專利名稱：高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO2的鐵納米顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵納米顆粒具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而展現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)，在催化、光電、醫(yī)藥、磁介質(zhì)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。有關(guān)鐵納米顆粒的制備及性質(zhì)的研究引起了人們廣泛的興趣。但是納米尺寸的過渡金屬在空氣中非常容易氧化甚至?xí)谑覝貤l件下自燃，因此目前制備鐵納米顆粒一般都是在真空(小于10-6Pa)或者在低壓的氬、氦等惰性氣體中進行，制備過程繁瑣、設(shè)備要求高、不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋找一種新的制備方法，在磁性鐵納米顆粒的表面包覆SiO2保護層有效地阻止鐵顆粒的氧化，大幅度提高鐵納米顆粒的穩(wěn)定性，同時減少熱處理過程中的燒結(jié)，抑制晶粒尺寸的長大。本發(fā)明采用化學(xué)方法在鐵的表面包覆二氧化硅，制備工藝簡單、過程容易控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。另外本方法制備出來的磁性鐵納米顆粒的表面包覆SiO2產(chǎn)品，由于表面包覆一層絕緣層，提高電阻率，降低渦流損耗，可以顯著改善產(chǎn)品的高頻特性。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將二價和三價鐵鹽的混合液加入到堿溶液中生成沉淀，加入硅酸鈉溶液，洗滌，干燥，在H2氣氛中不同溫度下還原即得到高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO2的鐵納米顆粒。鐵鹽可采用氯化鹽、硫酸鹽、草酸鹽，摩爾鹽((NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)；二價鐵和三價鐵的摩爾比為1∶1.5～1∶2.0；堿溶液可以是NaOH、KOH或氨水；共沉淀反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間2-120分鐘；SiO2的包覆量為1-20％(重量比)；表面包覆反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間10-120分鐘；還原溫度為500-900℃，還原時間為3-10小時。
用本發(fā)明的方法制備的鐵顆粒，粒徑分布為50-200納米，飽和磁化強度150-200Am2/kg，矯頑力小于30kA/m。表面未包覆的鐵納米顆粒在空氣中室溫條件下即發(fā)生氧化甚至自燃，而本發(fā)明制備的包覆SiO2的鐵納米顆?？稍诟哌_150℃溫度下穩(wěn)定存在于空氣中。
用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進行結(jié)構(gòu)和性能表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-RA旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(XRD)確定磁性納米微粒的物相；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸；產(chǎn)品的磁性能采用美國產(chǎn)Lakeshore振動樣品磁強計(VSM)測定；產(chǎn)品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀確定。
本發(fā)明采用化學(xué)方法在鐵的表面包覆二氧化硅，制備工藝簡單、過程容易控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。另外本方法制備出來的產(chǎn)品由于表面包覆一層絕緣層，提高電阻率，降低渦流損耗，可以顯著改善產(chǎn)品的高頻特性。
四

圖1中是實施例1制備的產(chǎn)品的磁測量結(jié)果，在1特斯拉外磁場(H)下產(chǎn)品的飽和磁化強度(M)高達201Am2/kg，矯頑力5.2kA/m。
圖2是實施例2制備的產(chǎn)品的熱重測量結(jié)果，說明產(chǎn)品在空氣中直到150℃以下都是穩(wěn)定的。
圖3是實施例4制備的產(chǎn)品，在氫氣氣氛中不同還原溫度下產(chǎn)品的XRD譜圖，說明當(dāng)還原溫度高于500℃時，產(chǎn)品為單一的立方α-Fe相。(a)400℃，(b)500℃，(c)600℃，(d)700℃，(e)800℃.。
圖4是實施例4制備的產(chǎn)品，在氫氣氣氛中不同還原溫度下產(chǎn)品的TEM照片，說明表面包覆SiO2保護層能有效減少熱處理過程中顆粒的燒結(jié)，抑制晶粒尺寸的長大，溫度對產(chǎn)品粒徑的影響不大。(a)500℃，(b)600℃，(c)700℃。
五具體實施例方式
以下是本發(fā)明的實施例(實施例中所用試劑為化學(xué)純)。
實施例1強攪拌下，將含有硫酸亞鐵和三氯化鐵的混合溶液(Fe2+和Fe3+的摩爾比＝1∶1.8)倒入85℃的NaOH堿溶液中(Fe2+和OH-的摩爾比＝1∶12)，生成黑色沉淀，繼續(xù)攪拌保溫40分鐘，加入硅酸鈉溶液(SiO2/Fe重量比為3％)，85℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾，用水反復(fù)洗滌至pH＝7。所得產(chǎn)物在烘箱中90℃干燥，干燥后的粉末在氫氣氣氛中500℃還原10小時。得到的產(chǎn)品為平均粒徑100納米左右，表面包覆SiO2的立方晶相的α-Fe，飽和磁化強度201Am2/kg，矯頑力5.2kA/m。產(chǎn)品在空氣中室溫放置8星期后，結(jié)構(gòu)和磁性沒有明顯改變。磁測量結(jié)果見圖1。反應(yīng)時間2-5分鐘時略反應(yīng)不夠，但120分鐘效率差，且無必要，在反應(yīng)時間控制上下述例子均有相似之處。
實施例2強攪拌下，將含有硫酸亞鐵和三氯化鐵的混合溶液(Fe2+和Fe3+的摩爾比＝1∶1.8)倒入85℃的NaOH堿溶液中(Fe2+和OH-的摩爾比＝1∶12)，生成黑色沉淀，繼續(xù)攪拌保溫40分鐘，加入硅酸鈉溶液(SiO2/Fe重量比為1.5％)，85℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾，用水反復(fù)洗滌至pH＝7。所得產(chǎn)物在烘箱中90℃干燥，干燥后的粉末在氫氣氣氛中700℃還原5小時。得到的產(chǎn)品為平均粒徑100納米左右，表面包覆SiO2的立方晶相的α-Fe，飽和磁化強度196Am2/kg，矯頑力2.8kA/m。產(chǎn)品在高達150℃空氣中仍未氧化。熱穩(wěn)定性測量結(jié)果見圖2。
實施例3強攪拌下，將含有二氯化鐵和三氯化鐵的混合溶液(Fe2+和Fe3+的摩爾比＝1∶1.8)倒入85℃的NaOH堿溶液中(Fe2+和OH-的摩爾比＝1∶12)，生成黑色沉淀，繼續(xù)攪拌保溫40分鐘，加入硅酸鈉溶液(SiO2/Fe重量比為5％)，85℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾，用水反復(fù)洗滌至pH＝7。所得產(chǎn)物在烘箱中90℃干燥，干燥后的粉末在氫氣氣氛中800℃還原5小時。得到的產(chǎn)品為表面包覆SiO2的立方晶相的α-Fe，飽和磁化強度185Am2/kg，矯頑力2.3kA/m。產(chǎn)品在100℃空氣中放置7天，磁性能沒有明顯變化，XRD沒有檢測到鐵的氧化物相。
實施例4強攪拌下，將含有硫酸亞鐵和三氯化鐵的混合溶液(Fe2+和Fe3+的摩爾比＝1∶1.8)倒入85℃的NaOH堿溶液中(Fe2+和OH-的摩爾比＝1∶12)，生成黑色沉淀，繼續(xù)攪拌保溫40分鐘，加入硅酸鈉溶液(SiO2/Fe重量比為1.5％)，85℃繼續(xù)攪拌發(fā)應(yīng)20分鐘，過濾，用水反復(fù)洗滌至pH＝7。所得產(chǎn)物在烘箱中90℃干燥，干燥后的粉末在氫氣氣氛中不同溫度(400-800℃)下還原5小時。還原溫度400℃時，所得產(chǎn)物中含有大量未被還原的Fe3O4；還原溫度在500℃以上得到的產(chǎn)品即為表面包覆SiO2的單一立方晶相的α-Fe，還原溫度對產(chǎn)品粒徑的影響不大。XRD譜圖見圖3；TEM照片見圖4。
實施例5強攪拌下，將含有硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合溶液(Fe2+和Fe3+的摩爾比＝1∶1.75)倒入88℃的KOH堿溶液中(Fe2+和OH-的摩爾比＝1∶11.5)，生成黑色沉淀，繼續(xù)攪拌保溫20分鐘，加入硅酸鈉溶液(SiO2/Fe重量比為3％)，88℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾，用水反復(fù)洗滌至pH＝7。所得產(chǎn)物在烘箱中90℃干燥，干燥后的粉末在氫氣氣氛中600℃還原5小時，還原8-9小時更好，但工作效率低。得到的產(chǎn)品為表面包覆SiO2的立方晶相的α-Fe，飽和磁化強度189Am2/kg，矯頑力4.0kA/m。
此例條件中用鐵鹽((NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)和三價鐵(硫酸鐵)的摩爾比為1∶2.0能得到同樣結(jié)果。
實施例6強攪拌下，將化學(xué)計量的草酸亞鐵溶于稀鹽酸，加入定量的草酸鐵水溶液(Fe2+和Fe3+的摩爾比＝1∶1.75)，將此混合溶液倒入80℃的NaOH堿溶液中(Fe2+和OH-的摩爾比＝1∶11.8)，生成黑色沉淀，繼續(xù)攪拌保溫30分鐘，加入硅酸鈉溶液(SiO2/Fe重量比為1.5％)，80℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾，用水反復(fù)洗滌至pH＝7。所得產(chǎn)物在烘箱中90℃干燥，干燥后的粉末在氫氣氣氛中800℃還原5小時。得到的產(chǎn)品為表面包覆SiO2的立方晶相的α-Fe，飽和磁化強度192Am2/kg，矯頑力2.1kA/m。
此例中二價鐵和三價鐵的摩爾比為1∶2.0能得到同樣結(jié)果。
氯化鹽、硫酸鹽、草酸鹽，摩爾鹽((NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)；；堿溶液可以是NaOH、KOH或氨水；共沉淀反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間2-120分鐘；SiO2的包覆量為1-20％(重量比)；表面包覆反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間10-120分鐘；還原溫度為500-900℃，還原時間為3-10小時。
權(quán)利要求
1.高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO2的鐵納米顆粒，其特征是在鐵納米顆粒表面包裹SiO2。
2.高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO2的鐵納米顆粒的制備方法，其特征是以二價和三價鐵鹽的混合液加入到堿溶液中生成沉淀，加入硅酸鈉溶液，洗滌，干燥，在H2氣氛中還原即得到高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO2的鐵納米顆粒。
3.由權(quán)利要求1所述的高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO2的鐵納米顆粒的制備方法，其特征是以鐵的氯化物、硫酸鹽、摩爾鹽((NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)或草酸鹽溶液與NaOH、KOH或氨水堿溶液反應(yīng)生成沉淀，二價鐵和三價鐵的摩爾比為1∶1.5～1∶2.0；共沉淀反應(yīng)溫度為60-90℃。
4.由權(quán)利要求1所述的高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO2的鐵納米顆粒的制備方法，其特征是SiO2的包覆量為1-20％(重量比)；表面包覆反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間10-120分鐘。
5.由權(quán)利要求1所述的高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO2的鐵納米顆粒的制備方法，其特征是還原溫度為500-900℃，還原時間為3-10小時。
全文摘要
高磁化強度、高穩(wěn)定性、表面包覆SiO
文檔編號B22F9/16GK1472024SQ0313210
公開日2004年2月4日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者鐘偉, 姜洪英, 都有為, 鐘 偉 申請人:南京大學(xué)