一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了纖維制造技術(shù)領(lǐng)域的可催化氧化劑快速高效氧化分解多種染料中空纖維的制造方法，該制造方法首先采用溶液聚合法合成聚(甲基)丙烯酸酯溶液，隨后采用濕法紡絲工藝制備內(nèi)外表面均富含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維，接著在堿性條件下，基于堿液由表及里的刻蝕、羥基與高錳酸鉀之間的氧化還原反應(yīng)以及生成羧酸基與錳氧化物之間的強(qiáng)絡(luò)合作用，制得以聚(甲基)丙烯酸酯為骨架，錳氧化物為負(fù)載物的復(fù)合中空纖維，復(fù)合中空纖維不僅具有催化氧化劑氧化分解染料的特性，而且應(yīng)用時(shí)可直接與水體分離，其比表面積也極大，因此，又具有催化活性高，處理速度快、染料去除率高等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水治理領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種中空纖維的制造技術(shù)，具體為一種可催化氧化劑快速高效氧化分 解多種染料中空纖維的制造方法，該制造方法利用了溶液聚合、濕法紡絲W及堿性條件下 高儘酸鐘處理等技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 水是人類(lèi)不可缺少的自然資源，水資源是社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，也是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必備 資源。水污染治理與水資源保護(hù)目前已經(jīng)成為我國(guó)乃至全世界共同關(guān)注的戰(zhàn)略問(wèn)題之一。 我國(guó)水資源總量2.8萬(wàn)億立方米，居世界第4位，占世界水資源總量的7%。但我國(guó)人均水資 源量?jī)H2300立方米，只有世界平均水平的1/4,我國(guó)人均水資源量在世界銀行近年統(tǒng)計(jì)的 132個(gè)國(guó)家中居第82位，屬于水資源緊缺國(guó)家，不僅如此，我們水資源分布還極不均勻，北方 人均水資源量?jī)H995立方米，屬于嚴(yán)重缺水地區(qū)，而西南和南方各省雖然人均水資源量超過(guò) 3000立方米，但水資源仍存在分布不均等問(wèn)題，而且部分地區(qū)水污染嚴(yán)重，產(chǎn)生了水質(zhì)性缺 水（田麗麗，姜博，付義，全國(guó)水污染現(xiàn)狀分析，黑龍江科技信息，2012(25) :61-61)。人口數(shù) 量的幾何增長(zhǎng)、現(xiàn)代工業(yè)廢水的亂排亂放、城市垃圾、農(nóng)村農(nóng)藥噴灑等等，造成本來(lái)已是極 少的淡水資源加劇短缺，無(wú)法為人所用，我國(guó)污染水70%~80%直接排放，每年排污量約 300億噸，而污水的處理能力只占20%左右（許嘉寧，陳燕，我國(guó)水污染現(xiàn)狀，廣東化工， 2014,41(3): 143-144)。紡織印染工業(yè)，作為我國(guó)具有優(yōu)勢(shì)的傳統(tǒng)支柱行業(yè)之一，自20世紀(jì) 90年代W來(lái)獲得了迅猛發(fā)展，其需水量和排水量也大幅度增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生印染 廢水約為16億噸，居我國(guó)整個(gè)工業(yè)廢水排放量第六位，隨著加工工藝的發(fā)展和新型染料、助 劑的不斷開(kāi)發(fā)應(yīng)用，印染廢水的處理難度也在增加，印染行業(yè)的用水和排水問(wèn)題目益突出 (董建威，印染廢水深度處理及回用技術(shù)研究，廣東化工，2014，41 (1): 106-107)。印染廢水 具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水 (Yang Q，Wang J，Wang H，et al,Evolution of the microbial community in a full- scale printing and dyeing wastewater treatment system,Bioresource Technology， 2012,117(4) :155-163:陸洪宇，馬文成，張梁等，臭氧催化氧化工藝深度處理印染廢水，環(huán) 境工程學(xué)報(bào)，2013，7 (8): 2873-2876)。印染廢水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，影 響水生生物和微生物生長(zhǎng)，不利于水體自?xún)?，同時(shí)易造成視覺(jué)上的污染，嚴(yán)重污染的水體會(huì) 影響到人類(lèi)的健康，為人類(lèi)生存帶來(lái)了極大的安全隱患（Papa M，Alfonsin C，Moreira Μ T，et al,Ranking wastewater treatment trains based on their impacts and benefits on human health：a biological Assay and Disease"approach Journal of Cleaner Production，2016，113:311-317;Sze-Mun Lam，Jin-Chung Sin,Abdul Rahman Mohamed，A review on photocatalytic application of g-C3N4/semiconductor(CNS) nanocomposites towards the erasure of dyeing wastewater,Materials Science in Semiconductor Processing，2016，47:62-84;朱宏飛，李定龍，朱傳為，印染廢水的危害及 源頭治理舉措，環(huán)境科學(xué)與管理，2007,32(11) :89-92),因此，如何快速高效地去除廢水中 的各種染料是目前面臨的首要難題。
[0003] 目前，工業(yè)上普遍采用物理化學(xué)（如吸附、絮凝)和生物等方法處理染料等有機(jī)污 染物，其中物理化學(xué)方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但此類(lèi)方法通常僅是將染料等有 機(jī)物從液相轉(zhuǎn)移到固相（如活性碳吸附），并沒(méi)有完全消除有機(jī)污染物，而且會(huì)帶來(lái)大量的 固體廢棄物和再生廢水，因此，在去除效果和二次污染等方面均存在一定的缺陷(Ali I， Asim Μ,Khan ΤΑ,Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater Journal of Environmental Management, 2012，113(1):170-183)。生物法具 有運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理周期長(zhǎng)、設(shè)備占用面積大，染料等有機(jī)污染物對(duì)生物的毒 性作用會(huì)引起去除效果不佳等問(wèn)題，在厭氧的條件下還可能生成致癌的芳香胺類(lèi)化合物 (Fan J，Li H，Shuang C，et al,Dissolved organic matter removal using magnetic anion exchange resin treatment on biological effluent of textile dyeing wastewater, Journal of Environmental Sciences，2014,26(8): 1567-1574;呂汪洋，催化 功能纖維降解染料等有機(jī)污染物的研究，浙江理工大學(xué)，2010)。與上述方法相比，催化氧化 分解技術(shù)借助產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性自由基（如徑基自由基、超氧自由基等）將各種染料氧 化，進(jìn)而使染料分子分解成對(duì)人類(lèi)和環(huán)境無(wú)害的小分子物質(zhì)（如水和二氧化碳等），且具有 反應(yīng)時(shí)間短，處理效率高，產(chǎn)物不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此，催化氧化分解技術(shù)日益引 起人們的關(guān)注。
[0004] 二氧化鐵(Ti〇2)，作為性能優(yōu)良的光催化劑，具有無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、 穩(wěn)定性好、耐腐蝕、易于制備和使用等特點(diǎn)，因此，WTi化為基礎(chǔ)材料的催化氧化分解技術(shù) 受到關(guān)注，其在染料、造紙、焦化、制革、制藥等難降解廢水治理領(lǐng)域得到應(yīng)用。盡管如此， Ti化光催化劑的應(yīng)用仍存在兩大關(guān)鍵性技術(shù)難題:① Ti化的帶隙較寬，只能利用太陽(yáng)光中少 量的紫外光部分，光響應(yīng)范圍較窄;②光催化劑受光激發(fā)后，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)穩(wěn)定性差， 容易發(fā)生相體內(nèi)外的復(fù)合，光子利用率降低(趙歡，介孔Ti化復(fù)合光催化劑的制備及光催化 降解染料廢水的研究，長(zhǎng)安大學(xué)，2013)。氧化鋒(ZnO)具有與Ti化相似的禁帶寬度，同時(shí)又 具有成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)毒、無(wú)污染，降解效率更高等優(yōu)點(diǎn)，成為大規(guī)模有機(jī)廢水處 理的合適選擇，但化0只吸收紫外光，而且在紫外光照射下，ZnO會(huì)發(fā)生光腐蝕，在極端的pH 值下又可溶解，其光催化性能很大程度上受到材料本身結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、形貌、缺陷種類(lèi)和 濃度等因素的影響，而運(yùn)些因素進(jìn)一步受到材料制備方法的影響（李萌，不同形貌ZnO材料 的制備及光催化性能研究，河南師范大學(xué)，2013;周墨嬌，氧化鋒基納米復(fù)合材料的可控合 成及其光催化性能研究，浙江師范大學(xué)，2013)，因此，ZnO的應(yīng)用也受到限制。采用化nton試 劑可有效地處理各種染料廢水(時(shí)鵬輝，非均相CO304/G0/PMS體系催化氧化降解染料廢水 的研究，東華大學(xué)，2013)，但也存在著各種各樣的缺點(diǎn)及限制:①化nton試劑法與目前應(yīng)用 最廣泛的的生物處理法、絮凝法等比較，處理成本偏高，運(yùn)是由于，F(xiàn)enton試劑成本較高， 化nton反應(yīng)條件的限制(如pH值、溫度、無(wú)機(jī)離子的影響等)也增加了廢水的處理成本;②單 位廢水完全礦化處理所需投加的此化量均遠(yuǎn)高于理論計(jì)算值，說(shuō)明徑基自由基（· 0H)的生 成率和利用率不高；③Fenton試劑法處理染料廢水的高效性是在嚴(yán)格的反應(yīng)系統(tǒng)酸堿度 (抑值）、此化與Fe2+的投加量與比例等反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)的，處理后的出水中因含有Fe3+離子 而帶有顏色，存在嚴(yán)重的二次污染問(wèn)題(李宏，F(xiàn)enton高級(jí)氧化技術(shù)氧化降解多環(huán)芳控類(lèi)染 料廢水的研究，重慶大學(xué)，2007)，運(yùn)些缺點(diǎn)限制了Fenton試劑法的大規(guī)模應(yīng)用。儘氧化物， 具有優(yōu)異的催化活性，且具有原料來(lái)源廣、加工工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，其在染料廢 水治理領(lǐng)域可發(fā)揮更為積極的作用，不僅可W處理多種高濃度染料廢水，而且處理方法具 備無(wú)需光照、無(wú)二次污染、常溫下即可實(shí)施、價(jià)格低廉、礦物來(lái)源廣泛、脫色率高、COD去除率 高等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，利用儘氧化物處理染料廢水受到廣泛的關(guān)注(王征，儘氧化物對(duì)次甲 基藍(lán)染料的吸附和氧化脫色研究，中國(guó)海洋大學(xué)，2007;李紅艷，介孔W及空屯、結(jié)構(gòu)儘氧化 物的制備及其催化性能研究，合肥工業(yè)大學(xué)，2010)。盡管儘氧化物在催化氧化分解染料領(lǐng) 域具有最為突出的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，但目前制得的儘氧化物多為粉末狀或顆粒狀，催化氧化分解 染料后，極易殘留于水體中，需借助過(guò)濾、離屯、等手段分離，提升了應(yīng)用成本，限制了其應(yīng) 用，因此，研究和開(kāi)發(fā)可直接與水體分離的儘氧化物基催化材料具有重要的實(shí)際意義。
[0005] 為獲得可直接與水體分離的儘氧化物基催化材料，同時(shí)賦予催化材料更大的比表 面積，本發(fā)明W (甲基)丙締酸醋類(lèi)物質(zhì)為單體，采用溶液聚合法合成聚（甲基)丙締酸醋溶 液，隨后W該溶液為紡絲原液，借助自行設(shè)計(jì)的紡絲組件，采用濕法紡絲工藝制備內(nèi)外表面 均富含徑基的聚（甲基)丙締酸醋中空纖維，接著在堿性條件下，基于堿液由表及里的刻蝕 W及徑基與高儘酸鐘之間的氧化還原反應(yīng)，高儘酸鐘被還原而生成儘氧化物，徑基被氧化 而生成簇酸基，儘氧化物與簇酸基之間存在強(qiáng)絡(luò)合作用，結(jié)果使生成的儘氧化物不僅牢固 地結(jié)合于纖維內(nèi)外表面，而且還負(fù)載于內(nèi)外表面之間的孔桐中，制得W聚（甲基)丙締酸醋 為骨架，儘氧化物為負(fù)載物的復(fù)合中空纖維，復(fù)合中空纖維不僅具有催化氧化劑氧化分解 染料的特性，而且應(yīng)用時(shí)可直接與水體分離，其比表面積也極大，因此，又具有催化活性高， 處理速度快、染料去除率高等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水治理領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種可催化氧化劑快速 高效氧化分解多種染料中空纖維的制造方法。該制造方法首先遽選適宜的（甲基)丙締酸醋 單體，通過(guò)控制聚合工藝，采用溶液聚合法合成富含徑基的可濕法紡絲聚（甲基）丙締酸醋 溶液，隨后W該溶液為紡絲原液，借助自行設(shè)計(jì)的紡絲組件，采用濕法紡絲工藝制備內(nèi)外表 面均富含徑基的聚（甲基)丙締酸醋中空纖維，接著在堿性條件下，基于堿液由表及里的刻 蝕W及徑基與高儘酸鐘之間的氧化還原反應(yīng)，高儘酸鐘被還原而生成儘氧化物，徑基被氧 化而生成簇酸基，儘氧化物與簇酸基之間存在強(qiáng)絡(luò)合作用，結(jié)果使生成的儘氧化物不僅牢 固地結(jié)合于纖維內(nèi)外表面，而且還負(fù)載于內(nèi)外表面之間的孔桐中，制得W聚（甲基)丙締酸 醋為骨架，儘氧化物為負(fù)載物的復(fù)合中空纖維。所得復(fù)合中空纖維與現(xiàn)有粉末狀或顆粒狀 儘氧化物材料相比，具有成本低、使用方便、易回收、不易造成二次污染、可加工制造成多種 形態(tài)產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)；與同類(lèi)型濕法紡絲法實(shí)屯、纖維相比，所得復(fù)合中空纖維具有更大的比表 面積，可負(fù)載更多的儘氧化物，催化氧化劑氧化分解染料的效率顯著提高，應(yīng)用成本顯著降 低，因此，更加滿(mǎn)足工業(yè)實(shí)用性要求。
[0007] 本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種可催化氧化劑快速高效氧化分 解多種染料中空纖維的制造方法，其工藝過(guò)程如下：
[000引（1)溶液聚合工藝:稱(chēng)取兩份等質(zhì)量單體1，分別將其置于適宜的燒杯a，b中，稱(chēng)取 單體2，使單體2與兩份單體1的總質(zhì)量之比為0.01:9.99~9.99:0.01，并將單體2倒入上述a 燒杯中，稱(chēng)取引發(fā)劑，使引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯a中單體1和單體2總質(zhì)量的0.2~2%，并將引發(fā) 劑加入燒杯a，再次稱(chēng)取引發(fā)劑，運(yùn)次引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯b中單體1質(zhì)量的0.2~2%，并加入 燒杯b，開(kāi)啟磁力攬拌，直至燒杯a, b中引發(fā)劑完全溶解，稱(chēng)取溶劑，使溶劑與兩份單體及 單體2總質(zhì)量之比為1:5~5:1，并將溶劑加入到上述燒杯a中，開(kāi)啟磁力攬拌，使燒杯a中物 質(zhì)混合均勻，隨后將燒杯a中溶液倒入聚合蓋中，通入氮?dú)釽排凈聚合蓋中殘留空氣，開(kāi)啟 聚合蓋加熱系統(tǒng)，升溫至50~10(TC，此時(shí)將燒杯b中含引發(fā)劑的單體1逐步滴加到聚合蓋 中，滴加時(shí)間控制在10~60min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2~化，得聚合物溶液A，將所得 聚合物溶液A移至適宜的燒杯中，密封備用，將上述單體2換成單體3,得聚合物溶液B，并密 封備用；
[0009] 所述單體1為甲基丙締酸徑乙醋、丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑丙醋、丙締酸徑丙 脂中的一種；
[0010] 所述單體2為甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸正 下醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸正辛醋、甲基 丙締酸異辛醋、甲基丙締酸異癸醋、甲基丙締酸十二醋、甲基丙締酸十四醋、甲基丙締酸十 六醋、甲基丙締酸十八醋中的一種；
[0011] 所述單體3為丙締酸甲醋、丙締酸乙醋，丙締酸丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸異下 醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正己醋、丙締酸一 2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸異辛醋、丙 締酸異癸醋、丙締酸十二醋、丙締酸十四醋、丙締酸十六醋、丙締酸十八醋中的一種；
[0012] 所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酯、偶氮二異下臘、異丙苯過(guò)氧化氨、叔下基過(guò)氧化氨、 過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔下基中的一種；
[0013] 所述溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、甲苯、二甲苯、四氯乙締中 的一種；
[0014] (2)濕法紡絲工藝:將上述步驟（1)所得聚合物溶液A、B W體積比為99.99:0.01~ 0.01:99.99進(jìn)行混合，并將混合物磁力攬拌1~化，W便混合均勻，將所得混合溶液倒入濕 法紡絲用盛液器中，隨后將盛液器置于真空干燥機(jī)中在25~95°C W及-0.07~-0.1 MPa條件 下脫泡，時(shí)間為0~60min，通過(guò)蠕動(dòng)累將混合溶液定量輸送到噴絲組件中，定量輸送速度為 0.2~2ml/min，經(jīng)噴絲孔擠出后形成中空紡絲細(xì)流，中空紡絲細(xì)流外表面與凝固浴中的凝 固劑接觸，此外，通過(guò)蠕動(dòng)累將凝固劑輸送到中空紡絲細(xì)流內(nèi)部，使其與中空紡絲細(xì)流內(nèi)表 面接觸，輸送凝固劑的速度為0.5~5ml/min，凝固劑由去離子水和溶劑組成，去離子水和溶 劑的質(zhì)量之比為10:0~5:5,在雙擴(kuò)散作用下，中空紡絲細(xì)流固化為中空纖維，將中空纖維 在去離子水中洗涂一次W上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中，在25~50°C條件下干燥1~化，制得初 生中至纖維.
[0015] 所述溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、甲苯、二甲苯、四氯乙締中 的一種；
[0016] (3)后處理工藝:稱(chēng)取一定質(zhì)量的高儘酸鐘，將其置于容量瓶中，加入一定體積去 離子水，配置濃度為0.01~lOmol/L的高儘酸鐘水溶液，量取一定體積上述高儘酸鐘水溶 液，將其置于適宜燒杯中，稱(chēng)取一定質(zhì)量的可溶性堿，使可溶性堿的質(zhì)量與高儘酸鐘水溶液 的體積之比為1:5~1:20,并將可溶性堿加入到上述燒杯中，開(kāi)啟磁力攬拌，使可溶性堿完 全溶解，制得由高儘酸鐘、去離子水、可溶性堿組成的混合溶液，稱(chēng)取一定質(zhì)量的上述混合 溶液，將其置于處理槽中，稱(chēng)取一定質(zhì)量的初生中空纖維，使初生中空纖維與上述混合溶液 質(zhì)量之比為1:5~1:50,并將初生中空纖維置于處理槽中，使其浸沒(méi)于混合溶液中，將處理 槽溫度升高至25~95°C，開(kāi)始計(jì)時(shí)，對(duì)初生中空纖維進(jìn)行后處理，后處理時(shí)間為5min~化， 后處理結(jié)束后，將初生中空纖維取出，用去離子水反復(fù)洗涂，直至不再有黑色顆粒物落下， 隨后將初生中空纖維置于鼓風(fēng)干燥箱中，在25~50°C條件下干燥1~化，制得可催化氧化劑 快速高效氧化分解多種染料的中空纖維；
[0017] 所述可溶性堿為氨氧化鋼、氨氧化裡、氨氧化鐘、氨氧化領(lǐng)中的一種。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品相比，首先，本發(fā)明所得中空纖維在形態(tài)上具有突出優(yōu)勢(shì)，目前制 得的儘氧化物多為粉末狀或顆粒狀，催化氧化劑氧化分解染料后，運(yùn)些儘氧化物易殘留于 水體中，需借助過(guò)濾、離屯、等手段分離，應(yīng)用成本顯著提升，而本發(fā)明所得中空纖維使用后 可直接從水中取出，經(jīng)干燥處理，可多次利用，降低了使用成本，且可加工成多種形態(tài)產(chǎn)品， 能滿(mǎn)足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)π螒B(tài)的需求；與同類(lèi)型濕法紡絲法實(shí)屯、纖維相比，本發(fā)明所得中空 纖維具有更大的比表面積，可負(fù)載更多的儘氧化物，催化氧化劑氧化分解染料的效率顯著 提高，應(yīng)用成本顯著降低，此外，本發(fā)明所得中空纖維可直接承載染料廢水的流通，染料廢 水在中空纖維內(nèi)部流動(dòng)時(shí)，可一步完成染料的催化氧化分解，在出口處直接收集處理后的 凈水;其次，在制備方法創(chuàng)新方面，本發(fā)明也具有突出優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)有的粉末狀或顆粒狀儘氧化 物材料通常由水熱法、溶膠凝膠法、固相法等制得，普遍具有的產(chǎn)率低，反應(yīng)條件苛刻等問(wèn) 題限制了粉末狀或顆粒狀儘氧化物材料的大規(guī)模生產(chǎn)，而本發(fā)明在處理槽中一步實(shí)現(xiàn)了儘 氧化物、簇酸基生成等反應(yīng)，同時(shí)基于簇酸陰離子與儘氧化物間的強(qiáng)絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)了儘氧 化物薄層與基質(zhì)聚合物的牢固結(jié)合，具有反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求低，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)；最 后，在
【申請(qǐng)人】檢索的范圍內(nèi)，尚未見(jiàn)到采用本發(fā)明所述工藝制造可催化氧化劑快速高效氧 化分解多種染料中空纖維的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明：本發(fā)明設(shè)計(jì)的可催化氧化劑快速高效氧化分 解多種染料中空纖維的制造方法下簡(jiǎn)稱(chēng)制造方法)設(shè)及溶液聚合、濕法紡絲W及堿性條 件下高儘酸鐘處理等技術(shù)的綜合應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有粉末狀或顆粒狀儘氧化物在處理染料 廢水中存在的形態(tài)單一、回收時(shí)因需借助過(guò)濾、離屯、等技術(shù)手段而成本極高、很難多次使用 等問(wèn)題，同時(shí)解決同類(lèi)型濕法紡絲法實(shí)屯、纖維存在的比表面積小、絡(luò)合儘氧化物少、催化效 率低等問(wèn)題，為染料廢水處理提供一種新的材料，其工藝過(guò)程或步驟如下：
[0020] (1)溶液聚合工藝:稱(chēng)取兩份等質(zhì)量單體1，分別將其置于適宜的燒杯a,b中，稱(chēng)取 單體2，使單體2與兩份單體1的總質(zhì)量之比為0.01:9.99~9.99:0.01，并將單體2倒入上述a 燒杯中，稱(chēng)取引發(fā)劑，使引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯a中單體1和單體2總質(zhì)量的0.2~2%，并將引發(fā) 劑加入燒杯a，再次稱(chēng)取引發(fā)劑，運(yùn)次引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯b中單體1質(zhì)量的0.2~2%，并加入 燒杯b，開(kāi)啟磁力攬拌，直至燒杯a, b中引發(fā)劑完全溶解，稱(chēng)取溶劑，使溶劑與兩份單體及 單體2總質(zhì)量之比為1:5~5:1，并將溶劑加入到上述燒杯a中，開(kāi)啟磁力攬拌，使燒杯a中物 質(zhì)混合均勻，隨后將燒杯a中溶液倒入聚合蓋中，通入氮?dú)釽排凈聚合蓋中殘留空氣，開(kāi)啟 聚合蓋加熱系統(tǒng)，升溫至50~10(TC，此時(shí)將燒杯b中含引發(fā)劑的單體1逐步滴加到聚合蓋 中，滴加時(shí)間控制在10~60min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2~化，得聚合物溶液A，將所得 聚合物溶液A移至適宜的燒杯中，密封備用，將上述單體2換成單體3,得聚合物溶液B，并密 封備用；
[0021 ] (2)濕法紡絲工藝:將上述步驟（1)所得聚合物溶液A、B W體積比為99.99:0.01~ 0.01:99.99進(jìn)行混合，并將混合物磁力攬拌1~化，W便混合均勻，將所得混合溶液倒入濕 法紡絲用盛液器中，隨后將盛液器置于真空干燥機(jī)中在25~95°C W及-0.07~-0.1 MPa條件 下脫泡，時(shí)間為0~60min，通過(guò)蠕動(dòng)累將混合溶液定量輸送到噴絲組件中，定量輸送速度為 0.2~2ml/min，經(jīng)噴絲孔擠出后形成中空紡絲細(xì)流，中空紡絲細(xì)流外表面與凝固浴中的凝 固劑接觸，此外，通過(guò)蠕動(dòng)累將凝固劑輸送到中空紡絲細(xì)流內(nèi)部，使其與中空紡絲細(xì)流內(nèi)表 面接觸，輸送凝固劑的速度為0.5~5ml/min，凝固劑由去離子水和溶劑組成，去離子水和溶 劑的質(zhì)量之比為10:0~5:5,在雙擴(kuò)散作用下，中空紡絲細(xì)流固化為中空纖維，將中空纖維 在去離子水中洗涂一次W上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中，在25~50°C條件下干燥1~化，制得初 生中空纖維；
[0022] (3)后處理工藝:稱(chēng)取一定質(zhì)量的高儘酸鐘，將其置于容量瓶中，加入一定體積去 離子水，配置濃度為0.01~lOmol/L的高儘酸鐘水溶液，量取一定體積上述高儘酸鐘水溶 液，將其置于適宜燒杯中，稱(chēng)取一定質(zhì)量的可溶性堿，使可溶性堿的質(zhì)量與高儘酸鐘水溶液 的體積之比為1:5~1:20,并將可溶性堿加入到上述燒杯中，開(kāi)啟磁力攬拌，使可溶性堿完 全溶解，制得由高儘酸鐘、去離子水、可溶性堿組成的混合溶液，稱(chēng)取一定質(zhì)量的上述混合 溶液，將其置于處理槽中，稱(chēng)取一定質(zhì)量的初生中空纖維，使初生中空纖維與上述混合溶液 質(zhì)量之比為1:5~1:50,并將初生中空纖維置于處理槽中，使其浸沒(méi)于混合溶液中，將處理 槽溫度升高至25~95°C，開(kāi)始計(jì)時(shí)，對(duì)初生中空纖維進(jìn)行后處理，后處理時(shí)間為5min~化， 后處理結(jié)束后，將初生中空纖維取出，用去離子水反復(fù)洗涂，直至不再有黑色顆粒物落下， 隨后將初生中空纖維置于鼓風(fēng)干燥箱中，在25~50°C條件下干燥1~化，制得可催化氧化劑 快速高效氧化分解多種染料的中空纖維。
[0023] 本發(fā)明制造方法所述的單體1為甲基丙締酸徑乙醋、丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑 丙醋、丙締酸徑丙脂中的一種。單體1的作用如下:①引入徑基，徑基作為還原劑，與高儘酸 鐘發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)儘氧化物的原位生成，徑基在高儘酸鐘作用下被氧化成簇基，簇 基與原位生成的儘氧化物絡(luò)合，實(shí)現(xiàn)中空纖維對(duì)儘氧化物的負(fù)載;②改善中空纖維的親水 性能，便于染料廢水的處理;③提高溶液聚合時(shí)的單體轉(zhuǎn)化率，窄化聚合產(chǎn)物分子量分布， 改善聚合物的紡絲可紡性。本發(fā)明制造方法所述的單體1優(yōu)選甲基丙締酸徑乙醋，原因如 下：與丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑丙醋、丙締酸徑丙醋相比，甲基丙締酸徑乙醋是無(wú)毒化 學(xué)試劑，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。
[0024] 本發(fā)明制造方法所述的單體2為甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙 醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙 締酸正辛醋、甲基丙締酸異辛醋、甲基丙締酸異癸醋、甲基丙締酸十二醋、甲基丙締酸十四 醋、甲基丙締酸十六醋、甲基丙締酸十八醋中的一種。單體2的作用如下:①單體2的均聚物 溶液具有較好的紡絲可紡性，故單體2的引入可提高聚合物溶液的紡絲可紡性，有利于濕法 紡絲成形;②破壞單體1與溶劑間的氨鍵作用，提高聚合速率，抑制單體1的均聚，使聚合體 系生成共聚物。本發(fā)明制造方法所述的單體2優(yōu)選甲基丙締酸正下醋，原因如下：①與甲基 丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋相比，甲基丙締酸正下醋更易于與單體2發(fā) 生共聚，且氣味較小，反應(yīng)條件較溫和，易于控制聚合過(guò)程，不存在爆聚、大量放熱等現(xiàn)象； ②與甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸正辛醋、甲基 丙締酸異辛醋、甲基丙締酸異癸醋、甲基丙締酸十二醋、甲基丙締酸十四醋、甲基丙締酸十 六醋、甲基丙締酸十八醋醋相比，甲基丙締酸正下醋側(cè)鏈長(zhǎng)度適宜，聚合后可賦予聚合物適 中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其具有優(yōu)異的柔初性、適宜的彈性、較突出的強(qiáng)度。
[0025] 本發(fā)明制造方法所述的單體3為丙締酸甲醋、丙締酸乙醋，丙締酸丙醋、丙締酸正 下醋、丙締酸異下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正己醋、丙締酸一 2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、 丙締酸異辛醋、丙締酸異癸醋、丙締酸十二醋、丙締酸十四醋、丙締酸十六醋、丙締酸十八醋 中的一種。單體3的作用如下:①單體3的均聚物具有極好的柔初性，突出的彈性，故單體3的 引入可W大大改善中空纖維的柔初性W及彈性，有利于后處理的進(jìn)行，使最終中空纖維具 有更為實(shí)用的力學(xué)性能;②破壞單體1與溶劑間的氨鍵作用，提高聚合速率，抑制單體1的均 聚，使聚合體系生成共聚物，在后處理過(guò)程中，加速堿液由表及里的刻蝕，同時(shí)發(fā)生水解而 引入更多的簇酸基團(tuán)，使中空纖維負(fù)載更多的儘氧化物。本發(fā)明制造方法所述的單體3優(yōu)選 丙締酸正下醋，原因如下:①與丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋相比，丙締酸正下醋生 成的聚合物具有較好的柔初性和耐低溫性，更有利于改善中空纖維的力學(xué)性能W及耐低溫 性能;②與丙締酸異下醋、丙締酸叔下醋相比，丙締酸正下醋生成的聚合物線形性最好，有 利于紡絲成形;③與丙締酸正己醋、丙締酸一 2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸異辛醋、 丙締酸異癸醋、丙締酸十二醋、丙締酸十四醋、丙締酸十六醋、丙締酸十八醋長(zhǎng)烷基鏈醋相 比，丙締酸正下醋為短烷基鏈醋，長(zhǎng)烷基鏈醋聚合時(shí)，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極低，生成的聚 合物特別軟和粘，在反應(yīng)中后期極易彼此粘并成大塊，甚至因瞬間爆聚成團(tuán)而導(dǎo)致聚合的 失敗，而短烷基鏈醋丙締酸正下醋聚合時(shí)則不存在上述問(wèn)題。
[0026] 本發(fā)明制造方法所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酯、偶氮二異下臘、異丙苯過(guò)氧化氨、 叔下基過(guò)氧化氨、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔下基中的一種。選擇引發(fā)劑的原則包括:① 根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適中，選用高活性的引發(fā)劑，即半衰期 較短的引發(fā)劑，W提高聚合速率，縮短聚合時(shí)間，同時(shí)可降低聚合溫度和減少引發(fā)劑用量； ②還應(yīng)該考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物質(zhì)量有無(wú)影響、引發(fā)劑有無(wú)毒性、使用和膽存過(guò)程中是否安 全等問(wèn)題，眾所周知，過(guò)氧化二叔下基在l〇〇°C時(shí)的半衰期為21化，過(guò)氧化二異丙苯在115°C 時(shí)的半衰期為12.3h，叔下基過(guò)氧化氨在154.5 °C時(shí)的半衰期為44.8h，異丙苯過(guò)氧化氨在 125°C時(shí)的半衰期為2化，偶氮二異下臘在100°C時(shí)的半衰期為0.化，過(guò)氧化苯甲酯在125°C 時(shí)的半衰期為〇.42h，且溫度降低半衰期延長(zhǎng)，溫度升高半衰期縮短。本發(fā)明溶液聚合工藝 設(shè)及的反應(yīng)溫度范圍為50~100°C，聚合時(shí)間為化之內(nèi)，相比于其他引發(fā)劑，過(guò)氧化苯甲酯 的半衰期較為合適，可保證在設(shè)及的聚合時(shí)間內(nèi)達(dá)到理想的聚合程度，且由于過(guò)氧化苯甲 酷屬低毒化學(xué)品，使用和膽存相對(duì)安全，故本發(fā)明制造方法所述的引發(fā)劑優(yōu)選過(guò)氧化苯甲 酷。
[0027] 本發(fā)明制造方法所述的溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、甲苯、 二甲苯、四氯乙締中的一種。與二甲基乙酷胺、二甲基亞諷相比，二甲基甲酯胺溶解本發(fā)明 所合成聚合物的能力最為突出，得到的聚合物溶液與水接觸時(shí)，二甲基甲酯胺進(jìn)入水體的 速度也相對(duì)較快，故更有利于紡絲細(xì)流固化成形;與甲苯、二甲苯、四氯乙締相比，二甲基甲 酷胺的毒性最小，為低毒類(lèi)產(chǎn)品，而其他溶劑為中高毒性產(chǎn)品，基于上述原因，本發(fā)明制造 方法所述的溶劑優(yōu)選二甲基甲酯胺。
[0028] 本發(fā)明制造方法所述的可溶性堿為氨氧化鋼、氨氧化裡、氨氧化鐘、氨氧化領(lǐng)中的 一種。與氨氧化裡、氨氧化鐘相比，氨氧化鋼價(jià)格低廉、易得，更利于工業(yè)實(shí)施；與氨氧化領(lǐng) 相比，在中空纖維后處理過(guò)程中，氨氧化鋼雖與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，但生成物是水溶性 的，不易殘留在中空纖維上，而氨氧化領(lǐng)與空氣中二氧化碳反應(yīng)的生成物卻是不溶于水的， 極易殘留在中空纖維上，對(duì)其后續(xù)應(yīng)用造成影響，基于上述兩方面原因，本發(fā)明制造方法所 述的可溶性堿優(yōu)選氨氧化鋼。
[0029] 下面給出具體實(shí)施例，W進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本申請(qǐng)權(quán)利要求保護(hù)范圍不 受具體實(shí)施例的限制。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 稱(chēng)取兩份lOg甲基丙締酸徑乙醋，將其分別置于燒杯a，b中，稱(chēng)取30g甲基丙締酸正 下醋，并將其倒入上述燒杯a中，稱(chēng)取0.2g過(guò)氧化苯甲酯，并將其加入到上述燒杯a中，稱(chēng)取 〇.〇5g過(guò)氧化苯甲酯，將其加入到上述燒杯b中，開(kāi)啟磁力攬拌，直至燒杯a, b中的過(guò)氧化苯 甲酯完全溶解，此后，稱(chēng)取50g二甲基甲酯胺，加入到上述燒杯a中，開(kāi)啟磁力攬拌，使燒杯a 中的物質(zhì)混合均勻，隨后將燒杯a中溶液倒入聚合蓋中，通入氮?dú)釽排凈聚合蓋中殘留的空 氣，開(kāi)啟聚合蓋加熱系統(tǒng)，升溫至85°C，此時(shí)將燒杯b中含引發(fā)劑的甲基丙締酸徑乙醋逐步 滴加到聚合蓋中，滴加時(shí)間為〇.5h，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物溶 液A移至適宜的燒杯中，密封備用；用丙締酸正下醋代替上述甲基丙締酸正下醋，重復(fù)上述 實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后，得到聚合物溶液B，將其置于適宜燒杯中，密封備用；取34ml上述所得聚 合物溶液A，并置于適宜燒杯中，取6ml上述聚合物溶液B，也加入到上述燒杯中，磁力攬拌 化，W便混合均勻，將混合均勻的溶液倒入濕法紡絲用盛液器中，隨后將盛液器置于真空干 燥機(jī)中在40°CW及-0.1M化條件下脫泡，時(shí)間為30min，通過(guò)蠕動(dòng)累將混合溶液定量輸送到 噴絲組件中，定量輸送速度為0.6ml/min，經(jīng)噴絲孔擠出后形成中空紡絲細(xì)流，中空紡絲細(xì) 流外表面與凝固浴中的凝固劑接觸，此外，通過(guò)蠕動(dòng)累將凝固劑輸送到中空紡絲細(xì)流內(nèi)部， 使其與中空紡絲細(xì)流內(nèi)表面接觸，輸送凝固劑的速度為〇.9ml/min，凝固劑由去離子水組 成，在雙擴(kuò)散作用下，中空紡絲細(xì)流固化為中空纖維，將中空纖維在去離子水中洗涂一次W 上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中，在50°C條件下干燥化，制得初生中空纖維;稱(chēng)取3.95g高儘酸鐘， 將其置于規(guī)格為250ml的容量瓶中，隨后向上述容量瓶中加入去離子水，配置濃度為 0 . Imo 1/L的高儘酸鐘水溶液，量取90ml上述高儘酸鐘水溶液，將其置于適宜燒杯中，稱(chēng)取 lOg氨氧化鋼，并將其加入到上述燒杯中，開(kāi)啟磁力攬拌，使氨氧化鋼完全溶解，制得由高儘 酸鐘、去離子水、氨氧化鋼組成的混合溶液，稱(chēng)取lOOg上述混合溶液，將其置于處理槽中，稱(chēng) 取lOg初生中空纖維，將其放入處理槽中，浸沒(méi)于混合溶液中，將處理槽溫度升高至80°C，開(kāi) 始計(jì)時(shí)，對(duì)初生中空纖維進(jìn)行后處理，處理時(shí)間為30min，后處理結(jié)束后，將初生中空纖維取 出，用去離子水反復(fù)洗涂，直至不再有黑色顆粒物落下，隨后將初生中空纖維置于鼓風(fēng)干燥 箱中，在3(TC條件下干燥化，制得可催化氧化劑快速高效氧化分解多種染料的中空纖維。
[0032] 取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子藍(lán)染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后陽(yáng)離子藍(lán)的去除率可達(dá)97.36%。
[0033] 取10ml濃度為20mg/L的堿性艷蘭水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后堿性艷蘭染料的去除率為4.26%;將O.lg上述中空纖維置于10ml濃 度為20mg/L的堿性艷蘭水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后堿性艷蘭的去除率可達(dá)85.43%。
[0034] 取10ml濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后亞甲基藍(lán)染料的去除率為0.12%;將O.lg上述中空纖維置于10ml濃 度為20mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)83.29%。
[00巧]取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子艷蘭水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在 磁力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子艷蘭染料的去除率為3.33%;將O.lg上述中空纖維置于 10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子艷蘭水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌 條件下，90min后陽(yáng)離子艷蘭的去除率可達(dá)78.91 %。
[0036] 取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子艷紅水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在 磁力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子艷紅染料的去除率為3.07%;將O.lg上述中空纖維置于 10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子艷紅水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌 條件下，90min后陽(yáng)離子艷紅的去除率可達(dá)83.92%。
[0037] 取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子翠蘭水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在 磁力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子翠蘭染料的去除率為1.36%;將O.lg上述中空纖維置于 10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子翠蘭水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌 條件下，90min后陽(yáng)離子翠蘭的去除率可達(dá)61.24%。
[0038] 取10ml濃度為20mg/L的弱酸艷蘭水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后弱酸艷蘭染料的去除率為20.89%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的弱酸艷蘭水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后弱酸艷蘭的去除率可達(dá)46.89%。
[0039] 取10ml濃度為20mg/L的酸性湖藍(lán)水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后酸性湖藍(lán)染料的去除率為2.09%;將O.lg上述中空纖維置于10ml濃 度為20mg/L的酸性湖藍(lán)水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后酸性湖藍(lán)的去除率可達(dá)31.73%。
[0040] 實(shí)施例2
[0041 ]僅將聚合物溶液A量取的體積由實(shí)施例1中的34ml調(diào)整為36ml，聚合物溶液B量取 的體積由由實(shí)施例1中的6ml調(diào)整為4ml，其他工藝過(guò)程和參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0042] 由實(shí)施例1測(cè)試結(jié)果得知，在中空纖維催化下，雙氧水和臭氧氧化分解陽(yáng)離子藍(lán)的 能力最強(qiáng)，因此，本實(shí)施例W及后續(xù)實(shí)施例均W陽(yáng)離子藍(lán)為模型染料進(jìn)行催化性能表征。
[0043] 取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子藍(lán)染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后陽(yáng)離子藍(lán)的去除率可達(dá)82.37%。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 僅將聚合物溶液A量取的體積由實(shí)施例1中的34ml調(diào)整為32ml，聚合物溶液B量取 的體積由由實(shí)施例1中的6ml調(diào)整為8ml，其他工藝過(guò)程和參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0046] 取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子藍(lán)染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后陽(yáng)離子藍(lán)的去除率可達(dá)94.23%。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] 僅將聚合物溶液A量取的體積由實(shí)施例1中的34ml調(diào)整為30ml，聚合物溶液B量取 的體積由由實(shí)施例1中的6ml調(diào)整為10ml，其他工藝過(guò)程和參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0049] 取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子藍(lán)染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后陽(yáng)離子藍(lán)的去除率可達(dá)95.44%。
[00加]實(shí)施例5
[0051 ]僅將聚合物溶液A量取的體積由實(shí)施例1中的34ml調(diào)整為28ml，聚合物溶液B量取 的體積由由實(shí)施例1中的6ml調(diào)整為12ml，其他工藝過(guò)程和參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0052] 取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子藍(lán)染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后陽(yáng)離子藍(lán)的去除率可達(dá)97.58%。
[0化3] 實(shí)施例6
[0054] 僅將聚合物溶液A量取的體積由實(shí)施例1中的34ml調(diào)整為20ml，聚合物溶液B量取 的體積由由實(shí)施例1中的6ml調(diào)整為20ml，其他工藝過(guò)程和參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0055] 取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子藍(lán)染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后陽(yáng)離子藍(lán)的去除率可達(dá)95.69%。
[0056] 實(shí)施例7
[0057]僅將聚合物溶液A量取的體積由實(shí)施例1中的34ml調(diào)整為40ml，聚合物溶液B量取 的體積由由實(shí)施例1中的6ml調(diào)整為0ml，其他工藝過(guò)程和參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0〇5引取10ml濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁 力攬拌條件下，90min后陽(yáng)離子藍(lán)染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)水溶液中，加入0.5ml雙氧水，通入Imin臭氧，在磁力攬拌條件下， 90min后陽(yáng)離子藍(lán)的去除率可達(dá)84.44%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法，其特征在于工藝過(guò)程如下： (1) 溶液聚合工藝:稱(chēng)取兩份等質(zhì)量單體1，分別將其置于適宜的燒杯a，b中，稱(chēng)取單體 2，使單體2與兩份單體1的總質(zhì)量之比為0.01:9.99~9.99:0.01，并將單體2倒入上述a燒杯 中，稱(chēng)取引發(fā)劑，使引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯a中單體1和單體2總質(zhì)量的0.2~2%，并將引發(fā)劑加 入燒杯a，再次稱(chēng)取引發(fā)劑，這次引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯b中單體1質(zhì)量的0.2~2%，并加入燒杯 b，開(kāi)啟磁力攪拌，直至燒杯a，b中引發(fā)劑完全溶解，稱(chēng)取溶劑，使溶劑與兩份單體1以及單體 2總質(zhì)量之比為1:5~5:1，并將溶劑加入到上述燒杯a中，開(kāi)啟磁力攪拌，使燒杯a中物質(zhì)混 合均勻，隨后將燒杯a中溶液倒入聚合釜中，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩艨諝?，開(kāi)啟聚合 釜加熱系統(tǒng)，升溫至50~100°C，此時(shí)將燒杯b中含引發(fā)劑的單體1逐步滴加到聚合釜中，滴 加時(shí)間控制在10~60min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2~6h，得聚合物溶液A，將所得聚合物 溶液A移至適宜的燒杯中，密封備用，將上述單體2換成單體3,得聚合物溶液B，并密封備用； 所述單體1為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙脂中 的一種，所述單體2為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙 烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六 酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種，所述單體3為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸一 2-乙基己酯、丙烯酸正 辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸 十八酯中的一種； (2) 濕法紡絲工藝:將上述步驟（1)所得聚合物溶液A、B以體積比為99.99:0.01~0.01: 99.99進(jìn)行混合，并將混合物磁力攪拌1~3h，以便混合均勻，將所得混合溶液倒入濕法紡絲 用盛液器中，隨后將盛液器置于真空干燥機(jī)中在25~95°C以及-0.07~-0 . IMPa條件下脫 泡，時(shí)間為〇~60min，通過(guò)蠕動(dòng)栗將混合溶液定量輸送到噴絲組件中，定量輸送速度為0.2 ~2ml/min，經(jīng)噴絲孔擠出后形成中空紡絲細(xì)流，中空紡絲細(xì)流外表面與凝固浴中的凝固劑 接觸，此外，通過(guò)蠕動(dòng)栗將凝固劑輸送到中空紡絲細(xì)流內(nèi)部，使其與中空紡絲細(xì)流內(nèi)表面接 觸，輸送凝固劑的速度為0.5~5ml/min，凝固劑由去離子水和溶劑組成，去離子水和溶劑的 質(zhì)量之比為10:0~5:5,在雙擴(kuò)散作用下，中空紡絲細(xì)流固化為中空纖維，將中空纖維在去 離子水中洗滌一次以上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中，在25~50°C條件下干燥1~6h，制得初生中 空纖維； (3) 后處理工藝:稱(chēng)取一定質(zhì)量的高錳酸鉀，將其置于容量瓶中，加入一定體積去離子 水，配置濃度為0.01~1 〇mo 1/L的高錳酸鉀水溶液，量取一定體積上述高錳酸鉀水溶液，將 其置于適宜燒杯中，稱(chēng)取一定質(zhì)量的可溶性堿，使可溶性堿的質(zhì)量與高錳酸鉀水溶液的體 積之比為1:5~1:20,并將可溶性堿加入到上述燒杯中，開(kāi)啟磁力攪拌，使可溶性堿完全溶 解，制得由高錳酸鉀、去離子水、可溶性堿組成的混合溶液，稱(chēng)取一定質(zhì)量的上述混合溶液， 將其置于處理槽中，稱(chēng)取一定質(zhì)量的初生中空纖維，使初生中空纖維與上述混合溶液質(zhì)量 之比為1:5~1:50,并將初生中空纖維置于處理槽中，使其浸沒(méi)于混合溶液中，將處理槽溫 度升高至25~95°C，開(kāi)始計(jì)時(shí)，對(duì)初生中空纖維進(jìn)行后處理，后處理時(shí)間為5min~6h，后處 理結(jié)束后，將初生中空纖維取出，用去離子水反復(fù)洗滌，直至不再有黑色顆粒物落下，隨后 將初生中空纖維置于鼓風(fēng)干燥箱中，在25~50°C條件下干燥1~6h，制得可催化氧化劑快速 高效氧化分解多種染料的中空纖維。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法，其特征在于所 述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二 異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法，其特征在于所 述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法，其特征在于所 述的可溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法，其 特征在于所述的單體1為甲基丙烯酸羥乙酯，所述的單體2為甲基丙烯酸正丁酯，所述的單 體3為丙烯酸正丁酯，所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰，所述的溶劑為二甲基甲酰胺，所述的 可溶性堿為氫氧化鈉。
【文檔編號(hào)】D01D5/24GK105970353SQ201610343408
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】徐乃庫(kù), 馬艷, 封嚴(yán)
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)