本發(fā)明涉及偏振膜的制造方法。

背景技術(shù)：

以往，作為偏振膜的制造方法，已知有日本特開2006-267153(專利文獻1)所記載的制造方法。該偏振膜的制造方法通過對聚乙烯醇系膜依次進行溶脹處理、染色處理以及固定化處理來制造偏振膜。并且，包括將聚乙烯醇系膜依次浸漬于多個溶脹處理槽內(nèi)的步驟，通過設(shè)定為下游側(cè)的溶脹槽內(nèi)的溶液的液溫比上游側(cè)的溶脹槽內(nèi)的溶液的液溫高超過7℃，來得到具有均勻的光學(xué)特性的偏振膜。

在先技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-267153公報

然而，在欲通過上述以往的偏振膜的制造方法來制造偏振膜時，發(fā)現(xiàn)了如下的問題。即，在偏振膜上產(chǎn)生折曲、褶皺，由此在偏振膜上產(chǎn)生了染色不均。本申請發(fā)明者通過專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在溶脹處理中在聚乙烯醇系膜上產(chǎn)生折曲、褶皺的情況。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

于是，本發(fā)明的課題在于，提供能夠減少聚乙烯醇系膜的折曲、褶皺的產(chǎn)生的偏振膜的制造方法。

用于解決課題的方案

為了解決所述問題，本發(fā)明的偏振膜的制造方法是對聚乙烯醇系膜依次進行溶脹處理和染色處理來制造偏振膜的方法，

所述偏振膜的制造方法的特征在于，

所述溶脹處理通過使所述聚乙烯醇系膜一邊延伸一邊依次通過n個溶脹槽來進行，其中，n為自然數(shù)，

在所述溶脹處理中，將所述聚乙烯醇系膜的初始寬度設(shè)為w，將從第n個溶脹槽出來時的所述聚乙烯醇系膜的最終寬度設(shè)為x，將在所有的所述溶脹槽中的累計延伸倍率設(shè)為a時，滿足：

-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05。

根據(jù)本發(fā)明的偏振膜的制造方法，由于滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05，因此在溶脹處理后的聚乙烯醇系膜中，能夠減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。其結(jié)果是，能夠減少染色處理中的聚乙烯醇系膜的染色不均。

另外，在偏振膜的制造方法的一實施方式中，滿足：

-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02。

根據(jù)所述實施方式，由于滿足-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02，因此在溶脹處理后的聚乙烯醇系膜中，能夠進一步減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。

另外，在偏振膜的制造方法的一實施方式中，所述溶脹槽設(shè)有兩個。

根據(jù)所述實施方式，由于溶脹槽設(shè)有兩個，因此能夠順暢地進行聚乙烯醇系膜的溶脹和延伸。

另外，在偏振膜的制造方法的一實施方式中，

n為2以上，

所述聚乙烯醇系膜的輸送方向上的第n個溶脹槽的溫度為第k個溶脹槽的溫度以下，其中，1≤k≤(n-1)。

根據(jù)所述實施方式，由于第n個溶脹槽的溫度為第k個溶脹槽的溫度以下，因此在溫度低的第n個溶脹槽中，能夠不施加延伸倍率地推進收縮，從而在張力、光學(xué)特性的方面優(yōu)選。

另外，在偏振膜的制造方法的一實施方式中，所述聚乙烯醇系膜的初始寬度w為400mm以上。

根據(jù)所述實施方式，由于聚乙烯醇系膜的初始寬度w為400mm以上，因此在寬度寬的聚乙烯醇系膜中，能夠有效地減少折曲、褶皺的產(chǎn)生。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的偏振膜的制造方法，由于滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05，因此能夠減少聚乙烯醇系膜的折曲、褶皺的產(chǎn)生。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的偏振膜制造裝置的一實施方式的簡略結(jié)構(gòu)圖。

圖2是說明本發(fā)明的偏振膜制造方法的一實施方式的說明圖。

附圖標(biāo)記說明

1坯料卷

2pva系膜

3偏振膜

5偏振膜制造裝置

11第一溶脹槽

12第二溶脹槽

20染色槽

30交聯(lián)槽

40水洗槽

50干燥爐

60送出輥

61第一延伸輥

62第二延伸輥

具體實施方式

以下，通過圖示的實施方式來詳細說明本發(fā)明。

圖1是表示本發(fā)明的偏振膜的制造裝置的一實施方式的簡略結(jié)構(gòu)圖。如圖1所示，偏振膜制造裝置5具有：兩個溶脹槽11、12，其對聚乙烯醇系膜2(以下稱作pva系膜2)進行溶脹處理；染色槽20，其對通過兩個溶脹槽11、12后的pva系膜2進行染色處理；以及延伸輥61、62，其對通過溶脹槽11、12的pva系膜2進行延伸。需要說明的是，溶脹槽的數(shù)量也可以不是兩個而是一個或三個以上。

偏振膜制造方法對pva系膜2依次進行溶脹處理和染色處理而制造偏振膜3。溶脹處理通過使pva系膜2一邊延伸一邊依次通過兩個溶脹槽11、12來進行。如圖2所示，在溶脹處理中，將pva系膜2的初始寬度設(shè)為w，將從第二個溶脹槽12出來時的pva系膜2的最終寬度設(shè)為x，將在所有的溶脹槽11、12產(chǎn)生的累計延伸倍率設(shè)為a時，滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05。需要說明的是，偏振膜制造方法可以不限定于圖1所示的偏振膜制造裝置5的結(jié)構(gòu)地實施。

在溶脹處理中使pva系膜2延伸的方法例如通過使用延伸輥61、62來對pva系膜2施加輸送方向的張力來進行。

根據(jù)偏振膜制造方法，由于滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05，因此在溶脹處理后的pva系膜2中能夠減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。其結(jié)果是，能夠減少染色處理中的pva系膜2的染色不均。

與此相對，在上述關(guān)系式(w-x)/w/a低于作為下限值的-0.14的情況下，pva系膜2變軟，在從溶脹槽11、12出來時在pva系膜2的端部產(chǎn)生折曲的頻率變高。另一方面，在上述關(guān)系式(w-x)/w/a超過作為上限值的0.05的情況下，pva系膜2變得過于硬，從而在溶脹槽11、12中不會很好地展開而導(dǎo)致在pva系膜2的中央產(chǎn)生褶皺的頻率變高。并且，若在溶脹槽11、12處產(chǎn)生折曲、褶皺，則在折曲、褶皺的產(chǎn)生部分產(chǎn)生染色不均，成品率變差。另外，在折曲嚴重的情況下，有可能導(dǎo)致輸送期間的pva系膜2的斷裂。

總之，本申請發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了，在對pva系膜2進行溶脹處理時，收縮(neck-in)動作因溫度、滯留時間、延伸倍率而不同，通過規(guī)定單位累計延伸倍率的收縮率，從而具有減小pva系膜2的折曲頻率、提高成品率、抑制輸送期間的pva系膜2的斷裂的效果。

優(yōu)選的是，滿足-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02。由此，在溶脹處理后的pva系膜2中，能夠進一步減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。

優(yōu)選的是，溶脹槽存在兩個。由此，能夠順暢地進行pva系膜2的溶脹和延伸。

優(yōu)選的是，溶脹槽為n個(n是2以上的自然數(shù))，pva系膜2的輸送方向的第n個溶脹槽的溫度為第k個(1≤k≤n-1)溶脹槽的溫度以下。即，輸送方向的最下游的溶脹槽的溫度為其他溶脹槽的溫度以下。

這樣，由于第n個溶脹槽的溫度為第k個溶脹槽的溫度以下，因此在溫度低的第n個溶脹槽中，能夠不施加延伸倍率地推進收縮，因而在張力、光學(xué)特性的方面優(yōu)選。

優(yōu)選的是，pva系膜2的初始寬度w為400mm以上。由此，在寬度寬的pva系膜2中，能夠有效地減少折曲、褶皺的產(chǎn)生。

以下，更詳細地說明偏振膜制造裝置以及偏振膜制造方法。

(偏振膜制造裝置)

如圖1所示，偏振膜制造裝置5沿著pva系膜2的輸送路而具有進行溶脹處理的第一、第二溶脹槽11、12、進行染色處理的染色槽20、進行交聯(lián)處理的交聯(lián)槽30、進行水洗處理的水洗槽40、以及進行干燥處理的干燥爐50。pva系膜2被從坯料卷1抽出，并依次經(jīng)過第一、第二溶脹槽11、12、染色槽20、交聯(lián)槽30、水洗槽40、以及干燥爐50而得到偏振膜3。需要說明的是，在圖1中，染色槽20、交聯(lián)槽30以及水洗槽40分別各設(shè)置了一個，但也可以根據(jù)需要而設(shè)置多個。溶脹槽11、12設(shè)置了兩個，但也可以設(shè)置一個或三個以上。

如圖1和圖2所示，偏振膜制造裝置5具有：送出輥60，其配置于第一溶脹槽11的上游；第一延伸輥61，其配置于第一溶脹槽11與第二溶脹槽12之間；以及第二延伸輥62，其配置于第二溶脹槽12的下游。送出輥60向第一溶脹槽11送出pva系膜2。第一延伸輥61使通過第一溶脹槽11的pva系膜2延伸。例如，通過使第一延伸輥61的轉(zhuǎn)速比送出輥60的轉(zhuǎn)速大而沿著輸送方向牽拉pva系膜2以使該pva系膜2延伸。第二延伸輥62使通過第二溶脹槽12的pva系膜2延伸。例如，通過使第二延伸輥62的轉(zhuǎn)速比第一延伸輥61的轉(zhuǎn)速大而沿著輸送方向牽拉pva系膜2以使該pva系膜2延伸。

基于第一、第二延伸輥61、62進行的pva系膜2的延伸被如下控制：在將通過送出輥60時的pva系膜2的初始寬度設(shè)為w，將從第二溶脹槽12出來時的pva系膜2的最終寬度設(shè)為x，將基于第一、第二延伸輥61、62進行的在第一、第二溶脹槽11、12中延伸的累計延伸倍率設(shè)為a時，滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05。優(yōu)選的是，基于第一、第二延伸輥61、62進行的pva系膜2的延伸以滿足-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02的方式進行控制。因此，在溶脹處理后的pva系膜2中，能夠減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。第一溶脹槽12的溫度優(yōu)選為第一溶脹槽11的溫度以下，由此在溫度低的第二溶脹槽12中，能夠不施加延伸倍率地推進收縮，從而在張力、光學(xué)特性的方面良好。溶脹槽11、12存在兩個，因此能夠順暢地進行pva系膜2的溶脹和延伸。

(pva系膜)

形成pva系膜的聚乙烯醇系樹脂通常通過對聚乙酸乙烯酯系樹脂進行皂化而得到。聚乙烯醇系樹脂的皂化度通常為85摩爾％以上，優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為99～100摩爾％。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯以外，還可舉出乙酸乙烯酯和能夠與之共聚的其他單體的共聚物、例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作為能夠共聚的其他單體，除了上述的乙烯以外，例如可舉出不飽和羧酸類、乙烯以外的烯烴類、乙烯基醚類、不飽和磺酸類等。聚乙烯醇系樹脂的聚合度通常為1000～10000，優(yōu)選為1500～5000左右。

這些聚乙烯醇系樹脂也可以被改性，例如可以使用由醛類改性后的聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。通常，作為偏振膜制造的初始材料，使用厚度為20～100μm、優(yōu)選為30～80μm的未延伸的pva系膜。需要說明的是，也可以使用預(yù)先被實施了延伸處理的延伸pva系膜。通常，若使用75μm以下的pva系膜則容易產(chǎn)生折曲、褶皺，尤其是在65μm以下時，折曲、褶皺的產(chǎn)生變得顯著。在本實施方式中，即使像這樣使用厚度差薄的pva系膜，也能夠減少折曲、褶皺的產(chǎn)生。pva系膜的初始寬度w為400mm以上，在工業(yè)上，初始寬度w為1500mm～6000mm是實用的。在本實施方式中，即使像這樣使用寬度寬的pva系膜，也能夠減少折曲、褶皺的產(chǎn)生。

(溶脹處理)

溶脹處理是出于pva系膜表面的異物除去、pva系膜中的增塑劑除去、賦予后續(xù)工序中的易染色性、pva系膜的增塑化等目的而進行的。溶脹處理的條件可以在能夠達到上述目的的范圍內(nèi)且不產(chǎn)生pva系膜的極端的溶解、失透等不良狀況的范圍內(nèi)確定。通過將未延伸的pva系膜浸漬于例如溫度10～50℃、優(yōu)選15～45℃的處理浴中來進行溶脹處理。在存在多個溶脹槽的情況下，輸送方向的最下游的溶脹槽的溫度優(yōu)選為其他溶脹槽的溫度以下，輸送方向最下游的溶脹槽與其他溶脹槽的溫度差優(yōu)選為0～20℃，更優(yōu)選為5～10℃。以溶脹處理的時間為5～300秒左右、優(yōu)選為20～240秒左右來進行處理。

在溶脹處理中，容易產(chǎn)生pva系膜在寬度方向上溶脹而在pva系膜上產(chǎn)生褶皺等問題，因此優(yōu)選利用舒展輥、螺旋輥、中凸輥、導(dǎo)布器、彎輥等公知的擴寬裝置來去除pva系膜的褶皺并同時輸送pva系膜。出于使浴中的pva系膜輸送穩(wěn)定化的目的，通過水中噴淋來控制溶脹浴中的水流、或者一并使用epc裝置(edgepositioncontrol裝置：檢測pva系膜的端部來防止pva系膜的蜿蜒行進的裝置)等也是有用的。在該工序中，pva系膜也在pva系膜的輸送方向上發(fā)生溶脹擴大，因此為了消除輸送方向的pva系膜的松弛，優(yōu)選例如采取對位于溶脹槽11、12的前后的輥60、61、62的速度進行控制等方法。具體而言，在將pva系膜2的初始寬度設(shè)為w，將從第二溶脹槽12出來時的pva系膜2的最終寬度設(shè)為x，將在第一、第二溶脹槽11、12中的累計延伸倍率設(shè)為a時，以滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05(優(yōu)選為-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02)的方式控制輥60、61、62的速度。由此，在溶脹處理后的pva系膜2中，能夠減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。需要說明的是，優(yōu)選使第二溶脹槽12的溫度為第一溶脹槽11的溫度以下，由此，在溫度低的第二溶脹槽12中，能夠不施加延伸倍率地推進收縮，從而在張力、光學(xué)特性的方面良好。溶脹槽11、12存在兩個，因此能夠順暢地進行pva系膜2的溶脹和延伸。

溶脹槽11、12所使用的處理浴可以是除了純水以外還在0.01～10重量％的范圍內(nèi)添加了硼酸、氯化物、其他無機酸、其他無機鹽等而得到的水溶液。不過，對于該溶脹槽11、12，優(yōu)選使用實質(zhì)上不存在溶解成分的純水。

(染色處理)

染色處理是出于使二色性色素吸附于pva系膜等目的而進行的。處理條件在能夠達到這樣的目的的范圍內(nèi)且在不產(chǎn)生pva系膜的極端的溶解、失透等不良狀況的范圍內(nèi)決定。

在作為二色性色素使用碘的情況下，在例如10～50℃、優(yōu)選為20～40℃的溫度下且相對于水100重量份而含有0.003～0.2重量份的碘以及0.1～10重量份的碘化鉀的水溶液中，浸漬10～600秒鐘、優(yōu)選為30～200秒鐘，由此進行染色處理。也可以代替碘化鉀而使用其他碘化物、例如碘化鋅等。另外，也可以將其他碘化物與碘化鉀一并使用。而且，也可以共存碘化物以外的化合物、例如硼酸、氯化鋅、氯化鈷等。即使在添加硼酸的情況下，在包含碘這點上與此后的硼酸處理相區(qū)別。只要是相對于水100重量份而含有0.003重量份以上的碘的浴，則就能夠視作染色浴。

另一方面，在作為二色性色素使用水溶性二色性染料的情況下，在例如20～80℃、優(yōu)選為30～60℃的溫度下且相對于水100重量份而含有0.001～0.1重量份的二色性染料的水溶液中，浸漬10～600秒鐘、優(yōu)選為20～300秒鐘，由此進行染色處理。使用的二色性染料的水溶液也可以含有染色助劑等，例如可以含有硫酸鈉之類的無機鹽、界面活性劑等。二色性染料可以僅使用一個種類，也可以根據(jù)所期望的色調(diào)而一并使用兩個種類以上的二色性染料。

另外，在染色處理中也可以與溶脹處理同樣地將舒展輥、螺旋輥、中凸輥、導(dǎo)布器、彎輥等適當(dāng)設(shè)置于染色浴中和/或染色浴出入口。在該染色處理中，可以同時沿著機械方向?qū)嵤﹩屋S延伸。

(交聯(lián)處理)

交聯(lián)處理通過將由二色性色素染色后的pva系膜浸漬于含有硼酸的水溶液來進行。該水溶液中的硼酸的含量相對于水100重量份通常為1～10重量份左右。在二色性色素為碘的情況下，優(yōu)選相對于水100重量份而含有1～30重量份的碘化物。作為碘化物，可舉出碘化鉀、碘化鋅等。另外，也可以共存碘化物以外的化合物、例如氯化鋅、氯化鈷、氯化鋯、硫代硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫酸鈉等。

交聯(lián)處理是為了利用交聯(lián)而實現(xiàn)耐水化、色調(diào)調(diào)整(防止發(fā)藍等)等而實施的處理。在為了通過交聯(lián)而實現(xiàn)耐水化的情況下，根據(jù)需要，可以除了硼酸以外或與硼酸一起地使用乙二醛、戊二醛等交聯(lián)劑。需要說明的是，也有時以耐水化處理、固定化處理等名稱來稱呼用于實現(xiàn)耐水化的交聯(lián)處理。另外，也有時以補色處理、再染色處理等名稱來稱呼用于實現(xiàn)色調(diào)調(diào)整的交聯(lián)處理。

交聯(lián)處理可以根據(jù)其目的來適當(dāng)變更硼酸以及碘化物的濃度、處理浴的溫度來進行。用于實現(xiàn)耐水化的交聯(lián)處理、用于實現(xiàn)色調(diào)調(diào)整的交聯(lián)處理并不特別區(qū)分，可以按照下述的條件來實施。在使用未延伸的pva系膜來進行溶脹處理并在之后進行染色處理、交聯(lián)處理、且交聯(lián)處理以耐水化為目的的情況下，使用相對于水100重量份而含有3～10重量份的硼酸并含有1～20重量份的碘化物的硼酸處理浴，通常在50～70℃、優(yōu)選在53～65℃的溫度條件下進行。浸漬時間通常為10～600秒左右，優(yōu)選為20～300秒，更優(yōu)選為20～200秒。需要說明的是，在使用預(yù)先延伸了的pva系膜進行溶脹處理并之后進行染色處理、交聯(lián)處理的情況下，硼酸處理浴的溫度通常為50～85℃，優(yōu)選為55～80℃。

也可以在用于實現(xiàn)耐水化的交聯(lián)處理后進行用于實現(xiàn)色調(diào)調(diào)整的交聯(lián)處理。例如在二色性染料為碘的情況下，出于色調(diào)調(diào)整的目的，使用相對于水100重量份含有1～5重量份的硼酸并含有3～30重量份的碘化物的硼酸處理浴，通常在10℃～45℃的溫度下進行。浸漬時間通常為1～300秒，優(yōu)選為2～100秒。

也可以多次進行這些交聯(lián)處理，通常大多進行2～5次。在該情況下，使用的各硼酸處理槽的水溶液組成以及溫度在上述的范圍內(nèi)可以相同也可以不同。也可以分別通過多個工序來進行上述的用于實現(xiàn)耐水化的硼酸處理、用于實現(xiàn)色調(diào)調(diào)整的硼酸處理。

本實施方式中的偏振膜的延伸的最終的累計延伸倍率通常為4.5～7倍，優(yōu)選為5～6.5倍。

(水洗處理)

在交聯(lián)處理之后，通常進行水洗處理。水洗處理例如將為了實現(xiàn)耐水化和/或色調(diào)調(diào)整而進行了硼酸處理的pva系膜浸漬于水中、以噴淋的方式霧狀噴射水、或者一并使用浸漬和霧狀噴射的方式來進行。水洗處理中的水的溫度通常為2～40℃左右，浸漬時間優(yōu)選為2～120秒。

(干燥處理)

水洗處理后的pva系膜通常被引導(dǎo)至干燥爐，被實施干燥處理。該干燥處理通過使pva系膜進入被保持為40～100℃的溫度、優(yōu)選為50～100℃的溫度的干燥爐中30～600秒左右來進行。干燥爐也可以是多個，在設(shè)置有多個干燥爐的情況下，各個干燥爐的溫度可以相同也可以不同。在使pva系膜依次通過多個干燥爐而進行干燥的情況下，為了不因急劇的干燥而在pva系膜上產(chǎn)生褶皺，優(yōu)選以從干燥爐的前段朝向干燥爐的后段而溫度依次升高的方式設(shè)置溫度梯度。

通過以上的工序來制造偏振膜。雖然省略詳細的說明，之后，在偏振膜的至少單面貼合透明保護膜來制造偏振板。

【實施例】

以下，說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不受該實施例限定。表1示出了在第一至第七實施例、第一、第二比較例中改變條件地對未延伸的pva系膜(厚度60μm)進行處理時的各實施例、比較例的效果。

【表1】

作為條件，存在收縮(w-x)/w、累計延伸倍率a、第一、第二溶脹槽的溫度[℃]、關(guān)系式(w-x)/w/a。作為效果，存在pva系膜的端部的折曲、pva系膜的中央部的褶皺、pva系膜的斷裂的頻率[次/h]。

以“○”表示關(guān)系式處于-0.14～0.05的范圍內(nèi)時，以“×”表示關(guān)系式處于-0.14～0.05的范圍外時。第一至第七實施例為“○”，第一、第二比較例為“×”。

具體而言，在第一實施例中，關(guān)系式為-0.139。此時，就端部折曲而言，兩端能夠各減少至1mm。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第二實施例中，關(guān)系式為-0.118。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第三實施例中，關(guān)系式為-0.099。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第四實施例中，關(guān)系式為-0.062。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第五實施例中，關(guān)系式為-0.005。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第六實施例中，關(guān)系式為0.016。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第七實施例中，關(guān)系式為0.048。此時，未產(chǎn)生端部折曲。中央部的褶皺能夠減少至1列。斷裂頻率為每小時0次。

在第一比較例中，關(guān)系式為-0.150。此時，在兩端各產(chǎn)生了2mm的端部折曲，處于容許范圍外。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0.33次。

在第二比較例中，關(guān)系式為0.059。此時，未產(chǎn)生端部折曲。中央部的褶皺產(chǎn)生了3列，處于容許范圍外。斷裂頻率為每小時0.17次。

因此，在第一至第七實施例中，關(guān)系式處于-0.14～0.05的范圍內(nèi)，不存在端部折曲、中央部褶皺的問題，也不存在斷裂頻率的問題。另一方面，在第一、第二比較例中，關(guān)系式處于-0.14～0.05的范圍外，存在端部折曲、中央部褶皺的問題，也存在斷裂頻率的問題。尤其是，在第二～六實施例中，關(guān)系式處于-0.12～0.02的范圍內(nèi)，完全未產(chǎn)生端部折曲和中央部褶皺。