本發(fā)明是有關(guān)一種感光性樹脂組成物，特別是提供一種殘膜率佳與解析度佳的感光性樹脂組成物，使用此感光性樹脂組成物所形成的硬化膜圖案及其制作方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，作為半導(dǎo)體集成電路(lsi)的保護膜材料，聚酰亞胺樹脂等耐熱性高的有機材料被廣泛應(yīng)用(例如，日本專利第3526829號與日本專利第4524808號)。使用這種聚酰亞胺樹脂的保護膜(硬化膜)是通過將聚酰亞胺前驅(qū)物或含有聚酰亞胺前驅(qū)物的樹脂組成物涂布在基板上并干燥，進而對所形成的樹脂膜加熱硬化而得到的。

2、隨著半導(dǎo)體集成電路的微細化，為了降低介電常數(shù)，需要使用被稱為low-k層的層間絕緣膜。由于low-k層具有空孔結(jié)構(gòu)，因此存在機械強度低下的問題。為了保護這種低機械強度的層間絕緣膜，使用由聚酰亞胺樹脂形成的硬化膜。這樣的硬化膜需要厚膜形成性(例如5μm以上)、高彈性模量(例如4gpa以上)等特性。然而，由于薄膜的增厚和高彈性模量，導(dǎo)致硬化后的應(yīng)力增加，進而使半導(dǎo)體芯片的翹曲增加，在運輸和芯片固定過程中可能會出現(xiàn)問題，因此需要開發(fā)低應(yīng)力的硬化膜。

3、作為降低聚酰亞胺樹脂的應(yīng)力的方法，例如可列舉：日本專利特開平5-295115號公報指出為了使聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)接近硅芯片的熱膨脹系數(shù)，而將分子鏈設(shè)計為剛性骨架的方法，或者日本專利特開平7-304950號公報指出通過導(dǎo)入如硅氧烷結(jié)構(gòu)等柔軟結(jié)構(gòu)來降低聚酰亞胺的彈性模量的方法。

4、另一方面，若用于形成保護膜的聚酰亞胺樹脂組成物具有感光性，則可以容易地形成圖案化的樹脂膜。通過對所述圖案化的樹脂膜進行加熱硬化，能夠容易地形成圖案化的硬化膜。

5、作為使聚酰亞胺樹脂組成物具有感光性的方法，可以舉出對聚酰亞胺賦予感光性的方法，例如可列舉：通過酯鍵或離子鍵將(甲基)丙烯?；刖埘啺非膀?qū)物的方法、使用具有光聚合性烯烴的可溶性聚酰亞胺的方法，以及使用具有自增感型(self-sensitization)聚酰亞胺的方法，所述自增感型聚酰亞胺具有二苯甲酮骨架，且在和氮原子鍵結(jié)的芳香環(huán)的鄰位具有烷基(日本專利特開平7-242744號公報)。其中，在通過酯鍵向聚酰亞胺前驅(qū)物導(dǎo)入甲基丙烯?；姆椒ㄖ校铣删埘啺非膀?qū)物時可以自由選擇使用的單體，且是通過化學(xué)鍵導(dǎo)入甲基丙烯?；?，故其具有經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異的特征。

6、然而，在低應(yīng)力聚酰亞胺樹脂中，由于在分子鏈中含有大量的共軛芳香環(huán)單元，即使是作為聚酰亞胺樹脂的前驅(qū)物的聚酰胺酸的情況下，也會在紫外線區(qū)域產(chǎn)生吸收。因此，導(dǎo)致在形成圖案化的樹脂膜的曝光步驟中廣泛使用的i線(波長365nm)的透光率降低，進而導(dǎo)致感光度和解析度有降低的趨勢。也就是說，難以同時實現(xiàn)提高i線透光率和降低硬化膜的應(yīng)力兩者。另外，若將獲得的保護膜增厚時，則存在i線透光率進一步降低，進而導(dǎo)致無法形成圖案化的樹脂膜的傾向。

7、工藝中，形成圖案化的樹脂膜時，須具有較佳的殘膜率與解析度。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的一態(tài)樣是在提供一種感光性樹脂組成物，其包括含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)、含乙烯性不飽和基的化合物(b)、光起始劑(c)與溶劑(d)。利用此感光性樹脂組成物所制得的硬化膜圖案具有良好的殘膜率與解析度。

2、本發(fā)明的另一態(tài)樣是在提供一種硬化膜圖案，其是利用上述的感光性樹脂組成物所形成。

3、本發(fā)明的又一態(tài)樣是在提供一種硬化膜圖案的制作方法，其是對前述的感光性樹脂組成物進行涂布步驟、圖案化步驟與加熱步驟，以形成殘膜率佳與解析度佳的硬化膜圖案。

4、根據(jù)本發(fā)明的上述態(tài)樣，提出一種感光性樹脂組成物，且此感光性樹脂組成物包括含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)、含乙烯性不飽和基的化合物(b)、光起始劑(c)與溶劑(d)，以下析述之。

5、含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)

6、本發(fā)明含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)是由聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)與含交聯(lián)性基的不飽和化合物(a3)反應(yīng)而得。聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)是由包括四羧酸二酐化合物(a1)及二胺化合物(a2)的混合物反應(yīng)而得。

7、更具體來說，含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)包括如式(a-0)所示的結(jié)構(gòu)單元。

8、

9、式(a-0)中，z1代表四價有機基，即來自四羧酸二酐化合物(a1)的基團。z2代表二價有機基，即來自二胺化合物(a2)的基團。

10、z1與z2分別獨立地代表-oz3或含有乙烯性不飽和基的一價有機基，且z1與z2中的至少一者為含有乙烯性不飽和基的一價有機基。z3代表氫原子、碳數(shù)為1至20的烷基或碳數(shù)為3至20的環(huán)烷基。

11、更具體而言，作為z1與z2的含有乙烯性不飽和基的一價有機基，即來自含交聯(lián)性基的不飽和化合物(a3)的基團，包括選自由如下述式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)所示的結(jié)構(gòu)所組成的群組中的至少一種。

12、

13、式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)中，l1與l2代表碳數(shù)為1至12的二價直鏈烷基或二價支鏈烷基、碳數(shù)為3至12的二價環(huán)烷基或碳數(shù)為3至12的二價芳香環(huán)基；l3代表單鍵、碳數(shù)為1至12的二價直鏈烷基或二價支鏈烷基；l4代表氫原子或與l3鍵結(jié)形成碳數(shù)為3至12的二價脂環(huán)基；r0代表氫原子或甲基。

14、四羧酸二酐化合物(a1)

15、四羧酸二酐化合物(a1)包括四羧酸二酐化合物(a1-1)及其他四羧酸二酐化合物(a1-2)。

16、四羧酸二酐化合物(a1-1)

17、四羧酸二酐化合物(a1-1)包括選自由如下述式(a1-1)、式(a1-2)及式(a1-3)所示的化合物所組成的群組中的至少一種。

18、

19、式(a1-3)中，多個x11分別獨立地代表氫原子、碳數(shù)為1至6的烷基或碳數(shù)為6至14的單環(huán)或縮合芳香族基；a代表1或2。

20、作為碳數(shù)為1至6的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基或正己基等的烷基。作為碳數(shù)為6至14的單環(huán)或縮合芳香族基，例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基等的單環(huán)或縮合多環(huán)芳香族基。其中，以甲基、乙基、異丙基、第三丁基及苯基等為較佳。a較佳為1。

21、式(a1-3)的具體例如可列舉：9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-甲基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-甲基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-甲基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-甲基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-乙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-乙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-乙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-乙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-丙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-丙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-丙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-丙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-第三丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-第三丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-第三丁基苯基]茀二酐或9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-第三丁基苯基]茀二酐等的四羧酸二酐化合物。

22、其中，以9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-甲基苯基]茀二酐及9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-甲基苯基]茀二酐為較佳。

23、基于四羧酸二酐化合物(a1)的總使用量為100摩爾百分比，四羧酸二酐化合物(a1-1)的使用量通常為15摩爾百分比至80摩爾百分比，較佳為20摩爾百分比至75摩爾百分比，且更佳為25摩爾百分比至70摩爾百分比。

24、當(dāng)四羧酸二酐化合物(a1)中包括四羧酸二酐化合物(a1-1)時，可進一步降低感光性樹脂組成物的殘留應(yīng)力。

25、其他四羧酸二酐化合物(a1-2)

26、其他四羧酸二酐化合物(a1-2)例如可列舉：均苯四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、間三聯(lián)苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對三聯(lián)苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2'-雙[4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐或4,4'-磺酰二苯二甲酸二酐。前述的其他四羧酸二酐化合物(a1-2)可以單獨一種使用或混合多種使用。

27、基于降低硬化膜的熱膨脹系數(shù)的觀點而言，作為其他四羧酸二酐化合物(a1-2)，較佳可列舉式(a-0)中的z1代表下述結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐。

28、

29、式中，x12與x13分別獨立地代表單鍵或不與其所鍵結(jié)的苯環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)的二價基團。

30、二胺化合物(a2)

31、二胺化合物(a2)包括二胺化合物(a2-1)及其他二胺化合物(a2-2)。

32、二胺化合物(a2-1)

33、二胺化合物(a2-1)具有如下式(a2-1)所示的結(jié)構(gòu)。

34、

35、式(a2-1)中，x14、x15、x16與x17分別獨立地代表一價烴基，且x14、x15、x16與x17各自相同或不同；x18分別獨立地代表二價烴基，且多個x18各自相同或不同；b代表1至10的整數(shù)。

36、式(a2-1)的具體例可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-雙(4-胺基-3-甲基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷或1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三硅氧烷等的化合物。

37、其中，二胺化合物(a2-1)較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷或1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三硅氧烷。二胺化合物(a2-1)可單獨一種使用或混合多種使用。

38、基于二胺化合物(a2)的總使用量為100摩爾百分比，二胺化合物(a2-1)的使用量可為2摩爾百分比至25摩爾百分比，較佳為2.5摩爾百分比至23摩爾百分比，更佳為3摩爾百分比至20摩爾百分比。

39、當(dāng)二胺化合物(a2)包括二胺化合物(a2-1)時，可進一步降低感光性樹脂組成物的殘留應(yīng)力。

40、其他二胺化合物(a2-2)

41、其他二胺化合物(a2-2)例如可列舉：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯(lián)苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯(lián)苯、4,4'-二胺基八氟聯(lián)苯、對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基聯(lián)苯、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、2,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯砜、3,4'-二胺基二苯砜、3,3'-二胺基二苯砜、2,4'-二胺基二苯砜、2,2'-二胺基二苯砜、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、2,4'-二胺基二苯硫醚、2,2'-二胺基二苯硫醚、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯(lián)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯(lián)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯砜、4,4'-伸甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-伸甲基-雙-(2,6-二異丙基苯胺)、2,4-二胺基伸甲基-1,5-二胺基萘、4,4'-二苯甲酮二胺、雙-[4-(4'-胺基苯氧基)苯基]砜、2,2-雙[4-(4'-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、雙[4-(3'-胺基苯氧基)苯基]砜或2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷。前述的其他二胺化合物(a2-2)可以單獨一種使用或者混合多種使用。

42、基于降低硬化膜的應(yīng)力、維持優(yōu)異的i線透光率及耐熱性的觀點而言，作為其他二胺化合物(a2-2)，較佳可列舉2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯(lián)苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯(lián)苯或4,4'-二胺基八氟聯(lián)苯。

43、基于維持優(yōu)異的i線透光率的觀點而言，作為其他二胺化合物(a2-2)，較佳可列舉式(a-0)中的z2代表下述式(a2-2-1)或式(a2-2-2)所示結(jié)構(gòu)的二胺；基于入手容易程度的觀點而言，作為其他二胺化合物(a2-2)，更佳為式(a-0)中的z2代表下述式(a2-2-2)所示結(jié)構(gòu)的二胺。

44、

45、式(a2-2-1)中，x20至x27分別獨立地代表氫原子、氟原子或一價有機基，且x20至x27中的至少一個代表氟原子或三氟甲基。

46、

47、式(a2-2-2)中，x28與x29分別獨立地代表氟原子或三氟甲基。

48、含交聯(lián)性基的不飽和化合物(a3)

49、含交聯(lián)性基的不飽和化合物(a3)包括選自由含異氰酸基的不飽和化合物(a3-1)、含羥基的不飽和化合物(a3-2)及含環(huán)氧基的不飽和化合物(a3-3)所組成的群組中的至少一種。

50、含異氰酸基的不飽和化合物(a3-1)

51、含異氰酸基的不飽和化合物(a3-1)即為可與聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)反應(yīng)后形成如式(a3-1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。

52、更具體而言，含異氰酸基的不飽和化合物(a3-1)具有下述式(a3-1-1)所示的結(jié)構(gòu)。

53、

54、式(a3-1-1)中，l1代表碳數(shù)為1至12的二價直鏈烷基或二價支鏈烷基、碳數(shù)為3至12的二價環(huán)烷基或碳數(shù)為3至12的二價芳香環(huán)基；r0代表氫原子或甲基。

55、含異氰酸基的不飽和化合物(a3-1)例如可列舉：(甲基)丙烯酸異氰酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸異丙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸5-異氰酸正戊酯、(甲基)丙烯酸6-異氰酸正己酯、(甲基)丙烯酸7-異氰酸正庚酯、(甲基)丙烯酸8-異氰酸正辛酯、(甲基)丙烯酸9-異氰酸正壬酯、(甲基)丙烯酸10-異氰酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異氰酸伸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸伸苯酯、(甲基)丙烯酸異氰酸伸萘酯或(甲基)丙烯酸異氰酸伸聯(lián)苯酯。前述含異氰酸基的不飽和化合物(a3-1)可以單獨一種使用或者混合多種使用。

56、含羥基的不飽和化合物(a3-2)

57、含羥基的不飽和化合物(a3-2)即為可與聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)反應(yīng)后形成如式(a3-2)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。

58、更具體而言，含羥基的不飽和化合物(a3-2)具有如下式(a3-2-1)所示的結(jié)構(gòu)。

59、

60、式(a3-2-1)中，l2代表碳數(shù)為1至12的二價直鏈烷基或二價支鏈烷基、碳數(shù)為3至12的二價環(huán)烷基或碳數(shù)為3至12的二價芳香環(huán)基；r0代表氫原子或甲基。

61、含羥基的不飽和化合物(a3-2)例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基正戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基正己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基正庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥基正辛酯、(甲基)丙烯酸9-羥基正壬酯、(甲基)丙烯酸10-羥基正癸酯、(甲基)丙烯酸羥基伸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸羥基伸苯酯、(甲基)丙烯酸羥基伸萘酯或(甲基)丙烯酸羥基伸聯(lián)苯酯。含羥基的不飽和化合物(a3-2)可以單獨一種使用或者混合多種使用。

62、含環(huán)氧基的不飽和化合物(a3-3)

63、含環(huán)氧基的不飽和化合物(a3-3)為可與聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)反應(yīng)后形成如式(a3-3)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。

64、更具體而言，含環(huán)氧基的不飽和化合物(a3-3)具有如下式(a3-3-1)所示的結(jié)構(gòu)。

65、

66、式(a3-3-1)中，l3代表單鍵、碳數(shù)為1至12的二價直鏈烷基或二價支鏈烷基；l4代表氫原子或與l3鍵結(jié)形成碳數(shù)為3至12的二價脂環(huán)基；r0代表氫原子或甲基。

67、含環(huán)氧基的不飽和化合物(a3-3)例如可列舉：(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環(huán)氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環(huán)氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯、(甲基)丙烯酸7,8-環(huán)氧辛酯、(甲基)丙烯酸8,9-環(huán)氧壬酯、(甲基)丙烯酸9,10-環(huán)氧癸酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，或者(甲基)丙烯酸8-3,4-環(huán)氧三環(huán)癸烷酯(3,4-epoxytricyclodecan-8-yl(meth)acrylate)。含環(huán)氧基的不飽和化合物(a3-3)可以單獨一種使用或者混合多種使用。

68、含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)的制造方法

69、以下，具體說明含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)的制造方法。

70、聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)的制造方法

71、聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)是由包括四羧酸二酐化合物(a1)及二胺化合物(a2)的混合物經(jīng)過縮合聚合的反應(yīng)之后而得。作為縮合聚合的反應(yīng)時間，例如為30分鐘至24小時。作為縮合聚合的反應(yīng)溫度，例如為0℃至100℃。

72、如式(a3-1)所示的乙烯性不飽和基的導(dǎo)入方法

73、作為將如式(a3-1)所示的乙烯性不飽和基導(dǎo)入聚酰亞胺前驅(qū)物中的方法，可列舉：將包括聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)與含異氰酸基的不飽和化合物(a3-1)進行縮合反應(yīng)而得。作為縮合反應(yīng)的反應(yīng)時間，例如為30分鐘至24小時。作為縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度，例如為0℃至120℃。

74、縮合反應(yīng)過程中可以添加催化劑，也可以不添加催化劑。作為催化劑，可以列舉：3-甲基-1-苯基-3-膦-1-氧化物、三正丁基氧化膦、三苯基氧化膦、三正辛基氧化膦、二苯乙基氧化膦、乙基甲基苯基氧化膦、二苯基甲氧基甲基氧化膦、二苯基嗎啉基甲基氧化膦或二苯基芐基氧化膦等。其中，較佳為二苯乙基氧化膦、三苯基氧化膦或如下述式(a3-1-a)所示的化合物。

75、

76、式(a3-1-a)中，ar代表芳香族基團，x30代表碳數(shù)為1至8的烷基。

77、如式(a3-1-a)所示的化合物中，最佳的化合物為x30代表甲基的3-甲基-1-苯基-3-膦-1-氧化物。

78、如式(a3-2)所示的乙烯性不飽和基的導(dǎo)入方法

79、作為將如式(a3-2)所示的乙烯性不飽和基導(dǎo)入聚酰亞胺前驅(qū)物中的方法，可列舉：將聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)與如下式(a3-2-a)所示的催化劑進行異亞胺化(isoimide)反應(yīng)之后，再與含羥基的不飽和化合物(a3-2)進行反應(yīng)，使異亞胺環(huán)開環(huán)、部份酯化而得。通過與如式(a3-2-a)所示的催化劑反應(yīng)，聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)被活化，因此，與含羥基的不飽和化合物(a3-2)的分子轉(zhuǎn)換反應(yīng)變得更容易。

80、

81、此外，也可以使用已知的脫水縮合劑代替，如式(a3-2-a)所示的催化劑。已知的脫水縮合劑包括催化劑例如n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)、亞硫酰氯和n-甲基亞甲基亞砜酰胺(ν-methylyne-methyl?sulfonamide)。此外，還可以添加相對于脫水縮合劑而言為1.00摩爾當(dāng)量至1.20摩爾當(dāng)量的三乙胺、吡啶或甲基吡啶等三級胺來促進反應(yīng)。

82、作為異亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)時間，例如為1小時至6小時。作為異亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，例如為20℃至70℃。

83、作為部份酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間，例如為1小時至24小時。作為部份酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，例如為10℃至70℃。

84、如式(a3-3)所示的乙烯性不飽和基的導(dǎo)入方法

85、作為將如式(a3-3)所示的乙烯性不飽和基導(dǎo)入聚酰亞胺前驅(qū)物中的方法，可列舉：將聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)與如下述式(a3-3-a)所示的催化劑的存在下，與含環(huán)氧基的不飽和化合物(a3-3)進行反應(yīng)而得。

86、

87、作為反應(yīng)時間，例如為1小時至24小時。作為反應(yīng)溫度，例如為80℃至120℃。

88、依據(jù)前述說明，本發(fā)明含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)是由聚酰亞胺前驅(qū)反應(yīng)物(a0)與含交聯(lián)性基的不飽和化合物(a3)反應(yīng)而得。其中，基于四羧酸二酐化合物(a1)的使用量為100摩爾百分比，含交聯(lián)性基的不飽和化合物(a3)的使用量為10摩爾百分比至120摩爾百分比，較佳為15摩爾百分比至110摩爾百分比，且更佳為25摩爾百分比至100摩爾百分比。

89、本發(fā)明含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)的重量平均分子量可為5000至50000，較佳為8000至45000，且更佳為10000至40000。

90、含乙烯性不飽和基的化合物(b)

91、本發(fā)明含乙烯性不飽和基的化合物(b)包括含乙烯性不飽和基的化合物(b-1)及其他含乙烯性不飽和基的化合物(b-2)。

92、含乙烯性不飽和基的化合物(b-1)

93、含乙烯性不飽和基的化合物(b-1)具有如下式(b1)所示的結(jié)構(gòu)。

94、

95、在式(b1)中，y1代表碳數(shù)為1至12的二價直鏈脂肪族基或二價支鏈脂肪族基、碳數(shù)為3至12的二價脂環(huán)基、二價芳香環(huán)基或g及h分別獨立地代表1至10的整數(shù)；i代表1至5的整數(shù)。y2代表碳數(shù)為1至10的二價直鏈脂肪族基或二價支鏈脂肪族基、碳數(shù)為3至10的二價脂環(huán)基、二價芳香環(huán)基或p及q分別獨立地代表1至10的整數(shù)；r代表1至5的整數(shù)。y3及y4分別獨立地代表氫原子或甲基。

96、基于感光性樹脂組成物的硬化性及硬化膜的硬度的觀點而言，y1較佳代表碳數(shù)為1至6的二價直鏈脂肪族基或二價支鏈脂肪族基，或者其中g(shù)及h分別獨立地代表1至5的整數(shù)；且i代表1至6的整數(shù)。更佳地，y1代表碳數(shù)為2至4的二價直鏈脂肪族基或二價支鏈脂肪族基，或者其中g(shù)及h分別獨立地代表2至4的整數(shù)；且i代表1或2。尤佳地，y1代表碳數(shù)為2的二價直鏈脂肪族基或二價支鏈脂肪族基，或者-(ch2)2-o-(ch2)2-。

97、基于感光性樹脂組成物的硬化性及硬化膜的硬度的觀點而言，y2較佳代表碳數(shù)為1至6的二價直鏈脂肪族基或二價支鏈脂肪族基，或者其中p及q分別獨立地代表1至5的整數(shù)；且r代表1至6的整數(shù)。更佳地，y2代表碳數(shù)為2至4的二價直鏈脂肪族基或二價支鏈脂肪族基，或者其中p及q分別獨立地代表2至4的整數(shù)；r代表1或2。尤佳地，y2代表碳數(shù)為2的二價直鏈脂肪族基或二價支鏈脂肪族基，或者-(ch2)2-o-(ch2)2-。

98、基于低曝光量硬化的硬化性的觀點來看，y3及y4較佳為氫原子。

99、具有如式(b1)所示結(jié)構(gòu)的含乙烯性不飽和基的化合物(b-1)的具體例可列舉如下列式(b1-1)至式(b1-15)所示的化合物。

100、

101、

102、

103、基于含含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)的總使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(b-1)的使用量可為1重量份至10重量份，較佳為1.5重量份至9.5重量份，且更佳為2重量份至9重量份。

104、當(dāng)感光性樹脂組成物中包括含乙烯性不飽和基的化合物(b-1)時，所制得的感光性樹脂組成物具有較佳的解析度。

105、其他含乙烯性不飽和基的化合物(b-2)

106、其他含乙烯性不飽和基的化合物(b-2)例如可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羥基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺或n-羥甲基丙烯酰胺。其他含乙烯性不飽和基的化合物(b-2)可以單獨一種使用或者混合多種使用。

107、基于含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)的總使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(b)的使用量可為10重量份至100重量份，較佳為15重量份至95重量份，且更佳為20重量份至90重量份。

108、光起始劑(c)

109、本發(fā)明的光起始劑(c)包含如式(c-1)所示的化合物，且本發(fā)明的光起始劑(c)可選擇性包含如式(c-2)所示的肟酯類化合物。

110、如式(c-1)所示的化合物

111、光起始劑(c)包含如下式(c-1)所示的肟酯和芳香酮型化合物。

112、

113、

114、式(c-1)的結(jié)構(gòu)是由連接基團g和四個如上式(s1)、式(s2)、式(s3)及式(s4)所示的單元結(jié)構(gòu)s1、s2、s3及s4所組成。

115、式(c-1)的一個限定條件是g、s1、s2、s3及s4中至少一者必須含有片段結(jié)構(gòu)qa、qb與qc中的至少一者，其中片段結(jié)構(gòu)qa、qb與qc分別如下式(qa)、(qb)與(qc)所示。式(c-1)結(jié)構(gòu)的另一個限定條件是當(dāng)其不含有片段結(jié)構(gòu)qc時，則其中的s1、s2、s3及s4的至少一者必須含有至少一個no2取代基。

116、

117、

118、意料之外的是，式(c-1)所示的化合物在工業(yè)廣泛應(yīng)用的醚酯類溶劑(例如pgmea及eep)中展現(xiàn)極優(yōu)良的溶解性，且同時兼具優(yōu)良的感光靈敏度及光聚合引發(fā)活性。

119、在式(qa)、(qb)與(qc)中，取代基ra、rb、rc、rd、re、rf、rg及rh是分別獨立地與下述r基團的定義相同。此外，ra、rb、rc及rd中的任意二者之間或re、rf、rg及rh的任意二者之間也可以形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)。較佳地，ra、rb、rc、rd、re、rf、rg及rh是分別獨立為氫原子、甲基或苯基。更佳地，ra、rb、rc、rd、rf、rg與rh均為氫原子，而re為ch3。

120、r基團代表氫原子或碳數(shù)為1至24(c1至c24)且含有一個或多個取代基的支鏈或直鏈烷基、碳數(shù)為1至24且含有或不含有碳數(shù)為3至12的環(huán)烷基、碳數(shù)為2至24且含有一個或多個取代基的支鏈或直鏈烯基、碳數(shù)為2至24且含有或不含有碳數(shù)為3至12的環(huán)烯基、碳數(shù)為6至24且未經(jīng)取代或經(jīng)取代1至4次的芳基(苯基、萘基、蒽基或聯(lián)苯基)或雜芳基。r基團的鏈段可以被1至6個非連續(xù)的氧原子、氮原子、硅原子或硫原子間斷。r基團所含的一個或多個取代基可以是鹵素原子、-oh基、-sh基、-nh2基、-no2基、-nco基、-cn基、環(huán)氧乙烷基、乙烯醇基、經(jīng)n-(碳數(shù)為1至8的烷基)取代(即經(jīng)n-(c1-c8烷基)取代)的酰亞胺基、-o-(c1-c8烷基)基、-co-(c1-c8烷基)基、-coo-(c1-c8烷基)基、-conh-(c1-c8烷基)基、-n(c1-c8烷基)2基(其中與氮原子鍵結(jié)的各個烷基系相同或不相同)、-si(c1-c8烷基)3基(其中各個烷基系相同或不相同)、-osi(c1-c8烷基)3基(其中各個烷基系相同或不相同)、-n(c1-c8烷基)-co-(c1-c8烷基)基、-n(c1-c8烷基)-co-o-(c1-c8烷基)基、-n(c1-c8烷基)-co-(c1-c8烷基)2基(其中各個烷基系相同或不相同)、-s(c1-c8烷基)基、-so2(c1-c8烷基)基、-so2-o-(c1-c8烷基)基、-so2-n(c1-c8烷基)2基(其中各個烷基系相同或不相同)、-po-o-(c1-c8烷基)2基(其中各個烷基系相同或不相同)、-po-(c1-c8烷基)2基(其中各個烷基系相同或不相同)、-oc(o)(c1-c8烷基)基、-ch＝ch-co-o-(c1-c8烷基)基或-(c1-c8烷基)＝c(c1-c8烷基)-co-o-(c1-c8烷基)基。

121、在式(qc)中，x是單鍵、氧原子或硫原子，且較佳為氧原子。

122、在式(qc)中，ri是與r基團的定義相同，且ri及磷原子上的其他兩個取代基之一者之間也可以形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

123、在式(c-1)中，k、l、m及n分別獨立地代表0至4的整數(shù)，(k+l+m+n)為1至4的整數(shù)，且g是一個和(k+l+m+n)數(shù)值相對應(yīng)的(k+l+m+n)價連結(jié)基團。

124、當(dāng)(k+l+m+n)為1時，g是與r基團的定義相同。

125、當(dāng)(k+l+m+n)為2時，g是代表單鍵或一個與r基團的定義相符合的二價連結(jié)基團，其中此二價連結(jié)基團與單元結(jié)構(gòu)s1、s2、s3及s4的鍵結(jié)位置沒有特別的限制，其僅須符合化學(xué)鍵結(jié)的規(guī)則，且為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)即可。

126、當(dāng)(k+l+m+n)為3或4時，g是與r基團的定義相符合的三價或四價的連結(jié)基團。相同地，所述三價或四價的連結(jié)基團的鍵結(jié)位置沒有特別限制，其僅須符合化學(xué)鍵結(jié)的規(guī)則，且為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)即可。

127、當(dāng)式(c-1)所示的結(jié)構(gòu)的單元結(jié)構(gòu)s1、s2、s3及s4內(nèi)的任意一個單元結(jié)構(gòu)重復(fù)出現(xiàn)時(即當(dāng)k、l、m或n大于或等于2時)，這樣的s1、s2、s3及s4在滿足其通式結(jié)構(gòu)條件下彼此獨立地相同或不同。

128、在式(s1)中，w1是wa或wb；其條件是，當(dāng)k、m及n均為0且l為2時，兩個w1取代基之一者必須為wb，其中wa為氧原子，而wb為[n-o-c(o)-rj]，其中rj是與r的定義相同。較佳地，rj為氫原子、甲基、碳數(shù)為1至12的烷基、三氟甲基、苯基；或者較佳地，rj為含有如式(qa)、式(qb)及式(qc)所示的片段結(jié)構(gòu)中至少一個片段結(jié)構(gòu)的c1至c24脂肪基或芳香基。

129、在式(s1)中，w2是c＝o、c＝s或單鍵。

130、在式(s3)中，w3是氮原子或磷原子。

131、在式(s1)至式(s4)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r15或r16是彼此獨立地代表鹵素或與r基團定義相符的一個基團。

132、較佳地，在單元結(jié)構(gòu)s2及s3中，r5和r6彼此獨立地為cn或為下述結(jié)構(gòu)之一的基團，其中rk至ry取代基彼此獨立地與r基團的定義相同。rk及rl之間，或rn及ro之間，或ru及ry之間也可以形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)。

133、

134、較佳地，在單元結(jié)構(gòu)s1中，可以通過轉(zhuǎn)化rk至ry取代基之一者成為相應(yīng)的二價基團(即rk’至ry’)，并將下述結(jié)構(gòu)直接嵌入c(＝w1)與g之間，而形成特征結(jié)構(gòu)片段c(＝w1)-crl(oh)-rk’-g、c(＝w1)-crk(oh)-rl’-g、c(＝w1)-crl(orm)-rk’-g、c(＝w1)-crk(orm)-rl’-g、c(＝w1)-crkrlo-rm’-g、c(＝w1)-crl(nrnro)-rk’-g、c(＝w1)-crk(nrnro)-rl’-g、c(＝w1)-crkrl-nrn-ro’-g、c(＝w1)-crkrl-nro-rn’-g、c(＝w1)-c(orr)rp-o-rq’-g、c(＝w1)-c(orq)rp-o-rr’-g、c(＝w1)-c(orq)(orr)-rp’-g、c(＝w1)-c(rt)[p(＝x)rurv]-o-rs’-g、c(＝w1)-c(rs)[p(＝x)rurv]-o-rt’-g、c(＝w1)-c(rt)(ors)-p(＝x)ru-rv’-g、c(＝w1)-c(rt)(ors)-p(＝x)rv-ru’-g、c(＝w1)-c(rw)＝n-o-c(o)-rx’-g、c(＝w1)-c[＝n-o-c(o)rx]-rw’-g或c(＝w1)-c(o)ry’-g。須注意的是，前述結(jié)構(gòu)片段中的rk’至ry’是所轉(zhuǎn)化的相應(yīng)的二價基團。

135、在式(s4)中，r17及r18是彼此獨立地代表c1-c8烷基、c2-c12烯基或c6-c12的未取代或取代的苯基。r17及r18可以形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)。r17或r18的鏈段可以被1至4個非連續(xù)的氧原子、氮原子、硅原子或硫原子間斷。

136、在式(s4)中，r19及r20是彼此獨立地代表c1-c8烷基、c2-c12烯基或c6-c12的未取代或取代的苯基。r19及r20可以形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)。r19或r20的鏈段可以被1至4個非連續(xù)的氧原子、氮原子、硅原子或硫原子間斷。

137、在式(s1)與式(s2)中，m1及m3是彼此獨立地代表s、o、co、se、so、so2、ch2、pr、p(o)r、p(o)(or)、nh或nr。

138、在式(s1)至式(s4)中，m2、m4、m5及m8是彼此獨立地代表無鍵、單鍵、s、se、co、so、so2、nh、nr、pr、p(o)r、p(o)(or)或ch2；或m2、m4、m5及r8是彼此獨立地也可由二價連結(jié)基團變成一個一價芳環(huán)取代基，即僅和其中一個芳環(huán)相連，此種情況下，m2、m4、m5及r8是彼此獨立地代表鹵素或是一個和r基團的定義相符的取代基。當(dāng)m2、m4、m5或m8代表無鍵時，式(s1)至式(s4)所示的結(jié)構(gòu)中的兩個芳環(huán)之間僅通過m1、m3或w3相連結(jié)。

139、當(dāng)k、l或m彼此獨立地為1，而(k+l+m+n)為1，且m2、m4及m5彼此獨立地為單鍵時，r1、r2、w1及g中的至少一者含有如式(qa)、式(qb)或式(qc)所示的片段結(jié)構(gòu)中的至少一個片段結(jié)構(gòu)；或者，r3、r4、r5及g中的至少一者含有如式(qa)、式(qb)或式(qc)所示的片段結(jié)構(gòu)中的至少一個片段結(jié)構(gòu)；或者，r6、r7、r8及r9中的至少一者含有如式(qa)、式(qb)或式(qc)所示的片段結(jié)構(gòu)中的至少一個片段結(jié)構(gòu)。

140、在式(s3)與式(s4)中，m6及m9是彼此獨立地代表單鍵或是一個與r基團的定義相符的二價連結(jié)基團。

141、在式(s1)至式(s4)中，x1、x2、x3或x5是彼此獨立地為no2、cn、co2h、cf3、結(jié)構(gòu)為rc(o)-、rc(o)-c(o)-、ro-、rs-、rnh-、r2n-、rso-、rso2-的取代基或結(jié)構(gòu)為arc(o)-的芳酰基或雜芳?；?，其中前述的ar可以是含有1至4個相互獨立的鹵素、r、co2r、c(o)r、oc(o)r、or、sr、s(o)r、so2r、nhr或nr2的取代基的苯基、聯(lián)苯基、蒽基、萘基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、n,s-雜環(huán)基或n,n-雜環(huán)基。

142、在式(s1)至式(s4)中，x1、x2、x3或x5彼此可獨立地為下述形式之一的結(jié)構(gòu)。

143、

144、

145、在以上結(jié)構(gòu)中，x4的定義與x1相同；m7的定義與m2相同；r10、r11、r12、r13、r14及r21是彼此獨立地定義為與r基團相同；w2為硫原子、氧原子或單鍵；且x的定義與式(qc)中的x的定義相同。當(dāng)w2為硫原子或氧原子時，相應(yīng)的其對應(yīng)的x1、x2、x3或x5彼此獨立地是一個二價的芳環(huán)磷取代基；當(dāng)w2為單鍵時，其對應(yīng)的x1、x2、x3或x5彼此獨立地是一個芳酰取代基。

146、當(dāng)x1、x2、x3或x5是彼此獨立地為rc(o)-或arc(o)-的結(jié)構(gòu)時，其可以通過含二價r基團的連結(jié)體得到相應(yīng)的(k+l+m+n)值大于或等于2的上式(c-1)結(jié)構(gòu)的化合物。

147、較佳地，x1、x2、x3、x4或x5是彼此獨立地為no2。

148、當(dāng)(k+l+m+n)為1時，具有式(c-1)結(jié)構(gòu)的光起始劑包含但不限于下述例示性化合物。

149、

150、

151、

152、

153、

154、

155、

156、

157、

158、

159、

160、

161、

162、

163、

164、

165、

166、

167、

168、

169、當(dāng)(k+l+m+n)為2時，具有式(c-1)結(jié)構(gòu)的光起始劑包含但不限于下述例示性化合物。

170、

171、

172、

173、

174、

175、

176、

177、

178、

179、

180、

181、

182、

183、

184、當(dāng)(k+l+m+n)為3時，具有式(c-1)結(jié)構(gòu)的光起始劑包含但不限于下述例示性化合物。

185、

186、

187、

188、當(dāng)(k+l+m+n)為4時，具有式(c-1)結(jié)構(gòu)的光起始劑包含但不限于下述例示性化合物。

189、

190、

191、

192、

193、對式(c-1)的化合物的制備可用下述反應(yīng)通式對單元結(jié)構(gòu)s1、s2、s3及s4分別進行描述。

194、反應(yīng)式(a)

195、

196、如以上反應(yīng)式(a)，對于含連接體g的單元結(jié)構(gòu)s1而言，其合適的芳基前驅(qū)體a1在酸促進條件下發(fā)生芳香環(huán)親電加成反應(yīng)或芳香環(huán)取代反應(yīng)完成取代基x1的導(dǎo)入而生成中間體a2；當(dāng)導(dǎo)入的x1是芳?；鶗r，此步驟的反應(yīng)可以選用的路易士酸包括氯化鋁(alcl3)、氯化鋅(zncl2)、氯化鐵(fecl3)、氯化銦(incl3)、稀土三氟甲基磺酸鹽(la(otf)3或in(otf)3)等；當(dāng)導(dǎo)入的x1是硝基時，硝化反應(yīng)可選用的試劑是硝酸、硝酸/尿素、硝酸/乙酸、硝酸/硫酸混合物等；當(dāng)a2中所需的x1是腈基、羧基、酯基或其他的基團時，可以使用文獻已知的含有這些基團的合適前驅(qū)體a1直接制備。這些合適的前驅(qū)體包含但不限于下述代表性結(jié)構(gòu)。

197、

198、

199、a2和結(jié)構(gòu)為w2-c(o)-g的一元或多元酰氯(例如草酰氯)在路易士酸促進下發(fā)生芳環(huán)上的傅-克(friedel-crafts)?；磻?yīng)得到高級中間體a3。相似地，此步驟的反應(yīng)可以選用的路易士酸包括氯化鋁(alcl3)、氯化鋅(zncl2)、氯化鐵(fecl3)、氯化銦(incl3)、稀土三氟甲基磺酸鹽(la(otf)3或in(otf)3)等。

200、a3向目標(biāo)產(chǎn)物s1轉(zhuǎn)化的肟酯化反應(yīng)包括肟化和酯化兩步操作，即a3先和鹽酸羥胺在強極性溶劑中縮合制得相應(yīng)的肟化合物a4，此步驟的反應(yīng)溶劑較佳為n,n-二甲基甲酰胺、吡啶、甲酰胺、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇、乙二醇，或前述溶劑與水的適當(dāng)比例的混合物。由此制得的肟化合物a4接著和酰氯rj-c(o)-cl或其相應(yīng)的酸酐結(jié)構(gòu)的rj-c(o)oc(o)-rj試劑在堿促進下發(fā)生酯化反應(yīng)，所使用的堿可以是有機堿或無機堿，較佳為三乙胺、吡啶或碳酸鉀(k2co3)。

201、上述a1-a2和a2-a3兩步驟的執(zhí)行可以依據(jù)具體化合物合成的不同實際情況做適當(dāng)?shù)捻樞蛘{(diào)整。

202、反應(yīng)式(b)

203、

204、如以上反應(yīng)式(b)，對于含連接體g的單元結(jié)構(gòu)s2而言，其合適的芳基前驅(qū)體b1在酸促進條件下發(fā)生芳香環(huán)親電加成反應(yīng)或芳香環(huán)取代反應(yīng)完成取代基x2的導(dǎo)入而生成中間體b2；當(dāng)導(dǎo)入的x2是芳酰基時，此步驟的反應(yīng)可以選用的路易士酸包括氯化鋁(alcl3)、氯化鋅(zncl2)、氯化鐵(fecl3)、氯化銦(incl3)、稀土三氟甲基磺酸鹽(la(otf)3或in(otf)3)等；當(dāng)導(dǎo)入的x2是硝基時，硝化反應(yīng)可選用的試劑是硝酸、硝酸/尿素、硝酸/乙酸、硝酸/硫酸混合物等；當(dāng)b2中所需的x2是腈基、羧基、酯基或其他的基團時，可以使用文獻已知的含有這些基團的合適前驅(qū)體b1直接制備。這些合適的前驅(qū)體包含但不限于下述代表性結(jié)構(gòu)。

205、

206、

207、b2和結(jié)構(gòu)為cl-c(o)-r5的一元或多元酰氯(例如草酰氯)在路易士酸促進下發(fā)生芳環(huán)上的傅-克(friedel-crafts)酰基化反應(yīng)得到高級中間體b3。相似地，此步驟的反應(yīng)可以選用的路易士酸包括氯化鋁(alcl3)、氯化鋅(zncl2)、氯化鐵(fecl3)、氯化銦(incl3)、稀土三氟甲基磺酸鹽(la(otf)3或in(otf)3)等。

208、b3向目標(biāo)產(chǎn)物s2轉(zhuǎn)化的肟酯化反應(yīng)包括肟化和酯化兩步操作，即b3先和鹽酸羥胺在強極性溶劑中縮合制得相應(yīng)的肟化合物b4，此步驟的反應(yīng)溶劑較佳為n,n-二甲基甲酰胺、吡啶、甲酰胺、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇、乙二醇，或前述溶劑與水的適當(dāng)比例的混合物。由此制得的肟化合物b4再接著和酰氯g-c(o)-cl在堿促進下發(fā)生酯化反應(yīng)，所使用的堿可以是有機堿或無機堿，較佳為三乙胺、吡啶或碳酸鉀(k2co3)。

209、上述b1-b2和b2-b3兩步驟的執(zhí)行可以依據(jù)具體化合物合成的不同實際情況做適當(dāng)?shù)捻樞蛘{(diào)整。

210、反應(yīng)式(c)

211、

212、如以上反應(yīng)式(c)，對于含連接體g的單元結(jié)構(gòu)s3而言，其合適的芳基前驅(qū)體c1在酸促進條件下發(fā)生芳香環(huán)親電加成反應(yīng)或芳香環(huán)取代反應(yīng)完成取代基x3的導(dǎo)入而生成中間體c2；當(dāng)導(dǎo)入的x3是芳酰基時，此步驟的反應(yīng)可以選用的路易士酸包括氯化鋁(alcl3)、氯化鋅(zncl2)、氯化鐵(fecl3)、氯化銦(incl3)、稀土三氟甲基磺酸鹽(la(otf)3或in(otf)3)等；當(dāng)導(dǎo)入的x3是硝基時，硝化反應(yīng)可選用的試劑是硝酸、硝酸/尿素、硝酸/乙酸、硝酸/硫酸混合物等；當(dāng)c2中所需的x3是腈基、羧基、酯基或其他的基團時，可以使用文獻已知的含有這些基團的合適前驅(qū)體c1直接制備。這些合適的前驅(qū)體包含但不限于下述代表性結(jié)構(gòu)。

213、

214、c2和結(jié)構(gòu)為cl-c(o)-r8的一元或多元酰氯(例如草酰氯)在路易士酸促進下發(fā)生芳環(huán)上的傅-克(friedel-crafts)?；磻?yīng)得到高級中間體c3。相似地，此步驟的反應(yīng)可以選用的路易士酸包括氯化鋁(alcl3)、氯化鋅(zncl2)、氯化鐵(fecl3)、氯化銦(incl3)、稀土三氟甲基磺酸鹽(la(otf)3或in(otf)3)等。

215、c3向目標(biāo)產(chǎn)物s3轉(zhuǎn)化的肟酯化反應(yīng)包括肟化和酯化兩步操作，即c3先和鹽酸羥胺在強極性溶劑中縮合制得相應(yīng)的肟化合物c4，此步驟的反應(yīng)溶劑較佳為n,n-二甲基甲酰胺、吡啶、甲酰胺、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇、乙二醇，或前述溶劑與水的適當(dāng)比例的混合物。由此制得的肟化合物c4接著和酰氯r9-c(o)-cl或其相應(yīng)的酸酐結(jié)構(gòu)的r9-c(o)oc(o)-r9試劑在堿促進下發(fā)生酯化反應(yīng)，所使用的堿可以是有機堿或無機堿，較佳為三乙胺、吡啶或碳酸鉀(k2co3)。

216、上述c1-c2和c2-c3兩步驟的執(zhí)行可以依據(jù)具體化合物合成的不同實際情況做適當(dāng)?shù)捻樞蛘{(diào)整。

217、反應(yīng)式(d)

218、

219、如以上反應(yīng)式(d)，對于含連接體g的單元結(jié)構(gòu)s4而言，其合適的芳基前驅(qū)體d1在酸促進條件下發(fā)生芳香環(huán)親電加成反應(yīng)或芳香環(huán)取代反應(yīng)完成取代基x5的導(dǎo)入而生成中間體d2；當(dāng)導(dǎo)入的x5是芳?；鶗r，此步驟的反應(yīng)可以選用的路易士酸包括氯化鋁(alcl3)、氯化鋅(zncl2)、氯化鐵(fecl3)、氯化銦(incl3)、稀土三氟甲基磺酸鹽(la(otf)3或in(otf)3)等；當(dāng)導(dǎo)入的x5是硝基時，硝化反應(yīng)可選用的試劑是硝酸、硝酸/尿素、硝酸/乙酸、硝酸/硫酸混合物等；當(dāng)d2中所需的x5是腈基、羧基、酯基或其他的基團時，可以使用文獻已知的含有這些基團的合適前驅(qū)體d1直接制備。這些合適的前驅(qū)體包含但不限于下述代表性結(jié)構(gòu)。

220、

221、d2和結(jié)構(gòu)為cl-c(o)-r17r18的一元或多元酰氯(例如草酰氯)在路易士酸促進下發(fā)生芳環(huán)上的傅-克(friedel-crafts)?；磻?yīng)得到高級中間體d3。相似地，此步驟的反應(yīng)可以選用的路易士酸包括氯化鋁(alcl3)、氯化鋅(zncl2)、氯化鐵(fecl3)、氯化銦(incl3)、稀土三氟甲基磺酸鹽(la(otf)3或in(otf)3)等。

222、d3發(fā)生經(jīng)典的鹵化反應(yīng)(halogenation)可以得到高級中間體d4，所使用的鹵素試劑較佳為br2或cl2。d4在胺hnr19r20的存在下堿解即得到目標(biāo)產(chǎn)物s4。

223、上述d1-d2和d2-d3兩步驟的執(zhí)行可以依據(jù)具體化合物合成的不同實際情況做適當(dāng)?shù)捻樞蛘{(diào)整。

224、在上述式(c-1)化合物的制備反應(yīng)通式中，導(dǎo)入醚酯的片段結(jié)構(gòu)qa或qb或膦氧(p＝o)的片段結(jié)構(gòu)qc，可以經(jīng)由前述基團中含有r1至r9取代基中的一或多者，或前述基團中含有r15至r20取代基中的一或多者，加以實施。

225、反應(yīng)式(e)

226、

227、對于導(dǎo)入膦氧(p＝o)的片段結(jié)構(gòu)qc，一種較佳的情況是，如以上的反應(yīng)式(e)，導(dǎo)入的p＝o基團連接在肟碳原子的鄰位碳原子上，此結(jié)構(gòu)的一種較佳的制備方法是從合適的s1或s2或s3的芳香環(huán)骨架(backbone)e1起始，其和cl-c(o)-c(o)-r21在路易士酸試劑促進下發(fā)生傅-克?；磻?yīng)得到雙羰基中間體e2。e2在堿存在下和結(jié)構(gòu)為hp(o)r22r23的試劑發(fā)生羰基加成反應(yīng)，或e2在堿和水的存在下與結(jié)構(gòu)為cl-p-r22r23直接水解-羰基加成，從而得到所需的鄰位膦氧取代結(jié)構(gòu)e3。或者，e2先和結(jié)構(gòu)為metal-p-r22r23的試劑發(fā)生羰基加成反應(yīng)，再氧化由此得到的三價膦中間體，也可實現(xiàn)e3結(jié)構(gòu)的制備，其中metal為金屬鋰、鈉或鉀，較佳的氧化劑為雙氧水(h2o2)、烷基過氧化物、過氧酸、純氧氣或空氣。氧化劑還可以是硫(s8)，由此得到含p＝s鍵的化合物。

228、e3結(jié)構(gòu)中的oh可以進一步發(fā)生取代反應(yīng)或加成反應(yīng)，從而得到其他結(jié)構(gòu)的化合物。

229、基于含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)的總使用量為100重量份，如式(c-1)所示的化合物的使用量可為0.1重量份至12重量份，較佳為0.2重量份至11重量份，且更佳為0.3重量份至10重量份。

230、當(dāng)本發(fā)明的感光性樹脂組成物不包含如式(c-1)所示的化合物時，所制得的感光性樹脂組成物的殘膜率不佳且解析度低。

231、如式(c-2)所示的肟酯類化合物

232、基于能獲得良好的感光度及殘膜率的觀點而言，光起始劑(c)可選擇性地包含如下式(c-2)所示的肟酯類化合物。

233、

234、式(c-2)中，r49代表苯基、碳數(shù)為1至20的烷基、介隔有1個以上的氧原子的碳數(shù)為2至20的烷基、碳數(shù)為5至8的環(huán)烷基、碳數(shù)為2至20的酰基、苯甲酰基、碳數(shù)為2至12的烷氧羰基、介隔有1個以上的氧原子的碳數(shù)為2至11的烷氧羰基、苯氧羰基、氰基、硝基、-conr56r57、碳數(shù)為1至4的鹵烷基、-sor60、-so2r60、碳數(shù)為1至6的烷氧基磺?；⑻紨?shù)為6至10的芳氧基磺?；蚨交Ⅴ；?；其中，所述苯基或苯氧羰基可以經(jīng)選自碳數(shù)為1至6的烷基、苯基、鹵素原子、-or61、-sr61及-n(r61)2中的至少一種取代基所取代；所述烷基或烷氧羰基可以經(jīng)羥基所取代；所述苯甲酰基可以經(jīng)選自碳數(shù)為1至6的烷基、苯基、-or61、-sr61及-n(r61)2中的至少一種取代基所取代。

235、r60代表碳數(shù)為1至6的烷基或碳數(shù)為6至12的芳基；所述芳基可以經(jīng)碳數(shù)為1至12的烷基所取代。

236、r61代表碳數(shù)為1至20的烷基。

237、r50代表碳數(shù)為2至12的?；?、雙鍵與羰基未共軛的碳數(shù)為4至6的烯酰基、苯甲?；⑻紨?shù)為2至6的烷氧羰基或苯氧羰基；其中，所述酰基可以經(jīng)選自鹵素原子及氰基中的至少一種取代基所取代；所述苯甲?；梢越?jīng)選自碳數(shù)為1至6的烷基、鹵素原子、氰基、-or56、-sr57及-nr58r59中的至少一種取代基所取代；所述苯氧羰基可以經(jīng)選自碳數(shù)為1至6的烷基及鹵素原子中的至少一種取代基所取代。

238、r51至r55分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為1至12的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯甲?；?、碳數(shù)為2至12的酰基、碳數(shù)為2至12的烷氧羰基、間隔1個以上的氧原子的碳數(shù)為2至11的烷氧羰基、苯氧羰基、-or56、-sr57、-sor57或-nr58r59；其中，所述苯基可以經(jīng)選自-or56、-sr57及-nr58r59中的至少一種取代基所取代；所述烷氧羰基可以經(jīng)羥基所取代；所述-or56、-sr57及-nr58r59可以與苯環(huán)或其取代基中的碳原子鍵結(jié)形成五元環(huán)或六元環(huán)。r51至r55中的至少一個為-or56、-sr57或-nr58r59。

239、r56代表氫原子、碳數(shù)為1至12的烷基、介隔有1個以上的氧原子的碳數(shù)為2至6的烷基、碳數(shù)為2至8的酰基、-(ch2ch2o)sh、碳數(shù)為3至12的烯基、碳數(shù)為3至6的烯酰基、環(huán)己基、苯基、碳數(shù)為7至9的苯烷基或-si(r62)t(r63)3-t；其中，所述烷基可以經(jīng)選自羥基、巰基、氰基、碳數(shù)為1至4的烷氧基、碳數(shù)為3至6的烯氧基、2-氰基乙氧基、碳數(shù)為4至7的2-(烷氧羰基)乙氧基、碳數(shù)為2至5的烷羰氧基、苯羰氧基及碳數(shù)為2至5的烷氧羰基中的至少一種取代基所取代；所述苯基可以經(jīng)選自鹵素原子、碳數(shù)為1至12的烷基及碳數(shù)為1至4的烷氧基中的至少一種取代基所取代。s代表1至20的整數(shù)。r62代表碳數(shù)1至8的烷基。r63代表苯基。t代表1至3的整數(shù)。

240、r57代表氫原子、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為3至12的烯基、環(huán)己基、介隔有1個以上的氧原子或硫原子的碳數(shù)為2至12的烷基、苯基或碳數(shù)為7至9的苯烷基；其中，所述烷基可以經(jīng)選自羥基、巰基、氰基、碳數(shù)為1至4的烷氧基、碳數(shù)為3至6的烯氧基、2-氰基乙氧基、碳數(shù)為4至7的2-(烷氧羰基)乙氧基、碳數(shù)為2至5的烷羰氧基、苯羰氧基、羧基及碳數(shù)為2至5的烷氧羰基中的至少一種取代基所取代；所述苯基可以經(jīng)選自鹵素原子、碳數(shù)為1至12的烷基及碳數(shù)為1至4的烷氧基中的至少一種取代基所取代。

241、r58與r59分別獨立地代表碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為2至4的羥烷基、碳數(shù)為2至10的烷氧基烷基、碳數(shù)為3至5的烯基、碳數(shù)為5至12的環(huán)烷基、碳數(shù)為7至9的苯烷基、苯基、碳數(shù)為2至3的?；?、碳數(shù)為3至6的烯?；虮郊柞；黄渲?，所述苯基可以經(jīng)選自碳數(shù)為1至12的烷基及碳數(shù)為1至4的烷氧基中的至少一種取代基所取代；r58與r59也可以相互鍵結(jié)形成碳數(shù)為2至6的伸烷基、介隔有1個以上的氧原子的碳數(shù)為2至6的伸烷基或介隔有1個以上的-nr56-的碳數(shù)為2至6的伸烷基；所述伸烷基可以經(jīng)選自羥基、碳數(shù)為1至4的烷氧基、碳數(shù)為2至4的酰氧基及苯甲酰氧基中的至少一種取代基所取代。

242、式(c-2)中，r51至r55中的至少一者為-sr57的化合物，在感光度及殘膜率等方面上較佳。

243、式(c-2)中，r49較佳為碳數(shù)為1至10的烷基，更佳為碳數(shù)為4至7的烷基，且尤佳為己基。r51至r55較佳是其中四個為氫原子，且更佳為r51至r54為氫原子，而r55為-sr57。其中，此r57較佳為環(huán)己基、苯基或碳數(shù)為7至10的苯烷基，更佳為苯基或碳數(shù)為7至10的苯烷基，且尤佳為苯基。

244、在一些具體例中，如式(c-2)所示的肟酯類化合物可包含但不限于1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲?；?肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲?；?肟、如下式(c-2-1)所示的化合物、如下式(c-2-2)所示的化合物、其他適當(dāng)?shù)幕衔铮蛏鲜龌衔锏娜我饣旌稀?/p>

245、

246、進一步地，基于更低的殘留應(yīng)力與更高的感光度的觀點而言，作為光起始劑的如式(c-2)所示的肟酯類化合物較佳為如式(c-2-1)所示的化合物。

247、前述如式(c-2)所示的肟酯類化合物可單獨一種使用或混合多種使用。

248、基于含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)的總使用量為100重量份，如式(c-2)所示的肟酯類化合物的使用量可為0.1重量份至6重量份，較佳為0.2重量份至5.8重量份，且更佳為0.3重量份至5.5重量份。

249、當(dāng)本發(fā)明感光性樹脂組成物的光起始劑(c)包含如式(c-2)所示的肟酯類化合物時，所制得的感光性樹脂組成物具有較佳的殘膜率。

250、基于含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)的總使用量為100重量份，光起始劑(c)的使用量通常為0.1重量份至12重量份，較佳為0.3重量份至11重量份，且更佳為0.5重量份至10重量份。

251、溶劑(d)

252、本發(fā)明的溶劑(d)沒有特別限制，其只要是能夠完全溶解聚酰亞胺前驅(qū)物(a)，以及前述的含乙烯性不飽和基的化合物(b)和光起始劑(c)的極性溶劑即可。舉例而言，溶劑(d)可包含但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯、乳酸乙酯或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。前述的溶劑(d)可單獨一種使用或混合多種使用。

253、基于含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)的總使用量為100重量份，溶劑(d)的使用量可為100重量份至800重量份，較佳為130重量份至750重量份，且更佳為150重量份至700重量份。

254、添加劑(e)

255、在不影響本發(fā)明的功效范圍內(nèi)，本發(fā)明的感光性樹脂組成物可選擇性地包含添加劑(e)。添加劑(e)例如可列舉：偶合劑、表面活性劑、流平劑、抗顫劑、聚合抑制劑或接著助劑等。添加劑(e)可以單獨一種使用或混合多種使用。

256、感光性樹脂組成物的制作方法

257、本發(fā)明的感光性樹脂組成物的制作方法并無特別限制，可采用一般的混合方法，如先將含乙烯性不飽和基的聚酰亞胺前驅(qū)物(a)在溫度為0℃至200℃的條件下加入溶劑(d)中。以攪拌裝置持續(xù)攪拌至溶解后，將含乙烯性不飽和基的化合物(b)與光起始劑(c)加入溶劑(d)后，攪拌均勻即可，且可選擇性地加入添加劑(e)?；蚴牵瑢⑸鲜鼋M成物同時加入溶劑中并攪拌均勻即可。

258、硬化膜圖案及其制作方法

259、本發(fā)明的硬化膜圖案是利用前述的感光性樹脂組成物所形成。以下具體說明其制作方法。

260、本發(fā)明硬化膜圖案的制作方法包括：將前述的感光性樹脂組成物涂布于基板上并干燥，以形成涂膜的涂布步驟；對涂膜進行曝光處理、顯影處理，以形成圖案化樹脂膜的圖案化步驟；以及對圖案化樹脂膜進行加熱處理的加熱步驟。

261、在涂布步驟中，作為將本發(fā)明的感光性樹脂組成物涂布于基板上的方法，例如可列舉：浸漬法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法和旋涂法等。

262、基板可例如為：硅芯片、金屬基板或陶瓷基板等。由于本發(fā)明的感光性樹脂組成物可以形成低應(yīng)力的硬化膜，因此特別適用于12英寸以上的大直徑硅芯片。

263、在涂布后，可通過加熱干燥除去溶劑，以形成不具有粘著性的涂膜。作為涂布步驟中的干燥方法，可以使用pmc公司制的dataplate(digital?hot?plate)等裝置來進行。干燥溫度較佳為90℃至130℃，干燥時間較佳為100秒至400秒。

264、在圖案化步驟中，通過對所形成的涂膜照射活性光線，然后對涂膜進行顯影處理，即可獲得具有所需圖案的樹脂膜。

265、曝光處理中所照射的活性光線，例如可列舉：i線、紫外線、遠紫外線、可見光、電子射線或x射線等，且較佳為i線。

266、顯影處理中所使用的顯影液，例如可列舉：1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶劑；碳酸鈉水溶液或四甲基氫氧化銨水溶液等堿性水溶液；n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)戊酮、γ-丁內(nèi)酯或醋酸鹽等良溶劑；或者所述良溶劑與低級醇、水或芳香烴等貧溶劑的混合溶劑等。顯影后，可依據(jù)需求使用貧溶劑進行沖洗。

267、在加熱步驟中，加熱裝置可以使用立式擴散爐(koyo?lindberg制造)等裝置進行熱處理。加熱溫度較佳為80℃至400℃，加熱時間較佳為5分鐘至300分鐘。

268、為了促進聚酰亞胺前驅(qū)物的酰亞胺化，以將其轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，加熱溫度更佳為100℃至400℃，且尤佳為200℃至400℃。若加熱溫度低于80℃，則酰亞胺化無法充分進行，而導(dǎo)致耐熱性降低；若加熱溫度高于400℃，則硬化得到的聚酰亞胺有劣化之虞。

269、通過加熱步驟，可以促進感光性樹脂組成物中的聚酰亞胺前驅(qū)物的酰亞胺化，進而得到含有聚酰亞胺樹脂的硬化膜圖案。

270、以下利用實施例以說明本發(fā)明的應(yīng)用，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動與潤飾。