種聚合物的方法等。此外，將兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的 合成中使用的所有構成成分分成多個單體混合液，使一部分混合液中的（b)成分和（C)成 分的量增多，使這些混合液依次進行反應，在聚合反應中的某個時間點添加（b)成分和（C) 成分等，在聚合反應中的任意階段中，只要進行可使反應涉及的陽離子性單體和陰離子性 單體的濃度提高的操作，就更為優(yōu)選。
[0051] 本發(fā)明的兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物是以（甲基）丙烯酰胺（a)為必 須成分的、兩種以上的單體混合液聚合得到的物質，該單體混合液滿足下述（1)式和（2)式 (式中的各含量的單位為mol%):
[0052] 陽離子性乙烯基單體（b)含量最多的單體混合液中的陽離子性乙烯基單體含 量（i)/陽離子性乙烯基單體（b)含量最少的單體混合液中的陽離子性乙烯基單體含量 (ii) ^ 1.5 (1)
[0053] 陰離子性乙烯基單體（C)含量最多的單體混合液中的陰離子性乙烯基單體含量 (iii) /陰離子性乙烯基單體（C)含量最少的單體混合液中的陰離子性乙烯基單體含量 (iv) ^ 1. 5 (2)
[0054] 這里，陽離子性乙烯基單體含量表示相對于兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合 物的合成中使用的所有構成成分的陽離子性乙烯基單體的mol%。陰離子性乙烯基單體含 量表示相對于兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的合成中使用的所有構成成分的陰離 子性乙烯基單體的mol %。
[0055] 作為本發(fā)明的單體混合液中使用的溶劑，只要是能使各組成成分溶解或分散、對 聚合反應沒有不利影響的物質，就沒有特別限制，通常優(yōu)選使用水。
[0056] 聚合反應為向單體混合液中添加自由基聚合引發(fā)劑，攪拌的同時在反應溫度 50?KKTC左右進行。反應時間為1?10小時左右。作為自由基聚合引發(fā)劑，可使用過 硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，或者上述物質與例如亞硫酸氫鈉的還原劑組合形成氧化還 原聚合引發(fā)劑等通常的自由基聚合引發(fā)劑。此外，上述自由基聚合引發(fā)劑中，也可使用偶 氮引發(fā)劑。相對于各單體混合液中的構成成分的總重量，所述自由基聚合引發(fā)劑的使用量 為0. 05?2. 0重量％、優(yōu)選0. 1?0. 5重量％。在該情況下，可充分進行聚合反應，使兩性 (甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的分子量變高。此外，也可將各單體混合液加入反應溶液 中之后，只加入過氧化物類的聚合引發(fā)劑后，實施后聚合反應和交聯(lián)反應。
[0057] 本發(fā)明的紙力增強劑可直接使用兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的水溶 液，通常，優(yōu)選用水等稀釋至固體成分濃度〇. 01?2. 0重量％左右進行配制使用。此外，可 也配合造紙用施膠劑之外的造紙用添加劑進行配制。
[0058] 本發(fā)明的紙力增強劑可在造紙中使用而不受作為目標的紙的種類和使用的紙漿 纖維漿料的種類的限制。作為紙的種類，可列舉襯墊紙、瓦楞芯原紙、紙管原紙、白卡紙、牛 皮紙、上質紙、新聞紙等，作為紙漿，可列舉牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿等漂白或未漂白化學紙 漿；磨木漿、機械漿、熱磨機械漿等漂白或未漂白的高收率紙漿；回收報紙、雜志廢紙、紙板 廢紙、脫墨廢紙等廢紙紙漿等。
[0059] 在造紙時使用的水的電荷不是正電荷的范圍內，可以根據上述紙和紙漿的種類以 及造紙條件適宜決定本發(fā)明的紙力增強劑的添加量，但通常相對于紙漿的固體成分重量， 以丙烯酰胺類反應物的固體成分重量換算，紙力增強劑為〇. 1重量％以上。此外，紙漿中還 可添加硫酸鋁、施膠劑和其他造紙用添加劑。
[0060] 使用上述紙力增強劑得到的紙也是本發(fā)明的一個方面。對紙的種類沒有特別限 制，可列舉上述紙。使用本發(fā)明的紙力增強劑的情況下，由于與現有的紙力劑相比，使用電 導率高的水造紙時效果特別好，特別是廢紙的使用比例高時，使用高電導率的水的情況下 適用于多數襯墊紙、瓦楞芯紙、紙管原紙等。
[0061] 本發(fā)明的紙的制造方法包括向電導率3mS/cm以上的紙漿中添加含有上述兩性 (甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的紙力增強劑之后進行造紙的步驟。除了向電導率3mS/ cm以上的紙漿中添加含有上述兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的紙力增強劑以外， 可采用與通常的紙的制造方法同樣的條件。根據該制造方法，即使在使用高電導率的紙漿 進行造紙的情況下，可在顯示高的濾水性和產量的同時，不引起過度凝集，具有良好的質 地，使紙力效果提高。
[0062] 此外，本發(fā)明的紙的制造方法在電導率3mS/cm以上可實現明確的效果，在未達到 3mS/cm的電導率也顯示出良好的效果。
[0063] 實施例
[0064] 以下，通過列舉實施例和比較例對本發(fā)明進行進一步詳細的說明，但本發(fā)明不僅 限于下述各例。此外，各例中，份及％沒有特殊標記限定時，則均為重量標準。各例的物化 性質的值是通過以下方法進行測定的值。
[0065] (1)粘度
[0066] 用B型粘度計在25 °C進行測定。
[0067] (2)重均分子量
[0068] 在以下測定條件進行測定：
[0069] GPC主機：東y -（株）制造
[0070] 色譜柱：東y -（株）制造的保護柱PWXLl根和GMPWXL2根（設定色譜柱的溫度 為 40°C。）
[0071] 洗脫液：N/2醋酸緩沖液（N/2醋酸（和光純薬工業(yè)（株）制造）+N/2醋酸鈉（々 i夕'化學（株）制造）水溶液、ρΗ4· 2)
[0072] 流速：0· 8ml/ 分鐘
[0073] 檢測器：
[0074] RALLS法：使用匕' 7 ^7々社制造的TDA301型（濃度檢測器、90。光散射檢測 器及粘度檢測器（設定各檢測器的溫度為40°C。））。
[0075] 測定樣品：兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物用去離子水稀釋為固體成分 0. 5%,用氫氧化鈉調整pH為10?12。之后,在80°C以上的熱水浴中浸泡1小時后,用硫 酸調整pH為4?5,用上述洗脫液稀釋至0. 025%進行測定。
[0076] (3)濁度的測定方法
[0077] 池度計：ANALITE 池度計 I52 (Me Van Instruments 社制造）
[0078] 紅外波長：900nm
[0079] 標準物質：Formaz in標準液400NTU、和光純薬工業(yè)（株）制造）
[0080] 樣品濃度：1 % (紙力增強劑濃度）
[0081] 樣品稀釋用水：以硫酸鈉調配去離子水達到4mS/cm的25°C的水
[0082] 樣品溫度：25°C
[0083] 測定方法：用攪拌器在500rpm攪拌上述1%的稀釋液，同時，以pHO. 1逐漸變化的 方式滴加1 %的氫氧化鈉溶液（在提高pH的情況下）、1 %的硫酸溶液（在降低pH的情況 下），測定相對于PH的濁度值。濁度值不穩(wěn)定時等待至穩(wěn)定，以穩(wěn)定時的數值作為濁度值。 測定樣品PH提高時，只在pH提高時的濁度測定中使用該測定樣品；測定樣品pH降低時，只 在PH降低時的濁度測定中使用該測定樣品。
[0084] 實施例1
[0085] 在配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管及3個滴液漏斗的反應裝置 中，加入離子交換水276. 1份，通入氮氣除去反應體系內的氧氣之后，加熱至90°C。在滴 液漏斗（1)中，加入丙烯酰胺70. 5份（21. 3mol %)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯58. 7份 (8. Omol% )、衣康酸 2. 4 份（0· 4mol% )、甲代烯丙基磺酸鈉 I. 11 份（0· 15mol% )、62· 5% 硫酸28. 7份、亞甲基雙丙烯酰胺0.36份（0.05mol % )、N，N-二甲基丙烯酰胺0.23份 (0· 05mol % )以及離子交換水218. 9份，用硫酸調整pH至3. 0左右（混合液（I))。此外， 在滴液漏斗（2)中，加入丙烯酰胺203.9份（61. 4m〇l%)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯58.7 份（8. Omol % )、衣康酸2. 4份（0· 4mol % )、甲代烯丙基磺酸鈉 I. 11份（0· 15mol % )、 62. 5%硫酸28. 7份、亞甲基雙丙烯酰胺0. 36份（0. 05mol% )、N，N-二甲基丙烯酰胺0. 23 份（0. 05mol % )、以及離子交換水466. 6份，用硫酸調整pH至3. 0左右（混合液（II))。在 滴液漏斗（3)中,加入過硫酸銨0.6份和離子交換水180份。然后,通過滴液漏斗（3),用約 3小時滴加體系內催化劑。同時，將滴液漏斗（1)、（2)的單體混合液（I)、（II)按照該順序 以一定流量用約3小時進行滴加。滴畢后，加入過硫酸銨0. 4份和離子交換水10份，保溫1 小時，加入離子交換水580份后，得到固體成分20. 0%、粘度（25°C )為8, 500mPa · s的共 聚物水溶液。本實施例得到的共聚物的所有單體組成如表1所示，其合成用的單體混合液 (I)及（II)的組成如表2所示，得到的水溶液聚合物的理化性質值如表3所示。
[0086] 實施例2、3
[0087] 除了將單體組成改變?yōu)槿绫?所示、將各單體混合液的單體配比改變?yōu)槿绫?所 示之外，其他進行與實施例1同樣的操作，得到兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物。得 到的水溶性聚合物的理化性質值如表3所示。
[0088] 實施例4
[0089] 在與上述相同的反應容器中，加入離子交換水984. 3份、丙烯酰胺206. 7 份（66. 7mol % )、60 %甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物水溶液117. 6份 (5. 7mol % )、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯39. 1份（5. 7mol % )、衣康酸2. 3份（0· 4mol % )、 甲代烯丙基磺酸鈉1. 38份（0. 2mol% )及62. 5%硫酸19. 1份，用硫酸調整pH至3. 0左右 (單體混合液（I))。將反應容器內的單體攪拌溶解，氮氣吹入的同時升溫至60°C，除去反應 體系內的氧氣。攪拌下加入過硫酸銨〇.6g，開始聚合。進一步作為后續(xù)階段，向滴液漏斗 (1)中加入丙烯酰胺51.6份（16. 6m〇l%)、60%甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化 物水溶液6.2份（0.3111〇1%)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.1份（0.3111 〇1%)、衣康酸20.4 份（3.6111〇1%)、62.5%硫酸1.0份、1^二甲基丙烯酰胺2.16份（0.5111 〇1%)及離子交換 水145. 1份，用硫酸調整pH至3. 0左右（單體混合液（II))。從燒瓶內達到65°C時開始， 用30分鐘滴加單體混合液（II)。滴畢后，加入過硫酸銨0. 4份和離子交換水10份，保溫1 小時，加入離子交換水470份，得到固體成分20. 0%、粘度（25°C )為8, 600mPa · s的共聚 物水溶液。本實施例得到的共聚物的所有單體組成如表1所示，其合成用的單體混合液（I) 及（II)的組成如表2所示，得到的水溶性聚合物的理化性質值如表3所示。
[0090] 實施例5?8
[0091] 除了將單體組成改變?yōu)槿绫?所示、將各單體混合液的單體配比改變?yōu)槿绫?所 示之外，其他進行與實施例1同樣的操作，得到兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物。得 到的水溶性聚合物的理化性質值如表3所示。
[0092] 實施例9
[0093] 在與上述相同的反應容器中，加入離子交換水500. 5份、丙烯酰胺83. I 份（23. 6mol % )、60 %甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物水溶液18. 8份 (0· 8mol% )、75%丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物水溶液14. 3份（0· 8mol% )、甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯24. 9份（3. 2mol % )、衣康酸L 6份（0· 25mol % )、甲代烯丙基磺酸 鈉1.31份（0.17111〇1%)、62.5%硫酸12.2份、亞甲基雙丙烯酰胺0.25份（0.033111〇1%) 及N，N-二甲基丙烯酰胺0· 16份（0· 033mol % )，用硫酸調整pH至3. 0左右（單體混合液 (I))。將反應容器內的單體攪拌溶解，氮氣吹入的同時升溫至60°C，除去反應體系內的氧 氣。攪拌下加入過硫酸銨〇.6g，開始聚合。進一步作為后續(xù)階段，向滴液漏斗（1)中加入丙 烯酰胺124. 1份（35. 2mol % )、60%甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物水溶液2. 3 份（0· lmol% )、75%丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物水溶液L 8份（0· lmol% )、甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯3. 1份（0. 4mol% )、衣康酸1. 6份（0. 25mol% )、甲代烯丙基磺酸 鈉1. 31份（0· 17mol% )、62· 5%硫酸1. 5份、亞甲基雙丙烯酰胺0· 25份（0· 033mol% )、 N，N-二甲基丙烯酰胺0· 16份（0· 033mol % )及離子交換水244. 7份，用硫酸調整pH至3. 0 左右（單體混合液（II))。此外，在滴液漏斗（2)中加入丙烯酰胺112. 85份（32. Omol% )、 60%甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物水溶液2. 3份（0. Imol % )、75 %丙烯酸二 甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物水溶液1. 8份（0. Imol % )、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3. 1份 (0.4mol%)、衣康酸12.9份（2mol%)、甲代烯丙基磺酸鈉1.31份（0· 17mol%)、亞甲基雙 丙烯酰胺〇· 25份（0· 033mol % )、N，N-二甲基丙烯酰胺0· 16份（0· 033mol % )及離子交換 水244. 7份，用硫酸調整pH至3. 0左右（單體混合液（III))。在滴液漏斗（3)中加入過硫 酸銨0. 6份和離子交換水180份。然后，從燒瓶內達到65°C時開始，通過滴液漏斗（3)，用約 3小時滴加體系內催化劑。同時，將滴液漏斗（1)、（2)的單體混合液（I)、（II)按照該順序 以一定流量用約3小時進行滴加。滴畢后，加入過硫酸銨0. 4份和離子交換水10份，保溫1 小時，加入離子交換水450份后，得到固體成分20. 0%、粘度（25°C )為8, 500mPa · s的共 聚物水溶液。本實施例得到的共聚物的所有單體組成如表1所示，其合成用的單體混合液 (I)、（Π )及（III)的組成如表2所示，得到的共聚物水溶液的理化性質值如表3所示。
[0094] 實施例10?19
[0095] 除了將單體組成改變?yōu)槿绫?所示、將各單體混合液的單體配比改變?yōu)槿绫?所 示之外，其他進行與實施例1同樣的操作，得到兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物。得 到的水溶性聚合物的理化性質值如表3所示。
[0096] 比較例1
[0097] 在與上述相同的反應容器中，加入離子交換水1165. 4份、丙烯酰胺329. 9份 (90. 8mol % )、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯48. 2份（6mol % )、衣康酸16. 6份（2. 5mol % )、 甲代烯丙基磺酸鈉4. 04份（0. 5mol % )、62. 5 %硫酸23. 6份、亞甲基雙丙烯酰胺0. 79份 (0· lmol% )及N，N-二甲基丙烯酰胺0· 51份（0· lmol% )(單體混合液（I))。將反應容器 內的單體攪拌溶解，氮氣吹入的同時升溫至60°C，除去反應體系內的氧氣。攪拌下加入過硫 酸銨0. 6g，開始聚合。之后，90°C保持3小時使聚合完成。加入離子交換水480份后，得到 固體成分20. 0%、粘度（25°C )為8, 500mPa · s的共聚物水溶液。本比較例得到的共聚物 的所有單體組成如表1所示，其合成用的單體混合液的組成如表2所示，得到的共聚物水溶 液的理化性質值如表3所示。
[0098] 比較例2
[0099] 在與上述相同的反應容器中，加入離子交換水276. 1份，通入氮氣除去反應體系 內的氧氣之后，加熱至90°C。在滴液漏斗（1)中，加入丙烯酰胺329. 9份（90. 8mol%)、甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯48. 2份（6Π 1011% )、衣康酸16. 6份（2· δπιο?1% )、甲代烯丙基磺酸鈉 4.04份（0.5111〇1%)、62.5%硫酸23.6份、亞甲基雙丙烯酰胺0.79份（0.1111〇1%)、1^二 甲基丙烯酰胺〇. 51份（0. Imol % )及離子交換水719. 3份，用硫酸調整pH至3. 0左右（單 體混合液（I))。在滴液漏斗（2)中,加入過硫酸銨0. 6份和離子交換水180份。然后,通過 滴液漏斗（2)，用約3小時滴加體系內催化劑。同時，將滴液漏斗（1)的單體混合液以一定 流量用約3小時進行滴加。滴畢后，加入過硫酸銨0. 4份和離子交換水10份，保溫1小時， 加入離子交換水480份后，得到固體成分20. 0%、粘度（25°C )為8, 600mPa ·s的共聚物水 溶液。本比較例得到的共聚物的所有單體組成如表1所示，其合成用的單體混合液（I)的 組成如表2所示，得到的共聚物水溶液的理化性質值如表3所示。
[0100] 比較例3?10
[0101] 除了將單體組成改變?yōu)槿绫?所示、將各單體混合液的單體配比改變?yōu)槿绫?所 示之外，其他進行與實施例1同樣的操作，得到兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物。得 到的水溶性聚合物的理化性質值如表3所示。
[0102] 表 1
[0103]

【權利要求】
1?一種紙力增強劑，其特征在于，所述紙力增強劑含有兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶 性聚合物固體成分7?30重量％，該兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的重均分子量 為1，600, 000?10, 000, 000,使用以硫酸鈉調配去離子水得到的于25°C測定的電導率為 4mS/cm的水進行稀釋后，該兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性聚合物的1重量％的水溶液在 pH3?9之間的濁度分布有一個最大值，該最大值為15?2, 000NTU。
2. 如權利要求1所述的紙力增強劑，其特征在于，上述兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性 聚合物的重均分子量為2, 500, 000?7, 000, 000,上述濁度的最大值為20?1，000NTU。
3. 如權利要求1或2所述的紙力增強劑，其中，上述兩性（甲基）丙烯酰胺類水溶性 聚合物是由包括（甲基）丙烯酰胺（a) 59. 0?96. 98mol %、陽離子性乙烯基單體（b) 2. 0? 15. Omol %、陰離子性乙烯基單體（c) 1. 0?12. Omol %、交聯(lián)性單體（d) 0. 01?2. Omol %以 及鏈轉移性單體（e)0. 01?2mol%的聚合性成分共聚得到的物質。
4. 如權利要求1至3中任一項所述的紙力增強劑，其中，上述陽離子性乙烯基單體（b) 分別含有〇. 05?14. 9m〇l%的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季 銨化物及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季銨化物。
5. 如權利要求1至4中任一項所述的紙力增強劑，其特征在于，在上述兩性（甲基）丙 烯酰胺類水溶性聚合物的1H-NMR譜圖中的0. 9?1. 35ppm之間檢測出的高場信號A與低 場信號B的信號面積比[As/(As+Bs)]為20%以上，式中，As表不為信號A的面積，Bs表不 為信號B的面積。 6?如權利要求1至5中任一項所述的紙力增強劑，其特征在于，上述兩性（甲基）丙烯 酰胺類水溶性聚合物是以（甲基）丙烯酰胺（a)為必須成分的、兩種以上的單體混合液聚 合得到的物質，該單體混合液滿足下述（1)式和（2)式： 陽離子性乙烯基單體（b)含量最多的單體混合液中的陽離子性乙烯基單體含量（i)/陽離 子性乙烯基單體（b)含量最少的單體混合液中的陽離子性乙烯基單體含量（ii)彡1. 5 (1) 陰離子性乙烯基單體（c)含量最多的單體混合液中的陰離子性乙烯基單體含量 (iii) /陰離子性乙烯基單體（c)含量最少的單體混合液中的陰離子性乙烯基單體含量 (iv) ^ 1. 5 (2) 式中的各含量的單位為mol %。
7. 如權利要求6所述的紙力增強劑，其特征在于，上述單體混合液的聚合包括滴加聚 合。
8. -種通過使用權利要求1至7中任一項所述的紙力增強劑得到的紙。
9. 一種紙的制造方法，其特征在于，向電導率3mS/cm以上的紙漿中添加權利要求1至 7中任一項所述的紙力增強劑。
【文檔編號】D21H21/18GK104343052SQ201410352652
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權日:2013年8月8日
【發(fā)明者】寺下嘉彥, 藤岡大輔, 美邉翔 申請人:荒川化學工業(yè)株式會社