感光性樹脂組合物、感光性樹脂組合物形成的光固化圖案及具備光固化圖案的圖像顯示裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供感光性樹脂組合物。本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，其通過(guò)含有在分子內(nèi)滿足相對(duì)于硫醇取代基的特定參數(shù)值的硫醇系添加劑及最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為335～365nm的紫外線吸收劑，可緩和氧阻礙而有效地實(shí)現(xiàn)高感度化，同時(shí)抑制圖案的線寬擴(kuò)大，在應(yīng)用于制品時(shí)可實(shí)現(xiàn)高分辨率。
【專利說(shuō)明】
感光性樹脂組合物、感光性樹脂組合物形成的光固化圖案及 具備光固化圖茶的圖像顯不裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、由該感光性樹脂組合物形成的光固化圖案、及具 備該光固化圖案的圖像顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 在顯示器領(lǐng)域中，感光性樹脂組合物為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護(hù)膜、黑底、 柱狀間隔物等各種各樣的光固化圖案而使用。具體而言，將感光性樹脂組合物通過(guò)光刻工 序選擇性地曝光及顯影而形成期望的光固化圖案。在該過(guò)程中，為了提高工序上的收率、提 高應(yīng)用對(duì)象的物性，要求具有高感度的感光性樹脂組合物。
[0003] 采用光刻的間隔物的形成方法在基板上涂布感光性樹脂組合物，經(jīng)由掩模照射紫 外線后，通過(guò)顯影過(guò)程如形成于掩模的圖案那樣在基板上的期望的位置形成間隔物。
[0004] 更具體而言，所述光刻工序在利用由光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基、與光聚合性單體或 含有可進(jìn)行光聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)的高分子的自由基聚合反應(yīng)中進(jìn)行。
[0005] 另一方面，在涂布有可以進(jìn)行光刻工序的感光性樹脂組合物的涂膜中存在在大氣 中擴(kuò)散的氧，在與氧產(chǎn)生的自由基反應(yīng)的情況下，存在形成過(guò)氧自由基而穩(wěn)定化的問(wèn)題。 即，自由基成為失活狀態(tài)，不再參加聚合反應(yīng)，因此使整體的固化組合物的交聯(lián)密度顯著降 低。將這樣的現(xiàn)象稱為氧阻礙，進(jìn)行了用于改善其的各種各樣的研究。
[0006] 為了防止氧阻礙，進(jìn)行了使用可以使穩(wěn)定化的過(guò)氧自由基活化的添加劑的各種各 樣的研究，但在使用這樣的添加劑的情況下，存在雖然可以實(shí)現(xiàn)高感度化，但圖案的尺寸過(guò) 度變大，不易實(shí)現(xiàn)微細(xì)圖案的問(wèn)題。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本專利公開第2000-095896號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高感度化及高分辨率的感光性樹脂組合物。
[0012] 本發(fā)明的另一目的在于提供可以以微細(xì)圖案實(shí)現(xiàn)、密合性、殘膜率及機(jī)械特性優(yōu) 異的光固化圖案。
[0013] 另外，本發(fā)明的又一目的在于提供具備所述光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 1.感光性樹脂組合物，其含有下述數(shù)學(xué)式1的值滿足20~35的硫醇系化合物及最 大吸收波長(zhǎng)(X max)為335~365nm的紫外線吸收劑。
[0016] [數(shù)學(xué)式1] ΓΛΛ, ? ν 硫醇系化合物的SH基的j量(Α> 每分子的SH基的取代數(shù)（⑴
[0018] (式中，A為在分子內(nèi)將SH基換算為Imol時(shí)表示全體化合物的重量(g/mol)的值，B 為存在于分子內(nèi)的SH基的個(gè)數(shù)(整數(shù)）。）
[0019] 2.根據(jù)上述項(xiàng)目1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述數(shù)學(xué)式1的值為20~25。
[0020] 3.根據(jù)上述項(xiàng)目1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述硫醇系化合物為選自下述 化學(xué)式1及化學(xué)式2所示的化合物中的至少1個(gè)。
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025](式中，辦、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?7、1?8、1?9及1?1()各自獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1~5的直鏈或 支鏈的烷基。）
[0026] 4.根據(jù)上述項(xiàng)目1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述紫外線吸收劑為選自下述 化學(xué)式3~5所示的化合物中的至少1個(gè)。
[0027]
[0028]
[0029] [化學(xué)式4]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] (式中，1?11、1?12、1?13、1?14、1?15、1?16、1?17、1?18、1?19、1?2()、1?21及1?22各自獨(dú)立地為鹵素原子、碳 數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)1~8的烷氧基、硫釀基、碳數(shù)3~12的環(huán)烷基、碳數(shù)4~12的雙環(huán)烷基、 碳數(shù)6~12的三環(huán)烷基或碳數(shù)6~20的芳基，
[0034] 所述芳基可以被選自由鹵素原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)1~8的烷氧基、硫醚基、 碳數(shù)3~12的環(huán)烷基、碳數(shù)4~12的雙環(huán)烷基及碳數(shù)6~12的三環(huán)烷基構(gòu)成的組中的至少1個(gè) 取代基取代。
[0035] 5.根據(jù)上述項(xiàng)目1所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述硫醇系化合物100 重量份，以30~90重量份含有紫外線吸收劑。
[0036] 6.根據(jù)上述項(xiàng)目1所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于組合物的固體成分的全 體100重量份，以0.01~5重量份含有所述硫醇系化合物。
[0037] 7.根據(jù)上述項(xiàng)目1所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于組合物的固體成分的全 體100重量份，以0.001~3重量份含有所述紫外線吸收劑。
[0038] 8.根據(jù)上述項(xiàng)目1所述的感光性樹脂組合物，其還含有堿可溶性樹脂、光聚合性化 合物、光聚合引發(fā)劑及溶劑。
[0039] 9.根據(jù)上述項(xiàng)目8所述的感光性樹脂組合物，其中，所述堿可溶性樹脂包含含有下 述化學(xué)式6所示的重復(fù)單元的第1樹脂及含有化學(xué)式7所示的重復(fù)單元的第2樹脂中的至少1 個(gè)：
[0040] [化學(xué)式6]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044] (式中，R1'為氫原子或甲基，R2 '為氫原子或碳數(shù)1~6的烷基，R3 '為氫原子或甲 基)。
[0045] 10.光固化圖案，其由根據(jù)上述項(xiàng)目1~9中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物制造。
[0046] 11.根據(jù)上述項(xiàng)目10所述的光固化圖案，其中，所述光固化圖案選自由粘接劑層、 陣列平坦化膜圖案、保護(hù)膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、濾色器圖案、黑底圖案及柱 狀間隔物圖案構(gòu)成的組。
[0047] 12.圖像顯示裝置，其具備根據(jù)上述項(xiàng)目11所述的光固化圖案。
[0048]發(fā)明的效果
[0049] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物可緩和氧阻礙而實(shí)現(xiàn)高感度化，同時(shí)可抑制圖案線寬 的擴(kuò)大，可實(shí)現(xiàn)基于微細(xì)圖案的高分辨率。
[0050] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物的顯影密合性優(yōu)異，殘膜率及機(jī)械特性非常優(yōu)異。
[0051] 用本發(fā)明的感光性樹脂組合物制造的光固化圖案可以以微細(xì)圖案形成，因此在應(yīng) 用于制品時(shí)可實(shí)現(xiàn)高分辨率。
【附圖說(shuō)明】
[0052]圖1為概略地表示T/B比的定義的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053]本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，更詳細(xì)而言，涉及感光性樹脂組合物，其通過(guò)含有 在分子內(nèi)滿足相對(duì)于硫醇取代基的特定參數(shù)值的硫醇系化合物及最大吸收波長(zhǎng)(Amax)為 335~365nm的紫外線吸收劑，可緩和氧阻礙而有效地實(shí)現(xiàn)高感度化，同時(shí)也抑制圖案線寬 的擴(kuò)大，在應(yīng)用于制品時(shí)可實(shí)現(xiàn)高分辨率。
[0054]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0055] 以往，在光刻工序時(shí)，為了抑制因存在于涂膜的氧引起的反應(yīng)性的降低問(wèn)題(氧阻 礙），使用了各種各樣的添加劑。但是，這樣的添加劑雖然可提高固化反應(yīng)性，但無(wú)法控制反 應(yīng)發(fā)生的方向性，因此存在在圖案形成時(shí)不僅圖案的高度增加，而且也使寬度(線寬)增加， 無(wú)法實(shí)現(xiàn)微細(xì)圖案的問(wèn)題。
[0056] 由此，本發(fā)明通過(guò)同時(shí)使用特定結(jié)構(gòu)的硫醇系化合物和特定的紫外線吸收劑，可 緩和氧阻礙，同時(shí)可控制固化反應(yīng)的方向性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高感度和高分辨率。
[0057]〈感光性樹脂組合物〉
[0058]本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有滿足相對(duì)于硫醇取代基的參數(shù)的硫醇系化合物 和最大吸收波長(zhǎng)(Amax)為335~365nm的紫外線吸收劑。
[0059] 硫醇系化合物
[0060]本發(fā)明中所使用的硫醇系化合物為下述數(shù)學(xué)式1的值滿足20~35的化合物。
[0061 ][數(shù)學(xué)式1]
[0062]
[0063](式中，A為在分子內(nèi)將SH基換算為I mo 1時(shí)表示全體化合物的重量(g/mo 1)的值，B 為存在于分子內(nèi)的SH基的個(gè)數(shù)(整數(shù))）。
[0064]基于本發(fā)明的硫醇系化合物含有反應(yīng)性非常優(yōu)異的硫醇基（-SH)，上述硫醇基可 通過(guò)與穩(wěn)定的過(guò)氧自由基反應(yīng)而生成可進(jìn)行聚合引發(fā)反應(yīng)的烷基自由基來(lái)有效地控制氧 阻礙，由此可在形成圖案時(shí)實(shí)現(xiàn)高感度化。
[0065]在本發(fā)明中，上述數(shù)學(xué)式1為關(guān)于分子內(nèi)存在的硫醇基(-SH)的每單位重量的濃度 的參數(shù)，是指表示單位重量中所含的實(shí)際SH基的濃度，可利用如下方法算出：求出SH基成為 Imol時(shí)的化合物的重量，將該值除以分子內(nèi)取代有SH基的數(shù)字。在使用數(shù)學(xué)式1的值滿足20 ~35的硫醇系化合物的情況下，可顯著提高固化效率，從而使上述的效果增大。
[0066]另一方面，在使用數(shù)學(xué)式1的值超過(guò)35的硫醇系化合物的情況下，可產(chǎn)生如下問(wèn) 題:光固化反應(yīng)的整體的感度不足，殘膜率降低，表面中的氧阻礙緩和鈍化，因圖案的頂部 (Top)面積減少使T/B比變低，圖案形狀變圓。在數(shù)學(xué)式1的值低于20的情況下，不適合用作 感光性樹脂組合物。
[0067]在本發(fā)明中，在硫醇系化合物的數(shù)學(xué)式1的值為20~25的情況下，在T/B比的提高 和密合性的增進(jìn)方面進(jìn)一步優(yōu)選。
[0068] 基于本發(fā)明的硫醇系化合物只要滿足上述范圍的數(shù)學(xué)式1就沒(méi)有特別限定，例如 可以為選自下述化學(xué)式1或化學(xué)式2所示的化合物中的至少1個(gè)化合物。
[0069] [化學(xué)式1]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073] (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9及Rio各自獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1~5的直鏈或 支鏈的烷基）。
[0074]上述化學(xué)式1所示的化合物的數(shù)學(xué)式1的值為20~24,化學(xué)式2所示的化合物的數(shù) 學(xué)式1的值為30~35。上述化合物為在分子的末端含有硫醇基的多官能化合物，在反應(yīng)時(shí)空 間位阻小，固化效率優(yōu)異，進(jìn)一步優(yōu)選可以為6官能的化學(xué)式1的化合物。
[0075]紫外線吸收劑
[0076] 本發(fā)明中所使用的紫外線吸收劑為抑制因上述的硫醇系化合物引起的線寬（寬 度)的增加、實(shí)現(xiàn)微細(xì)圖案的成分。
[0077] 在僅使用硫醇系化合物的情況下，僅在等方向產(chǎn)生固化反應(yīng)的促進(jìn)，圖案的高度 和寬度(線寬)均增加，本發(fā)明通過(guò)同時(shí)使用上述紫外線吸收劑，圖案的高度(垂直方向的感 度)在維持在適當(dāng)范圍的同時(shí)減少到達(dá)涂膜的深部的光能，可有效地抑制圖案的基底部分 的寬度(線寬）的增加(水平方向的感度）。
[0078] 另一方面，在僅使用上述紫外線吸收劑的情況下，雖然可實(shí)現(xiàn)微細(xì)圖案，但固化密 度降低，有時(shí)圖案的密合性及機(jī)械特性降低，本發(fā)明通過(guò)同時(shí)使用上述硫醇系化合物和紫 外線吸收劑，也可顯著提高圖案的密合性及機(jī)械特性。
[0079]上述紫外線吸收劑的最大吸收波長(zhǎng)(Amax)顯示335~365nm，在最大吸收波長(zhǎng)低于 335nm的情況下，無(wú)法控制圖案的線寬增加，在超過(guò)365nm的情況下，感度顯著降低，阻礙光 固化反應(yīng)，可發(fā)生過(guò)度的線寬的減少及密合性變差的問(wèn)題。另外，在最大吸收波長(zhǎng)為355nm ~360nm的情況下，可進(jìn)一步有效地完善上述的問(wèn)題。
[0080] 上述紫外線吸收劑只要滿足上述的最大吸收波長(zhǎng)范圍，則其種類沒(méi)有特別限定， 例如可以舉出：羥基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等，優(yōu)選在芳香 族環(huán)的鄰位(or tho)位置含有羥基。
[0081] 作為上述紫外線吸收劑的具體的例子，可以為下述化學(xué)式3~5所示的化合物，這 些可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
[0082] [化學(xué)式3]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088] (^式干，尺11、尺12、尺13、尺14、1<15、1<16、1<17、1<18、1<19、1<20、1<21及1<22 ;〇'目棚立地為鹵素原子、碳 數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)1~8的烷氧基、硫釀基、碳數(shù)3~12的環(huán)烷基、碳數(shù)4~12的雙環(huán)烷基、 碳數(shù)6~12的三環(huán)烷基或碳數(shù)6~20的芳基，
[0089] 所述芳基可以被選自由鹵素原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)1~8的烷氧基、硫醚基、 碳數(shù)3~12的環(huán)烷基、碳數(shù)4~12的雙環(huán)烷基及碳數(shù)6~12的三環(huán)烷基構(gòu)成的組中的至少1個(gè) 取代基取代）。
[0090] 在本發(fā)明中，上述硫醇系化合物與紫外線吸收劑的含量比沒(méi)有特別限定，相對(duì)于 硫醇系化合物100重量份，可以以30~90重量份含有紫外線吸收劑，優(yōu)選可以為40~80重量 份。在以上述范圍含有的情況下，可進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果，可顯著提高圖案的T/B比。
[0091] T/B比為圖案的上部的直徑除以下部的直徑而得到的值，T/B比的值越大越優(yōu)選。 在本發(fā)明中，圖案的上部被定義為相對(duì)于圖案的整體高度距底面為整體高度的95%的地點(diǎn) 的水平面，圖案的下部被定義為相對(duì)于圖案的整體高度距底面為整體高度的5%的地點(diǎn)的 水平面(參照?qǐng)D1)。
[0092] 另外，組合物內(nèi)的上述硫醇系化合物的含量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于組合物的固體 成分的全體100重量份，可以以0.01~5重量份含有，在以上述范圍含有的情況下，可實(shí)現(xiàn)圖 案的高感度化，可進(jìn)一步提高密合性及機(jī)械強(qiáng)度。
[0093] 上述紫外線吸收劑的含量也沒(méi)有特別限定，相對(duì)于組合物的固體成分的全體100 重量份，可以以0.001~3重量份含有，在以上述范圍含有的情況下，適于形成微細(xì)圖案，可 提尚圖案的殘I旲率。
[0094] 基于本發(fā)明的感光性樹脂組合物除上述的硫醇系化合物及紫外線吸收劑以外，可 以進(jìn)一步含有堿可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑及溶劑。
[0095] 堿可溶性樹脂
[0096] 本發(fā)明中可使用的堿可溶性樹脂沒(méi)有特別限定，例如樹脂可以包含含有下述化學(xué) 式6所示的重復(fù)單元的第1樹脂及含有化學(xué)式7所示的重復(fù)單元的第2樹脂中的至少1個(gè)。
[0097] [化學(xué)式6]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101] (式中，R1'為氫原子或甲基，R2 '為氫原子或碳數(shù)1~6的烷基，R3 '為氫原子或甲 基)。
[0102] 基于本發(fā)明的粘合劑樹脂除上述第1樹脂及第2樹脂以外，可以進(jìn)一步含有由該領(lǐng) 域中公知的其它單體形成的重復(fù)單元，可以為僅含有第1樹脂、僅含有第2樹脂、或同時(shí)含有 第1樹脂和第2樹脂的粘合劑樹脂。
[0103] 基于本發(fā)明的第1樹脂只要含有化學(xué)式6所示的重復(fù)單元就沒(méi)有特別限制，例如可 以含有下述化學(xué)式1-1所示的重復(fù)單元。
[0104] [化學(xué)式 1-1]
[0105]
[0106] (式中，R4、R5、R6及R7相互獨(dú)立地為氫或甲基，
[0107] R8為來(lái)自選自由（甲基）丙烯酸芐酯、苯氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二甘 醇（甲基）丙烯酸酯、（2-苯基）苯氧基乙氧基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-(2-苯基)苯酚丙基 (甲基）丙烯酸酯、2-羥基-(3-苯基）苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃 酯、（甲基）苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇 (甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基二 甘醇（甲基)丙烯酸酯及（甲基)丙烯酸四氫呋喃酯構(gòu)成的組中的單體的結(jié)構(gòu)，
[0108] R9為來(lái)自選自由下述式(1)~(7)構(gòu)成的組中的單體的結(jié)構(gòu)，
[0109]
[0118] 從顯示最優(yōu)異的圖案形成性、顯影性這樣的方面考慮，第1樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選 為10,000~30,000。在上述分子量的范圍可以顯示最優(yōu)異的圖案形成性、顯影性。
[0119] 基于本發(fā)明的第2樹脂通過(guò)含有下述化學(xué)式7所示的重復(fù)單元，在后烘烤階段通過(guò) 環(huán)氧官能團(tuán)與羧酸的開環(huán)聚合反應(yīng)而引起熱固化反應(yīng)，因此由本發(fā)明的感光性樹脂組合物 形成的圖案可通過(guò)第1樹脂的自由基聚合及第2樹脂的熱固化反應(yīng)而進(jìn)一步牢固地形成。
[0120] 基于本發(fā)明的第2樹脂只要含有化學(xué)式7所示的重復(fù)單元就沒(méi)有特別限制，例如可 以含有下述化學(xué)式2-1所示的重復(fù)單元。
[0121] [化學(xué)式 2-1]
[0122]
[0123] (式中，R12及R13相互獨(dú)立地為氫或甲基，
[0124] R14為來(lái)自下述式(8)的單體的結(jié)構(gòu)，
[0125；
(8)
[0126] R15為來(lái)自選自由（甲基)丙烯酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2_(甲基）丙 烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯及2_(甲基)丙烯 酰氧基乙基琥珀酸酯構(gòu)成的組中的單體的結(jié)構(gòu)，
[0127] e = 40~95mol%、f = 5~60mol% )。
[0128] 另外，作為基于本發(fā)明的化學(xué)式2-1的化合物的優(yōu)選的例子，可以舉出下述化學(xué)式 2-2的化合物。
[0129]
[0130]
[0131] (式中，R2Q及R2I相互獨(dú)立地為氫或甲基，e = 50~95mol%、f = 5~50mol%)〇
[0132] 從進(jìn)一步改善密合性這樣的方面考慮，第2樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為2,000~20， 000〇
[0133] 根據(jù)需要，基于本發(fā)明的第1樹脂及第2樹脂相互獨(dú)立地除化學(xué)式1-1及化學(xué)式2-1 的重復(fù)單元以外，可以進(jìn)一步含有由該領(lǐng)域中公知的其它單體形成的重復(fù)單元，也可以僅 由化學(xué)式2-1及化學(xué)式2-1的重復(fù)單元形成。
[0134] 在基于本發(fā)明的堿可溶性樹脂中，在同時(shí)使用含有化學(xué)式6的重復(fù)單元的第1樹脂 和含有化學(xué)式7的重復(fù)單元的第2樹脂的情況下，混合重量比可以為20:80~80:20，優(yōu)選可 以為30:70~70:30。在上述范圍可以顯示最優(yōu)異的密合性、顯影性、T/B比。
[0135] 堿可溶性樹脂的酸值優(yōu)選為20~200(K0Hmg/g)的范圍。若酸值在上述范圍，則可 以具有優(yōu)異的顯影性及經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
[0136] 堿可溶性樹脂的含量沒(méi)有特別限定，例如相對(duì)于組合物的固體成分的全體100重 量份，可以以10~80重量份含有，優(yōu)選可以以20~60重量份含有。在上述的范圍內(nèi)含有的情 況下，可以形成在顯影液中的溶解性充分、顯影性優(yōu)異、對(duì)于下部基材的密合性良好、具有 優(yōu)異的機(jī)械物性的光固化圖案。
[0137] 光聚合性化合物
[0138] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所使用的光聚合性化合物在制造工序中可以使交 聯(lián)密度增加，可增強(qiáng)光固化圖案的機(jī)械特性。
[0139] 作為本發(fā)明中可使用的光聚合性化合物，可以沒(méi)有特別限制地使用該領(lǐng)域中所使 用的化合物，例如為單官能單體、2官能單體及其它的多官能單體，其種類沒(méi)有特別限定，可 例示下述化合物。
[0140] 作為單官能單體的具體例，可以舉出：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作 為2官能單體的具體例，可以舉出：1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A的雙（丙烯酰氧基乙基） 醚、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯等。作為其它的多官能單體的具體例，可以舉出：三羥 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲 基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇 六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。這些中，優(yōu)選使用2官能以上的多官 能單體。
[0141] 上述光聚合性化合物的含量沒(méi)有特別限定，例如相對(duì)于組合物固體成分的全體 100重量份，可以以30~80重量份含有，優(yōu)選可以為40~60重量份。在以上述含量的范圍含 有光聚合性化合物的情況下，對(duì)于下部基材的密合性良好，可具有優(yōu)異的耐久性，可提高組 合物的顯影性。
[0142] 光聚合引發(fā)劑
[0143] 本發(fā)明中可使用的光聚合引發(fā)劑只要為可使光聚合性化合物聚合的化合物就可 以沒(méi)有特別限制地使用，例如可使用選自由三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合 物及肟化合物構(gòu)成的組中的1種以上的化合物。含有上述光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合 物為高感度，使用該組合物形成的間隔物圖案的強(qiáng)度、表面平滑性變得良好。
[0144] 另外，只要為不損害本發(fā)明的效果的程度，則也可以追加地并用該領(lǐng)域中通常所 使用的其它的光聚合引發(fā)劑等。作為其它的光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：苯偶姻系化合 物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物、蒽系化合物等。這些可以分別單獨(dú)使用或組合使 用2種以上。
[0145] 另外，作為光聚合引發(fā)劑，也可以使用具有可引起鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑。 作為這樣的光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出日本專利公表2002-544205號(hào)公報(bào)中所記載的光 聚合引發(fā)劑。
[0146] 另外，在本發(fā)明中，在光聚合引發(fā)劑中也可以組合使用光聚合引發(fā)輔助劑。若在上 述光聚合引發(fā)劑中并用光聚合引發(fā)輔助劑，則含有它們的感光性樹脂組合物進(jìn)一步變?yōu)楦?感度，可在形成間隔物時(shí)謀求生產(chǎn)率的提高，故優(yōu)選。
[0147] 作為上述光聚合引發(fā)輔助劑，優(yōu)選使用胺化合物、羧酸化合物。
[0148] 上述光引發(fā)劑的含量沒(méi)有特別限定，例如以固體成分為基準(zhǔn)，相對(duì)于感光性樹脂 組合物的全體100重量份，可以以0.1~10重量份含有，優(yōu)選可以為0.5~7重量份。在滿足上 述范圍的情況下，感光性樹脂組合物變?yōu)楦吒卸然?，使用該組合物形成的間隔物的強(qiáng)度、平 滑性變得良好，故優(yōu)選。
[0149] 莖M
[0150] 溶劑只要為該領(lǐng)域中通常使用的溶劑，則可以沒(méi)有特別限制地使用。
[0151] 作為上述溶劑的具體的例子，可以舉出：乙二醇單烷基醚類;二甘醇二烷基醚類； 乙二醇烷基醚乙酸酯類;亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇單烷基醚類;丙二醇二烷基醚 類;丙二醇烷基醚丙酸酯類;丁二醇單烷基醚類;丁二醇單烷基醚乙酸酯類;丁二醇單烷基 醚丙酸酯類;二丙二醇二烷基醚類;芳香族烴類;酮類;醇類;酯類;環(huán)狀酯類等。在此例示的 溶劑可以分別單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
[0152] 在考慮涂布性及干燥性時(shí)，上述溶劑可優(yōu)選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮 類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等 酯類，可進(jìn)一步優(yōu)選使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環(huán)己酮、甲氧基 丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
[0153] 溶劑的含量相對(duì)于含有其的感光性樹脂組合物全體100重量份，可以以40~90重 量份含有，優(yōu)選可以以50~85重量份含有。若溶劑的含量在上述范圍，則在用旋涂機(jī)、狹縫 旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、狹縫涂布機(jī)(有時(shí)也稱為模壓涂布機(jī)、簾式流涂機(jī)）、噴墨等涂布裝置進(jìn)行涂布 時(shí)，涂布性變得良好，故優(yōu)選。
[0154] 添加劑
[0155] 基于本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有填充劑、其它的高分子 化合物、固化劑、流平劑、密合促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等添加 劑。
[0156] 〈光固化圖案及圖像顯示裝置〉
[0157] 本發(fā)明的目的在于提供用上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案和包含上述 光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0158] 用上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案可進(jìn)行⑶-Bias控制，T/B比的值、顯 影性、密合性及機(jī)械物性優(yōu)異。由此，可用于圖像顯示裝置中的各種圖案，例如粘接劑層、陣 列平坦化膜、保護(hù)膜、絕緣膜圖案等，可用于光致抗蝕劑、黑底、柱狀間隔物圖案等，但并不 限定于此，特別地，非常適合作為間隔物圖案。
[0159] 作為具備這樣的光固化圖案或在制造過(guò)程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可以 舉出：液晶顯示裝置、0LED、柔性顯示器等，但并不限定于此，可例示可應(yīng)用的該領(lǐng)域中已知 的所有圖像顯示裝置。
[0160] 基于本發(fā)明的光固化圖案的制造方法沒(méi)有特別限定，可以利用該領(lǐng)域中公知的方 法，例如可以通過(guò)將上述的本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于基材上，（根據(jù)需要進(jìn)行了顯 影工序后)形成光固化圖案來(lái)制造。
[0161] 以下，為了幫助理解本發(fā)明而提示優(yōu)選的實(shí)施例，這些實(shí)施例僅例示本發(fā)明，并不 限制所附的專利權(quán)利要求書，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯而易見(jiàn)的是在本發(fā)明的范疇及技 術(shù)思想范圍內(nèi)對(duì)實(shí)施例加以各種變更及修正，這樣的變形及修正當(dāng)然也屬于所附的專利權(quán) 利要求書。
[0162] 制造例
[0163] 制造例1.堿可溶性樹脂(第1樹脂(A-I))的合成
[0164] 在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌器的IL的燒瓶?jī)?nèi)以0.02L/分鐘流入氮?dú)?，?其為氮?dú)鈿夥?，?dǎo)入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，升溫至100°C后，添加甲基丙烯酸芐酯 61.6 8(0.35摩爾）、三環(huán)[5.2.1.02'6]癸基甲基丙烯酸酯22.(^(0.10摩爾）、甲基丙烯酸 47.3g(0.55摩爾）后進(jìn)行攪拌。然后，在含有丙二醇單甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加2， 2'_偶氮雙（2,4_二甲基戊腈)3.6g，將得到的溶液用2小時(shí)從滴液漏斗滴加到燒瓶中，在 100 °C下進(jìn)一步繼續(xù)攪拌5小時(shí)。
[0165] 接著，將燒瓶?jī)?nèi)的氣氛從氮?dú)庾優(yōu)榭諝?，將甲基丙烯酸縮水甘油酯42.6g[0.30摩 爾（相對(duì)于用于本反應(yīng)的甲基丙烯酸為55摩爾％ )]投入到燒瓶?jī)?nèi)，在IHTC下繼續(xù)6小時(shí)反 應(yīng)，得到固體成分的酸值為104mgK0H/g的含不飽和基團(tuán)的樹脂A-1。通過(guò)GPC測(cè)得的聚苯乙 稀換算的重均分子量為30，400，分子量分布(Mw/Mn)為2.4。
[0166] 此時(shí)，上述分散樹脂的重均分子量（Mw)及數(shù)均分子量（Mn)的測(cè)定使用HLC-8120GPC(東曹㈱制造)裝置，柱將TSK-GELG4000HXL與TSK-GELG2000HXL串聯(lián)連接而使用，柱 溫度為40 °C，流動(dòng)相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0 mL/分鐘，注入量為50yL，使用檢測(cè)器RI，測(cè) 定試樣濃度為0.6質(zhì)量％(溶劑=四氫呋喃）、校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用了 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-I、A-2500、A-500 (東曹㈱制造）。
[0167] 制造例2.堿可溶性樹脂(第2樹脂(A-2))的合成
[0168] 在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌器的IL的燒瓶?jī)?nèi)以0.02L/分鐘流入氮?dú)?，?其為氮?dú)鈿夥?，放入二甘醇甲基乙基?50g，一邊攪拌一邊加熱至70°C。接著，將下述化學(xué) 式6-1及化學(xué)式6-2的混合物（摩爾比為50 :50)210.2g(0.95mol)、及甲基丙烯酸14.5g (0.17mo 1)溶解于二甘醇甲基乙基醚150g，制備溶液。
[0169]
[0170] 使用滴液漏斗將所制造的溶解液滴加到燒瓶?jī)?nèi)后，使用另一滴液漏斗用4小時(shí)將 溶解聚合引發(fā)劑2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)于二甘醇甲基乙基醚200g 而成的溶液滴加到燒瓶?jī)?nèi)。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加結(jié)束后，維持在70°C4小時(shí)，然后，冷卻 至室溫，得到固體成分為41.6質(zhì)量％、酸值為65mg-K0H/g(固體成分換算）的共聚物(樹脂A-2)的溶液。
[0171 ] 得到的樹脂A-2的重均分子量Mw為8,300、分子量分布為1.85。
[0172]制造例3.堿可溶性樹脂(A-3)的合成
[0173] 除使用甲基丙烯酸47.3g(0.55摩爾）、甲基丙烯酸苯甲?；?1.7g(0.35摩爾）、 三環(huán)[5.2.1.02, 6]癸基甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩爾)作為單體的方面，添加引發(fā)劑后，使 攪拌時(shí)間為7小時(shí)的方面及未添加甲基丙烯酸縮水甘油酯的方面以外，與制造例1同樣地進(jìn) 行。
[0174] 反應(yīng)結(jié)束后，得到固體成分的酸值為134mgK0H/g的樹脂A-3。通過(guò)GPC測(cè)得的聚苯 乙稀換算的重均分子量為22,700,分子量分布(Mw/Mn)為2.5。
[0175] 實(shí)施例及比較例
[0176] 制造具有下述表1及表2中記載的組成及含量(重量份)的感光性樹脂組合物。
[0177] [表 1]

[0180] A:堿粘合劑樹脂
[0181 ] A-I:制造例1的堿粘合劑樹脂
[0182] A-2:制造例2的堿粘合劑樹脂
[0183] A-3:制造例3的堿粘合劑樹脂
[0184] B:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、日本化學(xué)㈱）
[0185] C:光聚合引發(fā)劑

[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202] F:添加劑(抗氧化劑）
[0203] 4，4 亞丁基雙[6-叔丁基-3-甲基苯酚](BBM-S ·住友精密化學(xué)）
[0204] G:溶劑
[0205] 丙二醇單甲基醚乙酸酯:二甘醇甲基乙基醚(6:4的體積比）
[0206] 試驗(yàn)方法
[0207]將縱橫2英寸的玻璃基板(Eagle 2000;Corning公司制造）用中性洗劑、水及醇依 次清洗后，進(jìn)行干燥。在該玻璃基板上分別旋涂上述實(shí)施例及比較例中制造的感光性樹脂 組合物后，利用熱板(Hot plate)在90°C下預(yù)烘烤125秒。將上述預(yù)烘烤的基板冷卻至常溫 后，使其與石英玻璃制光掩模的間隔為150μπι，使用曝光器(UX-1100SM;Ushio(株）制造）以 60mJ/cm 2的曝光量(365nm基準(zhǔn)）照射光。此時(shí)，光掩模使用以下圖案形成于同一平面上的光 掩模。
[0208] 具有14μπι八邊形圖案即八邊形的開口部(Hole圖案），相互間隔為100μπι，在光照射 后，將上述涂膜在含有非離子系表面活性劑0.12%和氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中在25 °C下浸漬60秒而顯影，在水洗后，在烘箱中在100°C下進(jìn)行1小時(shí)后烘烤。將這樣得到的圖案 如下所述實(shí)施物性評(píng)價(jià)，將其結(jié)果示于下述表2。
[0209] (1)圖案上下的寬度比的測(cè)定(T/B比）
[0210] 將得到的點(diǎn)（Dot)圖案用3維形狀測(cè)定裝置（SIS-2000system;SNU Precision公司 制造)進(jìn)行觀察，將距圖案的底面為全體高度的5%的地點(diǎn)定義為底部(8〇?〇111)00(&)，將距 底面為全體高度的95%的地點(diǎn)定義為頂部(Top)CD(b)，將(b)的長(zhǎng)度除以（a)的長(zhǎng)度后，乘 以100而得到的值（=VaXlOO)定義為T/B比率。
[0211] (2)圖案的 CD-bias
[0212] 使用3維形狀測(cè)定裝置(SIS-2000system;SNU Precision公司制造)測(cè)定上述得到 的膜厚為3. Ομπι的圖案尺寸，用⑶-bias如下所述算出與掩模尺寸之差。CD-bias越接近0越 良好，（+)是指圖案的尺寸比掩模大，（-)是指圖案的尺寸比掩模小。
[0213] CD-bias =(所形成的圖案尺寸)_(形成時(shí)使用的掩模尺寸）
[0214] ⑶密合性的測(cè)定
[0215] 顯影密合性是把握利用應(yīng)用了具有25%透過(guò)率的半色調(diào)掩模(Half-tone Mask) 的掩模而生成的圖案密合于基板的程度，對(duì)于通過(guò)分別設(shè)置1000個(gè)直徑(Size)從5μπι至20μ m且Ιμπι間隔的點(diǎn)(Dot)圖案的光掩膜以膜厚3μπι形成的圖案未缺損而100 %殘留時(shí)的圖案的 實(shí)際尺寸，使用SNU Precision公司的3維形狀測(cè)定器SIS-2000測(cè)定線寬。圖案線寬的值將 距圖案的底面為全體尚度的5%的地點(diǎn)定義為底部(Bottom)CD的值。未缺損而殘留的最小 圖案尺寸越小，則顯影密合性越優(yōu)異。
[0216] (4)殘膜率的評(píng)價(jià)
[0217] 將實(shí)施例及比較例的樹脂組合物涂布于基板，分別進(jìn)行旋涂后，利用熱板（Hot plate)在90°C下預(yù)烘烤125秒。將上述預(yù)烘烤的基板冷卻至常溫后，使用曝光器（UX-1100SM;Ushio(株)制造）以60mJ/cm 2的曝光量(365nm基準(zhǔn))對(duì)涂膜的整面照射光。
[0218] 在光照射后，將上述涂膜在含有非離子系表面活性劑0.12 %和氫氧化鉀0.04%的 水系顯影液中在25°C下浸漬60秒而顯影，在水洗后，在烘箱中以230°C實(shí)施30分鐘后烘烤。
[0219] 此時(shí)，測(cè)定曝光后的膜厚和后烘烤工序結(jié)束后的膜厚，利用下述式測(cè)定顯影殘膜 率。
[0220；
[0221]殘膜率越高，判斷性能越優(yōu)異。
[0222 ] (5)機(jī)械物性(全體位移量及回復(fù)率)的評(píng)價(jià)
[0223] 使用動(dòng)態(tài)超微小硬度計(jì)(HM-2000;Helmut Fischer GmbH+Co.KG)通過(guò)下述的測(cè)定 條件對(duì)上述得到的實(shí)施例及比較例的固化膜中底部(Bottom)線寬為14μπι的圖案測(cè)定全體 位移量(Mi)及彈性位移量(μπι)，使用所測(cè)定的數(shù)值如下所述算出回復(fù)率（％ )。全體位移量 越小、回復(fù)率越大，判斷越優(yōu)異。
[0224] 回復(fù)率（％ )=[彈性位移量(μL?) ]/[全體位移量(μL?) ] X 100
[0225] 測(cè)定條件如下所述。
[0226] 試驗(yàn)?zāi)Ｊ?Load-Unload試驗(yàn) [0227]試驗(yàn)力：5〇.〇mN
[0228] 負(fù)荷速度:4.41mN/秒
[0229] 維持時(shí)間：5秒
[0230] 壓頭；四棱錐的棒壓頭(直徑50μπι)
[0231] [表 2]
[0234] 參照上述表2,可以確認(rèn)在使用了基于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的實(shí)施例的情 況下，可實(shí)現(xiàn)整體上小尺寸的圖案，同時(shí)可進(jìn)行CB-Bias控制。
[0235] 另外，可以確認(rèn)本發(fā)明的實(shí)施例的圖案的T/B比的值優(yōu)異，對(duì)于基板的密合性得到 改善，顯影性良好。
[0236] 與此相對(duì)，可以確認(rèn)在未使用基于本發(fā)明的硫醇系添加劑及紫外線吸收劑的比較 例的情況下，整體上圖案的尺寸大，CD-bias的偏差大，不適于實(shí)現(xiàn)高分辨率，在機(jī)械物性方
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 感光性樹脂組合物，其含有堿可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑及溶劑， 其還含有下述數(shù)學(xué)式1的值滿足20~35的硫醇系化合物及最大吸收波長(zhǎng)Umax)為335~ 365nm的紫外線吸收劑， [數(shù)學(xué)式1]式中，在分子內(nèi)將甜基換算為Imol時(shí)，A為表示全體化合物的重量(g/mol)的值，B為存 在于分子內(nèi)的SH基的個(gè)數(shù)(整數(shù)）。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述數(shù)學(xué)式1的值為20~25。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述硫醇系化合物為選自下述化學(xué) 式1及化學(xué)式2所示的化合物中的至少1個(gè)， [化學(xué)式1] [化學(xué)式2]式中，町、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9及町0各自獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1~5的直鏈或支鏈 的烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述紫外線吸收劑為選自下述化學(xué) 式3~5所示的化合物中的至少1個(gè)， [化學(xué)式3]式中，1?11、虹2、虹3、1?14、1?1日、1?16、1?17、1?18、虹9、1?2日、1?21及1?22各自獨(dú)立地為面素原子、碳數(shù)1~ 12的烷基、碳數(shù)1~8的烷氧基、硫酸基、碳數(shù)3~12的環(huán)烷基、碳數(shù)4~12的雙環(huán)烷基、碳數(shù)6 ~12的Ξ環(huán)烷基或碳數(shù)6~20的芳基， 所述芳基可W被選自由面素原子、碳數(shù)1~12的烷基、碳數(shù)1~8的烷氧基、硫酸基、碳數(shù) 3~12的環(huán)烷基、碳數(shù)4~12的雙環(huán)烷基及碳數(shù)6~12的Ξ環(huán)烷基構(gòu)成的組中的至少1個(gè)取代 基取代。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述硫醇系化合物100重量 份，W30~90重量份含有紫外線吸收劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于組合物的固體成分的全體 100重量份，W0.01~5重量份含有所述硫醇系化合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于組合物的固體成分的全體 100重量份，W0.001~3重量份含有所述紫外線吸收劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述堿可溶性樹脂包含含有下述化 學(xué)式6所示的重復(fù)單元的第1樹脂及含有化學(xué)式7所示的重復(fù)單元的第2樹脂中的至少1個(gè)， [化學(xué)式6]式中，R/為氨原子或甲基，R2/為氨原子或碳數(shù)1~6的烷基，IV為氨原子或甲基。9. 光固化圖案，其由權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物制造。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光固化圖案，其中，所述光固化圖案選自由粘接劑層、陣列平 坦化膜圖案、保護(hù)膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、濾色器圖案、黑底圖案及柱狀間隔 物圖案構(gòu)成的組。11. 圖像顯示裝置，其具備權(quán)利要求9所述的光固化圖案。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK105842988SQ201610079338
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年2月4日
【發(fā)明人】趙庸桓, 安菩恩, 金在成
【申請(qǐng)人】東友精細(xì)化工有限公司