專利名稱：：在具有塑料表面的基底上形成涂布金屬層的預(yù)處理溶液和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在基底上形成涂布金屬層的預(yù)處理溶液和方法，所述基底具有塑料表面，更具體地說涉及在聚酰胺和聚甲醛塑料部件至少之一上形成涂布金屬層的方法。尤其是在裝飾性的鍍覆工業(yè)中，施用這種溶液和方法來鍍覆聚酰胺或聚甲醛塑料基底。體駄早在多年前就已經(jīng)開始電鍍聚酰胺塑料部件。但是，由于電鍍聚酰胺部件市場有限而一直應(yīng)用范圍狹窄，所以在這個領(lǐng)域開展的研究工作很少。在1978年Washington舉行的美國電鍍協(xié)會(AES)第65屆會議的出版物中描述了第一種方法，其將金屬層與塑料部件間的剝離強度提高到了約1N/mm。但是，除了不使用鉻酸外，沒有指出該方法的具體細節(jié)。描述了在第一方法步驟后獲得的表面結(jié)構(gòu)對粘附強度的影響，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料部件的情況相似。在ABS塑料部件中，微觀表面結(jié)構(gòu)和粘附強度之間存在明顯的關(guān)系。現(xiàn)今，對于聚酰胺塑料部件的預(yù)處理，除了所述第一種方法外，還有兩種主要的可選方法，這些可選方法一方面包括用含鉻(VI)的溶液預(yù)處理部件，另一方面使用溶液和酸預(yù)處理部件。使用鉻(VI)的預(yù)處理的主要缺點是對健康和環(huán)境有害，因此其使用是受限的。此外，與ABS塑料相反，聚酰胺表現(xiàn)出相對開放的聚合物結(jié)構(gòu)，從而具有高達6%的相當大的吸水性。這種性質(zhì)也將約相當大量的鉻(VI)吸入聚合物中，通過清洗和其它化學(xué)處理不能容易地去除這些鉻。因此，包括用含有無機酸與溶劑(通常是乙二醇醚)組合的水溶液預(yù)處理聚酰胺塑料部件的上述另一種可選方法似乎是有利的。在該方法中，在實施預(yù)處理后，催化塑料部件，該步驟包括兩個或三個步驟第一個任選步驟包括將塑料部件浸入極性聚合物溶液中，從而給部件表面提供非常薄的該聚合物層。該聚合物用來以更高的濃度和更大的強度將催化劑粘結(jié)到聚酰胺塑料部件的表面上。由此將降低昂貴的催化劑的消耗并且部件的進一步催化將是更加可靠的。在從塑料部件中清洗掉粘附溶液后，通常通過使部件與含有膠體鈀的溶液接觸對其進行催化。所述溶液是酸性的并包含氯化錫并且完美地非常適合于催化非極性烯烴聚合物例如ABS或聚碳酸酯。還描述了將這種溶液用于聚酰胺塑料部件的催化(EP0406859Bl)。但是，己經(jīng)證明不一定需要使用這些復(fù)雜且昂貴的催化劑來處理微孔聚酰胺塑料部件。包含離子鈀的溶液也證明是適合的，這種溶液是更容易制備并且不太昂貴的。根據(jù)催化方法的類型，在用催化劑處理后，在特定的溶液中進一步處理塑料部件。例如，如果已經(jīng)使用膠體鈀催化劑，塑料部件與所謂的促進劑接觸，其將除去膠體顆粒周圍的錫鞘(tinsheath)。所有能夠溶解錫(II)的溶液都可以用于此目的，例如稀鹽酸、硫酸、氫氧化鈉和有機酸。通過還原劑，例如硼烷酸鹽(boranates)(二甲基氨基硼烷和堿金屬硼氫化物)和次磷酸鹽，吸附到所用塑料部件上的離子鈀將被還原成單質(zhì)(elemental)鈀金屬?，F(xiàn)今，最常施用的方法包括使用溶脹和清洗溶液處理聚酰胺塑料部件，所述溶液包含乙二醇醚、無機酸和表面活性劑。在該溶液中處理部件所需的處理時間后，徹底清洗掉該溶液粘附到塑料部件上的殘余。然后，在適當?shù)恼{(diào)節(jié)劑中處理并且最后在酸性鈀鹽溶液中催化部件。在已經(jīng)暴露于還原溶液中后，在無電鍍鎳溶液中對部件鍍鎳，然后電鍍銅并且最后電鍍用作飾面的金屬，通常是鎳或鉻。此外，DE3137587C2公開了用包含有機溶劑(例如乙二醇醚)和酸(例如鹽酸)的溶液預(yù)處理用于裝飾應(yīng)用的聚酰胺塑料部件。隨后，通過無電鍍金屬涂層鍍覆部件，金屬很好地粘附到部件上。此外，EP0406859Bl和EP0604131Bl公開了用氧化性酸，例如鉻酸/硫酸預(yù)處理聚酰胺塑料部件。另外，EP0604131Bl還公開了用無機酸，包括鹽酸、硫酸、磷酸、鉻酸、甲酸和乙酸刻蝕聚酰胺塑料部件。兩篇文獻的方法都還包括使聚酰胺塑料部件與包含膠體鈀和錫(II)的溶液接觸，在通過加速處理后除去錫(II)。另外，EP0604131Bl還公開了使用敏化劑-活化劑方法或者將部件浸泡在鈀溶液還原溶液中來處理聚酰胺塑料部件?？紤]到在上述方法的每個步驟之間通常需要三次清洗步驟，直至無電鍍鎳步驟的全部工序涉及16個步驟。"Kunststofftnetallisierung-HandbuchfiirTheorieundPraxis"("PlasticsMetallization-HandbookfortheTheoryandPractice"),EugenG.LeuzeVerlag，Saulgau,Germany,1991，第47及141-156頁提到了另一種聚酰胺塑料部件的處理方法，其涉及用包括含有有機配體的鈀配位化合物的鈀催化劑催化塑料部件。這種有機配體給配位化合物提供了與聚酰胺表面特定的親合力，據(jù)說這會影響后來在塑料部件上形成的金屬層的粘附性。該文獻還提到聚酰胺塑料表面的輕微溶脹或者"粗糙化"將是有利的。用鉻酸以及用酸和腐蝕劑的處理將是不適用的，因為這些試劑將不可逆地損害塑料部件。更具體地說，所述方法包括使聚酰胺塑料部件首先與有機鈀配合物接觸，然后對部件進行中間處理，包括溶脹部件的無定形表面，使用包含鈣和鋁鹽的刻蝕劑，以及最后給部件無電鍍鎳。上述方法證明是冗長的并且是復(fù)雜的。為了在盡可能少的工作下給聚酰胺塑料部件可靠地鍍覆金屬，必須提供需要較少的步驟同時在聚酰胺塑料基底上實現(xiàn)其與表面具有強粘附性的金屬涂層的方法。美國專利第5,296,020號中描述了在聚酰胺塑料部件表面上形成金屬層的方法，該方法包括用由有機貴金屬、填料、有機溶劑和聚氨酯聚合物的水分散液組成的活化劑配方處理聚酰胺塑料部件。更具體地說，所述有機貴金屬由鈀與烯烴、a,P-不飽和羰基化合物、冠醚和腈的有機金屬化合物提供。然后，將活化劑化合物還原至金屬態(tài)，或者通過配位劑配位并且引入聚氨酯聚合物的水分散液。溶劑可以是乙二醇醚，例如乙二醇單甲醚、二甘醇二甲醚或者丙二醇單甲醚醋酸酯，并且簡單地用來溶解有機Pd化合物。因此，使用少量的這些溶劑。一旦在該配方中例如通過浸漬預(yù)處理后，將通過無電金屬鍍實施塑料部件的金屬化，例如通過無電鍍鎳?？梢栽跓o電金屬鍍液中直接還原離子鈀而不需要其它步驟。此外，美國專利第5,300,140號公開了用于金屬化基底表面，例如聚酰胺表面的水性底漆(hydroprimer)。通過向基底表面上施用其薄層而將該水性底漆施用到基底表面上用于隨后的無電金屬鍍，例如鍍鎳。水性底漆除了水外還包含水可分散的聚合物，其選自水可分散的聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚酯、三聚氰胺樹脂、聚氨酯和聚氨酯-脲中，以及離子貴金屬、膠體貴金屬或者貴金屬的共價或配位化合物作為金屬化催化劑和填料。可能的活化劑是鈀與烯烴、a,卩-不飽和羰基化合物、冠醚、腈和二酮的有機金屬配位化合物。同樣可以使用鹽形式的離子金屬，例如鹵化物?？梢栽跓o電金屬鍍液中直接還原貴金屬。據(jù)說上述方法實現(xiàn)了高粘附性地涂布基底表面的金屬層。但是，已經(jīng)表明催化劑配方在金屬鍍能力(金屬鍍的均勻性)和沉積的金屬層的粘附性方面不是十分可靠的。美國專利第4，554,183號中公開了無電鍍聚酰胺塑料部件的另一種方法。該方法包括用單質(zhì)周期表第1和第2主族單質(zhì)的鹵化物與弱無機堿和強無機酸的鹽的混合物在聚酰胺的非刻蝕有機溶脹劑或溶劑中的溶液預(yù)處理聚酰胺塑料部件，以及用例如鈀的金屬有機配位化合物處理塑料部件。如文獻中所述，使用包含官能團的烯烴與鈀的配位化合物作為金屬-有機配位化合物。有利地以其分散液，并且特別是其在適當有機溶劑中的溶液的形式使用金屬-有機配位化合物，這些溶劑是水不可混溶的。給出了僅僅描述了包含烯烴與鈀在有機溶劑中的配位化合物溶液的實例。可以在無電鍍鎳浴中直接進行配位化合物的還原。美國專利第4，554，183號中描述的方法具有其中所含的溶液根本不含水并相反包含純有機溶劑的缺點。實踐中，由于需要降低總氧濃度(TOC)而不使用這些溶液。另外，該溶液必須滿足如下要求它不應(yīng)具有任何不利的環(huán)境影響、不含具有任何與碳結(jié)合的鹵素的溶劑、是水基的，并且如果使用有機溶劑，這些溶劑是不容易揮發(fā)的、具有高燃點并且不是有毒的，例如引起突變的或者產(chǎn)生畸型的。因此，該文獻中公開的溶液不能用于工業(yè)實踐。因此，本發(fā)明的目的是提供在基底上形成涂布金屬層的方法。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供在塑料表面，更具體地說在聚酰胺和聚甲醛塑料表面至少之一上面形成涂布金屬層的方法。本發(fā)明的再另一個目的是提供在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金屬層的方法，所述金屬層牢固地粘附到所述塑料表面上。本發(fā)明的再另一個目的是提供在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金屬層的方法，所述方法是容易的和費力少的并因此在低成本下實施。本發(fā)明的再另一個目的是提供在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金屬層的方法，所述方法是環(huán)境上可接受的，并且在健康方面，即在所用化學(xué)物質(zhì)的毒性方面是可接受的。本發(fā)明的再另一個目的是提供在基底表面，更具體地說在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金屬層的方法中使用的預(yù)處理溶液。本發(fā)明的再另一個目的是提供在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金屬層的方法中使用的預(yù)處理溶液，所述溶液是成本上有效的。
發(fā)明內(nèi)容通過權(quán)利要求1的預(yù)處理溶液和權(quán)利要求17的方法實現(xiàn)了上述目的。在從屬權(quán)利要求中引用了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案。.在下面的說明書中，為了提供對本發(fā)明的全面理解，給出了大量具體的細節(jié)。但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解可以在沒有一些或者所有這些具體的細節(jié)下實踐本發(fā)明。在其它情況中，為了不會不必要地使本發(fā)明難以理解，沒有詳細說明公知的方法操作。本文中所提到的術(shù)語"無機配體"意指在中心原子或離子處排列的任何中性或離子性的無機化學(xué)物質(zhì)，并且其數(shù)量取決于中心原子或離子的配位數(shù)。與有機配體相反，無機配體包括那些不含C-H鍵的物質(zhì)。本文中所提到的術(shù)語"氫鹵酸"意指氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸。本文中所提到的術(shù)語"pKs"意指Ks的負常用對數(shù)，Ks是酸在水溶液中的離解常數(shù)，產(chǎn)生水合氫離子(1130+)。本文中所提到的術(shù)語"無電金屬鍍液"意指包含能夠?qū)⑼坎冀饘匐x子還原成單質(zhì)涂布金屬的化學(xué)物質(zhì)的金屬鍍液。例如無電鍍鎳溶液可以包含次磷酸鹽、連二磷酸或者二甲胺甲硼烷作為還原劑。本文中所提到的術(shù)語"基底"意指可以用金屬層涂布的任意工件，例如板、其它模制裝置或粉末。本文中所提到的術(shù)語"重量％"意指混合物中包含的組分分數(shù)，該術(shù)語以每100重量份混合物中組分的重量份數(shù)來表示該分數(shù)。本文中所提到的術(shù)語"垸基"意指化學(xué)通式為CnH2n+1的化學(xué)物質(zhì)，其中n是〉0的整數(shù)并且更特別地是l-8，更特別地是l-6并且最特別地是1-4的整數(shù)。垸基可以是支鏈或者非支鏈的并且優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。本文中所提到的術(shù)語"塑料表面的刻蝕"意指使用化學(xué)物質(zhì)，更具體地說是可以將塑料表面浸入其中的溶液，來粗糙化和修飾塑料表面。由于這種處理，所處理聚合物的鍵或者斷裂和/或被氧化和/或特定的化學(xué)官能團被改性。在化學(xué)改性塑料表面的同時，也使該表面親水化。不僅在聚酰胺和聚甲醛基底中，而且在ABS基底中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這種作用。如果使用鉻酸刻蝕處理ABS基底，從聚合物的聚丁二烯部分形成羧酸、酮和醛基，而在聚酰胺和聚甲醛基底的情況中，通過強酸，例如硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸或甲酸的作用逆轉(zhuǎn)了用來形成聚酰胺或聚甲醛聚合物的縮合反應(yīng)。據(jù)信在聚酰胺塑料中由于該反應(yīng)形成的氨基賦予聚酰胺表面親水性。據(jù)信在聚甲醛中由于該反應(yīng)形成的羥基賦予該塑性材料親水性。本文中所提到的術(shù)語"塑料表面的溶脹"意指用極性有機物質(zhì)溶脹這些表面，據(jù)信它們會結(jié)合入聚合物基質(zhì)中，從而使其溶脹并且使其表面輕微地軟化。非常強的極性溶劑能夠完全溶解聚合物。這種溶解會極大地損害塑料表面。因此，在處理聚酰胺和聚甲醛基底時，只能使用引起其輕微溶脹的有機溶劑(例如乙二醇醚)，或者對于強溶劑(例如碳酸丙酯、Y-丁內(nèi)酯)，將它們與水混合降低其影響。本文中所提到的術(shù)語"調(diào)節(jié)劑"(促進貴金屬催化劑核吸附到聚酰胺和聚甲醛表面上的試劑)意指對于這些基底的金屬鍍覆，能夠影響塑料基底表面性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)。調(diào)節(jié)劑主要是吸附在塑料表面上并且由于許多相同的官能團(例如-OH基或者-NH基)而增加基底親水性的有機分子。調(diào)節(jié)劑可以包括荷正電或負電的基團。本文中所提到的術(shù)語"活化"意指制備用于隨后的無電金屬鍍步驟的塑料表面，包括向塑料表面上沉積離子形式或者膠體形式的貴金屬。如果貴金屬是離子形式，隨后使用還原溶液將這些貴金屬離子還原成單質(zhì)貴金屬，所述單質(zhì)貴金屬形成貴金屬催化劑核。如果貴金屬是膠體形式，這些膠體金屬用作起始的催化劑核。通常，在顆粒沉積后必須除去膠體顆粒周圍的任何保護的膠體(加速作用)。在任何情況中，然后從包含涂布金屬鹽和還原劑的溶液開始無電金屬鍍。通常，可以使用金、鈀和鉑以及銥和銠作為貴金屬催化劑，用于亞磷酸鹽或甲醛還原劑的氧化(例如用于沉積銀)。這會同時引發(fā)像鎳、銅、鐵和鈷的金屬的自催化還原。本發(fā)明的預(yù)處理溶液和方法用于在基底上形成涂布金屬層，所述基底優(yōu)選具有聚酰胺和聚甲醛表面至少之一，所述基底更具體地說是聚酰胺或聚甲醛塑料基底。因此，可以使用這種溶液和方法來鍍覆裝飾用的聚酰胺或聚甲醛塑料基底，例如用于衛(wèi)生用具、汽車工業(yè)、作為家具裝配、用于珠寶和其它應(yīng)用，其中給因為其力學(xué)、化學(xué)、加工或熱性質(zhì)而主要使用的聚酰胺或聚甲醛塑料基底鍍覆金屬。聚酰胺塑料基底可以是聚酰胺6、聚酰胺6.6，聚酰胺ll和聚酰胺12塑料基底，但是同樣可以是任何其它聚酰胺塑料基底。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法可以處理具備填料材料(例如礦物粉末，如高嶺土或玻璃纖維)的聚酰胺或聚甲醛塑料材料，以及不具備填料材料的聚酰胺或聚甲醛塑料材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用現(xiàn)有技術(shù)方法不能金屬鍍聚酰胺11和聚酰胺12塑料基底。根據(jù)它們的目的用途，注模聚酰胺和聚甲醛塑料基底，使其具有特定的形狀。本發(fā)明的預(yù)處理溶液包含至少一種有機溶劑、至少一種能夠?qū)⑼坎冀饘匐x子還原成單質(zhì)涂布金屬的離子形式的貴金屬和至少一種酸。本發(fā)明的方法包括a)提供基底；b)使基底與預(yù)處理溶液接觸；及c)通過使基底與無電金屬鍍液接觸而在基底上形成涂布金屬層。通過使用本發(fā)明的預(yù)處理溶液和本發(fā)明的方法，將克服使用現(xiàn)有技術(shù)溶液和方法遇到的問題由于溶液中包含酸，可以優(yōu)化向聚酰胺或聚甲醛塑料基底施用的涂布金屬的粘附性，而無需在預(yù)處理溶液中使用那些造成問題的溶劑，所述溶劑在毒性、環(huán)境影響、水混溶性、揮發(fā)性、燃點、對于酸攻擊分解的穩(wěn)定性、成本以及需要與碳結(jié)合的鹵素方面是有問題的。此外，在順利實現(xiàn)涂布金屬與聚酰胺或聚甲醛塑料基底的粘附的同時，本發(fā)明的溶液還是含水的，從而可以使其中包含的任何有機溶劑的含量最小。因此，也將使TOC最小。此外，由于在金屬鍍塑料基底前預(yù)處理僅需要四個步驟，包括三個清洗步驟的事實，可以在低的工作量下容易地實施本發(fā)明的方法。這也將再次保證了該方法的應(yīng)用是低成本的。此外，由于在塑料基底上沒有形成聚合物膜，如果使用包含粘合劑的預(yù)處理溶液，在該方法中將在這種薄膜中結(jié)合催化劑金屬，即使使用低濃度的催化劑金屬，也可以在塑料基底的所有表面位置上無問題地實施金屬鍍。因此，貴金屬催化劑的濃度可以是低的，同樣預(yù)處理溶液也將是成本有效的。所述至少一種酸優(yōu)選具有等于或低于5，更優(yōu)選等于或低于3并且最優(yōu)選等于或低于2的pKs。因為酸通常能夠溶解聚酰胺和聚甲醛材料，所以所述至少一種酸能夠攻擊聚酰胺或聚甲醛塑料材料的表面，從而使其可以被其它處理劑濕潤并在其表面上產(chǎn)生一定的粗糙度。但是，與ABS基底的預(yù)處理不同，不需要粗糙化塑料表面以實現(xiàn)在該塑料表面上形成的金屬層的充分粘附并且使這種粗糙化最小以避免太多的表面損傷。似乎表面結(jié)構(gòu)不會顯著影響所形成的金屬層的粘附。而是據(jù)信預(yù)處理溶液中包含的酸會溶解聚酰胺或聚甲醛塑料材料的表面薄膜，從而產(chǎn)生清潔且極性的表面。但是，沒有觀察到酸攻擊溶解了顯著量的聚酰胺或聚甲醛塑料材料。因此，酸的影響可能基于另一個機理。盡管不受任何理論束縛，本發(fā)明人認為酸使塑料表面存在的氫鍵斷裂。這與鉻酸的破壞(刻蝕)機理是大不相同的，后者似乎涉及斷裂碳-碳鍵，從而化學(xué)改性塑料表面。已經(jīng)表明要處理的基底的來歷對要鍍金屬的終產(chǎn)品具有很大的影響。特別地，對于聚酰胺和聚甲醛塑料基底的確是這樣。就此而言,在模制過程期間使用的并且用來形成塑料部件的模制工具的溫度是一個重要的參數(shù)。通常，不控制模制溫度。但是，如果處理聚酰胺或聚甲醛塑料材料，低的工具溫度導(dǎo)致形成輕微的波紋表面。但是，沉積在塑料表面上的金屬層的粘附性將是非常高的。為此，工具溫度盡可能低，例如25-35'C是將是有利的。如果施用例如6(TC以上的較高工具溫度，表面質(zhì)量將是更好的。但是，粘附性將降低。通過在預(yù)處理溶液中使用適當濃度的適當酸可以一定程度上彌補這種較低的粘附力數(shù)值。例如，證明鹽酸在直至約200ml/l(37重量。/o鹽酸溶液)的濃度下是有利的，而硫酸、磷酸(無鹽酸)或者甲磺酸是不合適的。Cr至Q-羧酸，例如甲酸和乙酸，優(yōu)選甲酸同樣在金屬層與塑料表面之間產(chǎn)生很大的粘附力。這些其它酸的最佳濃度是200-500g/l。但是必須考慮到甲酸可能將貴金屬，更具體地說是Pd"還原成單質(zhì)貴金屬，更具體地說是鈀。但是，據(jù)信通過使之與至少一種酸接觸而使表面可濕潤是由于表面的化學(xué)官能化聚酰胺塑料包含酰胺官能團，其在酸的輔助下會斷裂從而形成羧酸基團和胺基團。這些官能團使塑料基底變成親水的，因此可由水溶液濕潤。相似的機理為聚甲醛塑料表面提供了可濕性。如前所述，所述至少一種酸甚至更優(yōu)選地選自氫鹵酸、甲酸、乙酸和乳酸。最優(yōu)選地，氫鹵酸是鹽酸。使用這些酸，可以實現(xiàn)金屬層在聚酰胺或聚甲醛塑料基底表面上非常良好的粘附性。如果預(yù)處理溶液除了例如鹽酸的強酸外還包含磷酸，發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了金屬層在聚酰胺或聚甲醛塑料基底表面上特別好的粘附性。最優(yōu)選地，1升預(yù)處理溶液中包含約150ml的37重量％的鹽酸水溶液、約100ml的磷酸和約50ml的有機溶劑。如果預(yù)處理溶液中鹽酸的濃度為150ml/1,獲得最好的粘附力數(shù)值。預(yù)處理溶液中包含的所述至少一種有機溶劑可以選自乙二醇醚，更具體地說具有化學(xué)式R,—0—glyx—R2的乙二醇醚，其中R！是d陽至CV烷基，gly是—CH2—CH2—0—或者—CH2—CH(CH3)—0—，其中x是l、2、3或4，并且其中R2是H、d-至CV垸基或者R3—CO—，R3是d-至CV烷基。更優(yōu)選所述有機溶劑選自二乙二醇單乙醚和二乙二醇單乙醚醋酸酯中。它們在預(yù)處理溶液中的濃度可以在1-990ml/l，優(yōu)選15-150ml/l的范圍內(nèi)。如果有機溶劑的濃度在50-200ml/1的濃度范圍內(nèi)，如果酸是鹽酸和磷酸的混合物，金屬層在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上的粘附性下降。證明有機溶劑顯著影響在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成的金屬層的粘附性。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)乙二醇醚是特別合適的。所提到的化合物明確地證明滿足如下需求不具有任何有害的環(huán)境影響、不含任何與碳結(jié)合的鹵素、是水可混溶的、不是容易揮發(fā)的、不具有低燃點、對酸攻擊分解是穩(wěn)定的、具有低的成本并且不是有毒的，例如引起突變的或者產(chǎn)生畸型的。所述至少一種酸和所述至少一種有機溶劑兩者都還用于濕潤塑料表面，從而保證塑料表面與處理液體的完全且可靠的接觸。此外，在金屬鍍之前必須預(yù)處理塑料表面，從而它們的污染物不會干擾無電金屬鍍方法。因為根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理只包括一個步驟和三個清洗步驟，所以這種預(yù)處理步驟除了濕潤(親水化)表面肯定還能夠除去所有污染物并且使催化劑充分地吸附到塑料表面上。實驗已經(jīng)表明如果使用本發(fā)明的預(yù)處理溶液，會發(fā)生一些清潔效應(yīng)。但是，必須全面避免吸附在塑料表面上的嚴重雜質(zhì)以及指紋。在優(yōu)選的實施方案中，貴金屬是鈀。證明一旦將這種金屬還原成金屬核，它具有優(yōu)越的催化劑性質(zhì)。鈀在預(yù)處理溶液中的濃度可以在10mg/1—2000mg/1，優(yōu)選20mg/1-100mg/1的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中可以形成不含任何配體或者僅含無機配體，例如鹵素配體，更具體地說氯配體，因此不含任何有機配體的離子形式的貴金屬。最優(yōu)選地，離子形式的貴金屬是Pc^+。如果隨后無電鍍鎳，可以使用電化學(xué)標準電勢比鎳負幾百mV的任何其它金屬并且因此將能夠引發(fā)鎳沉積，例如鐵或鎳。在水溶液中，鈀離子將具有與配位中心離子的水分子?？梢砸月然Z、硝酸鈀或硫酸鈀的形式使用Pd2+。其濃度通常對于要鍍金屬的活化塑料基底的能力不是關(guān)鍵的。其太高的濃度以及其太低的濃度都不會顯現(xiàn)任何負面作用?？梢赃x擇貴金屬的濃度為等于或低于100mg/l，更具體地說等于或低于80mg/l，甚至更具體地說等于或低于60mg/l，甚至更優(yōu)選地等于或低于40mg/1并且最優(yōu)選地為20-40mg/l(或者約30mg/l)。當然，如果越來越多地降低貴金屬濃度，將越來越多地延遲無電金屬沉積。但是，這種延遲不會帶來任何有害的影響，至多是無電金屬鍍在第一次鍍覆期間比在隨后的期間更慢。最優(yōu)選地，預(yù)處理溶液是水溶液。另外，該實施方案滿足預(yù)處理應(yīng)該具有降低的TOC并且沒有不利的環(huán)境影響的需求。此外，預(yù)處理溶液可以有利地不含任何粘合劑。與美國專利第5,296,020和5,300,140號中公開的實施方案大不相同，本發(fā)明優(yōu)選在沒有這種粘合劑下進行，從而不在聚酰胺或聚甲醛塑料基底表面上形成膜，這種膜結(jié)合了引發(fā)無電金屬鍍所需的催化劑核。從而，因為膜中的許多催化劑核被覆蓋而無法接觸無電金屬鍍液，所以這種膜將比本發(fā)明方法需要更多的催化劑金屬來引發(fā)無電金屬鍍。本發(fā)明非常有利的實施方案包括使用促進貴金屬催化劑核吸附到聚酰胺或聚甲醛表面上的試劑(調(diào)節(jié)劑)。這種調(diào)節(jié)劑將優(yōu)選包含在預(yù)處理溶液中。更具體地說，促進貴金屬催化劑核吸附到聚酰胺或聚甲醛表面上的試劑可以是具有極性基團的水溶性聚合物，例如帶正電或負電的基團，從而它們能夠介導(dǎo)塑料表面和溶液中所含化學(xué)物質(zhì)之間的吸附性。舉例來說，它可以是聚電解質(zhì)化合物。在一個最優(yōu)選的實施方案中，這種聚電解質(zhì)化合物可以是聚咪唑鑰(polyimidazolium)化合物，例如聚咪唑鑰甲硫酸鹽(polyimidazoliummethosulfate)。使用吸附促進劑，將明顯增強在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成的金屬層的吸附。這種試劑在預(yù)處理溶液中的濃度可以在1mg/1-5000mg/l，優(yōu)選10mg/1-100mg/1的范圍內(nèi)。促進吸附的試劑不僅促進了貴金屬催化劑核對塑料基底的吸附，而且促進了催化劑對任何塑料部件的支持元件(例如架子)的吸附。這種吸附一方面將增加貴金屬的消耗，并且另一方面還引發(fā)涂布金屬沉積到保持元件上。因此，必須頻繁剝離涂布金屬。但是，因為促進貴金屬催化劑核吸附的試劑將增強貴金屬的吸附，所以可以使其濃度最小化，例如每升預(yù)處理溶液20mgPd2、另外，如果使用促進貴金屬催化劑核吸附的試劑，可以對幾個聚酰胺或聚甲醛塑料基底進行金屬鍍覆，否則基底將是不能鍍覆的。另外，如果在預(yù)處理溶液中不使用磷酸而只使用鹽酸，促進貴金屬催化劑吸附的試劑似乎在一定程度上增強了沉積在塑料基底上的金屬層的粘附性。此外，本發(fā)明的預(yù)處理溶液可以包含表面活性劑。這種試劑將降低溶液的表面張力，從而可以更容易地濕潤塑料基底。對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性沒有提出要求。除了要實現(xiàn)預(yù)處理溶液盡可能低的表面張力外，該試劑還將優(yōu)選容易簡單地洗去并且是無害的，尤其是對動物。為此，壬基酚衍生物不是優(yōu)選的。為了在聚酰胺或聚甲醛塑料基底上形成導(dǎo)電層，可以使用任意無電金屬鍍液。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，涂布金屬是鎳。因此，因為無電鍍鎳是成本有效的并且因為鍍鎳溶液對分解基本上是穩(wěn)定的而提供了容易實施的優(yōu)點，所以可以使用無電鍍鎳溶液沉積第一金屬層。此外，可以無需使用任何有害的化合物，例如甲醛。一般，無電金屬鍍液，更具體地說無電鍍鎳溶液包含至少一種金屬離子源，更具體地說至少一種鎳離子源，例如硫酸鎳或氯化鎳；還有還原劑，例如至少一種次磷酸鹽、連二磷酸、硼垸化合物，例如二甲胺硼烷或者硼氫化鈉，或者甲醛，如果要沉積銅；以及至少一種配位劑，例如羧酸，像琥珀酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、亞乙基四乙酸以及它們的鹽；至少一種緩沖劑或者其它pH調(diào)節(jié)劑，像乙酸/乙酸鹽或者氫氧化鈉。次磷酸鹽和連二磷酸由于其成本而優(yōu)于其它還原劑。另外，鍍覆溶液可以包含用作穩(wěn)定劑防止溶液自發(fā)分解的添加劑。本發(fā)明的方法利用了使用金屬鍍覆溶液的還原劑還可以將鈀或者其它貴金屬離子還原成單質(zhì)鈀或另一種單質(zhì)貴金屬的事實。因為對于貴金屬離子的還原和涂布金屬的沉積可以使用相同的還原劑，所以使用無電金屬鍍液中包含的還原劑可以還原貴金屬離子。因此，在一個實施方案中，所述方法在無電金屬鍍基底之前可以僅包括四個步驟(預(yù)處理步驟和三次清洗步驟)。次磷酸鹽和連二磷酸證明會與吸附到聚酰胺或聚甲醛塑料表面上的P(P離子自發(fā)反應(yīng)，形成鈀催化劑核，其可能大至足以儲存氫原子而引發(fā)鍍鎳。如果無電鍍鎳溶液的溫度是約50'C，在小于30秒后完成Pd"的還原。令人驚奇地，與在單獨的步驟中還原Pc^+的其它方法相比，P(P的還原實際上沒有延遲。通常，無電鍍鎳花費約6-12分鐘；因此不能檢測到鍍鎳溶液中任何微小的延遲。證明與使用哪種無電鍍鎳溶液無關(guān)，無電鍍鎳是可靠的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括在無電金屬鍍液中還原貴金屬離子的本發(fā)明的方法對于金屬鍍的能力(均勻的金屬鍍)是可靠的，盡管據(jù)認為用無電金屬鍍液處理塑料基底通過清洗，在發(fā)生還原前至少部分剝落(strippedoff)了吸附到塑料基底上的貴金屬離子。在此情況下，因為在剝落了貴金屬處會沉積涂布金屬，所以吸附的貴金屬部分不會用于無電金屬鍍的引發(fā)，而是將使無電涂布金屬鍍液變得不穩(wěn)定。但是沒有證明發(fā)生這種假設(shè)。否則，從塑料表面上剝落的貴金屬將趨向于使金屬鍍液不穩(wěn)定。但是，沒有證實這種現(xiàn)象，并且同樣沒有觀察到金屬鍍液中所含還原劑消耗的增加。初步的實驗己經(jīng)表明先前單獨施用的刻蝕、調(diào)節(jié)和活化步驟可以合并成一個步驟(在預(yù)處理溶液中包含有機溶劑、酸、調(diào)節(jié)劑和催化劑)，并且可以將還原活化劑物質(zhì)和無電金屬鍍的先前步驟合并成另一個步驟，在其間進行三次清洗步驟。在配制本發(fā)明的預(yù)處理溶液時沒有發(fā)生沉淀或者負面干擾。此外，由于預(yù)處理化學(xué)試劑的作用，調(diào)節(jié)劑物質(zhì)沒有從塑料表面剝落。另外，塑料表面的同時刻蝕和活化沒有導(dǎo)致貴金屬核在表面上的不均勻覆蓋。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在步驟b)之后并且在步驟C)之前，還使基底與還原溶液接觸。所述還原溶液優(yōu)選包含至少一種能夠?qū)⑺鲋辽僖环N離子形式的貴金屬還原成單質(zhì)貴金屬的還原劑。還原劑可以優(yōu)選選自次磷酸鹽和連二磷酸。通過附加地使聚酰胺或聚甲醛塑料基底與還原溶液接觸，金屬鍍可能甚至是更加可靠的，因為可以在預(yù)處理溶液中給定的貴金屬濃度下進行金屬鍍，實現(xiàn)塑料基底表面更快的金屬覆蓋，或者甚至將貴金屬濃度降低至非常低的值，例如每升預(yù)處理溶液20mg鈀。因此，作為從預(yù)處理浴中吸出(drag-out)預(yù)處理溶液的結(jié)果，貴金屬損失更少而使貴金屬的消耗最小化，所以可以非常經(jīng)濟地實施所述方法。此外，通過從預(yù)處理溶液中除去任何物質(zhì)保護了無電金屬鍍液，最終將其粘附到塑料表面上而不是進入無電金屬鍍液中。如果使用這種單獨的還原溶液來從Pd^活化引發(fā)無電鍍鎳，優(yōu)選在不低于3的pH下操作還原溶液。此外，該溶液的溫度優(yōu)選不低于35°C。該溶液中次磷酸鹽的濃度推薦為在30g/1以下，約20g/1是足夠的(次磷酸鈉；對于其它鹽或連二磷酸是相同的摩爾濃度)。在預(yù)處理步驟和無電金屬鍍步驟之間清洗證明對于金屬-塑料粘附性、均勻的金屬鍍和其它要求不是關(guān)鍵的。但是，在預(yù)處理和第一次清洗步驟之間使用的時間必須盡可能短以防止在塑料表面上形成穿流結(jié)構(gòu)(drainingstructure)。第一次清洗應(yīng)該花費至少1分鐘并且應(yīng)該在清洗中高效攪拌塑料基底的情況下進行，從而從基底基質(zhì)中除去任何有機溶劑。實驗己經(jīng)表明粘附性似乎顯著取決于聚酰胺塑料部件內(nèi)吸水以及其表面上吸附水的程度。例如，這種認識源于腐蝕劑不能預(yù)處理聚酰胺或聚甲醛塑料表面，從而維持其上面金屬層的充分粘附性。據(jù)認為腐蝕劑斷裂酰胺鍵或者也斷裂聚酰胺塑料材料，但是由于其強的親水性質(zhì)它也將向聚合物基質(zhì)中引入更多水并因此阻礙了金屬層的充分粘附。在聚甲醛中引起相似的作用。為此，使用水溶液處理聚酰胺或聚甲醛塑料基底似乎是非常不利的。但是，因為所述方法在金屬鍍塑料基底之前只由四個步驟組成，并且然后第一金屬層密封了塑料表面，從而阻止表面與水的任何進一步接觸，避免了吸入過量的水。另外，證明為了增強金屬層的粘附性，儲存金屬鍍覆的塑料部件是有利的。通常，這種粘附性的增加將在室溫下約3天后完成，但是如果儲存溫度升高至例如6(TC，可以僅在幾小時后就完成。盡管聚酰胺和聚甲醛塑料表面的粗糙度遠低于普通的ABS塑料表面，但是金屬層對聚酰胺或聚甲醛塑料基底的粘附性可能高于金屬層對ABS基底的粘附性。這種觀察結(jié)果可能歸因于金屬層和比ABS塑料表面更有極性的聚酰胺或聚甲醛塑料表面之間的靜電相互作用。在吸附到金屬層和塑料表面之間界面上的以及吸收入塑料材料內(nèi)的任意水已經(jīng)遍布整個塑料材料后，獲得這種與聚酰胺或聚甲醛塑料表面更高的粘附性。通過聚酰胺或聚甲醛塑料材料的孔隙度可以帶來這種分布。為了根據(jù)本發(fā)明處理塑料基底，通過將它們浸入溶液中或者通過向塑料基底表面上噴霧或噴濺溶液，使它們與預(yù)處理溶液，任選地還原溶液、無電金屬鍍液和清洗液體接觸。為此，可以將塑料部件固定到架子上，或者容納在鼓中，或者通過處理設(shè)備傳送，為了保持部件所述處理設(shè)備配備了將部件放在上面的吊籃。參考下面的附圖和實施例更清晰地說明本發(fā)明。附圖和實施例中所示的實施方案不打算限制本發(fā)明的范圍。圖1顯示了在預(yù)處理溶液中使用不同的酸和酸組合在不同的有機溶劑濃度下鎳/銅層在聚酰胺塑料帶上粘附力。實施例1:為了制備預(yù)處理溶液，向1升包含200ml/l二乙二醇單甲醚和40ml/1的37重量％的鹽酸水溶液中，添加250pl二氯化鈀溶液(其包含10重量％濃度(指鈀含量)的鈀鹽)、0.5ml30重量％的調(diào)節(jié)劑Lugalvai^(德國BASF的商標)PVI溶液和0.1g十二烷基硫酸鈉。因此，預(yù)處理溶液中P(^+的濃度是25mg/1。所形成的預(yù)處理溶液是清澈的并且輕微淡黃色的。加熱該溶液并且保持在40'C的溫度下。4每3mm厚、5cm寬且7cm長的由Durethan(Lanxess,Germany的商標)BM240(聚酰胺6，填料高嶺土)制成的板在預(yù)處理溶液中處理10分鐘，同時在溶液中輕微攪拌板。然后，用冷的自來水清洗板，然后在輕微攪拌下再在水中保持2分鐘。然后，在包含3g/l鎳和20g/1次磷酸鈉的市售無電鍍鎳浴中，在45'C的溫度下將所述板鍍鎳IO分鐘。隨后在2.5A/di^的陰極電流密度下對沉積的鎳層電鍍銅(Cupracid(Atotech，Germany商標)Ultra),直至獲得約30|im的金屬層厚。在清洗后，將板在70'C下儲存1小時。然后，從每個板中切出1cm寬的條帶并且使用拉伸試驗機(Instro1^(InstronCorp.,USA的商標))從條帶上剝離銅。測得金屬與聚酰胺塑料部件的粘附力為1.10N/mm。實施例1.1重復(fù)實施例1，改變預(yù)處理溶液的Pc^+濃度和根據(jù)Pc^+濃度測量的Pd的量[mg/m"(使用硝酸從具有確定表面積的板中溶解Pd并且通過AAS(原子吸收光譜)測定硝酸中的Pd含量)。表l中給出了吸附到聚酰胺塑料部件上的Pd的量。表l:聚酰胺塑料板上的Pd的量<table>complextableseeoriginalpage22</column></row><table>實施例1.2:進行其它試驗評價預(yù)處理溶液的最高溫度。為此，重復(fù)實施例1。據(jù)認為，如果從包含預(yù)處理溶液的容器中將處理過的聚酰胺塑料板轉(zhuǎn)移到第一次清洗罐中，4(TC的上限溫度對于保證不形成條紋是適當?shù)摹Ｈ绻x擇高于40'C的溫度，證明在轉(zhuǎn)移期間蒸發(fā)太多的溶劑，從而粘附到塑料表面上的液膜中所含的預(yù)處理溶液組分濃縮，進一步與塑料表面反應(yīng)，因此在塑料表面處發(fā)生不均勻的條件(形成浮雕狀結(jié)構(gòu))。實施例2:重復(fù)實施例1的步驟。使用40ml/1的甲酸(約98重量％)代替鹽酸。在電鍍銅后，發(fā)現(xiàn)金屬層在塑料帶上的粘附力達到1.85N/mm。實施例3:重復(fù)實施例1的步驟。使用Minion(E丄DuPontdeNemours,USA的商標)73M40(聚酰胺6.6)代替DurethanBM240。塑料部件的尺寸與前面相同。測定金屬層在塑料表面的粘附力為0.97N/mm。實施例4根據(jù)實施例2中所述的方法處理典型地用于汽車工業(yè)并且由DurethanBM240制成并且已經(jīng)在具有40'C工具溫度的模具中模制的室內(nèi)把手。在3天的儲存時期后，因為粘附性太好以至于金屬帶斷裂或者塑料材料斷裂，無法測得具體的粘附力結(jié)果；在剝離試驗期間無法在金屬層和塑料表面間的界面上進行分離。實施例5:為了制備預(yù)處理溶液，向1升包含150ml/1二乙二醇單乙醚醋酸酯和100ml/l的98重量y。甲酸的水溶液中，添加0.50ml硫酸鈀溶液，其包含4重量％濃度(指鈀含量)的鈀鹽和0.1g十二烷基硫酸鈉。因此，預(yù)處理溶液中Pc^+的濃度是20mg/1。加熱所形成的預(yù)處理溶液并且將其保持在4(TC的溫度下。將3mm厚、5cm寬且7cm長的由DurethanBM240制成的板在預(yù)處理溶液中處理10分鐘，同時在溶液中輕微攪拌板。然后，用冷的自來水清洗板，然后在輕微攪拌下再在水中保持2分鐘。然后，在包含3g/l鎳和20g/l次磷酸鈉的商業(yè)無電鍍鎳浴中，在45'C的溫度下使板鍍鎳IO分鐘。隨后對沉積的鎳層電鍍銅。在清洗后，將板在7(TC下儲存1小時。如前面所述，試驗并測得塑料表面和金屬層之間的粘附力為1.64N/min。實施例6:在預(yù)處理溶液中鈀離子濃度為50mg/ml下，以不同的濃度使用不同的酸和酸組合以及有機溶劑(二乙二醇單乙醚)下，重復(fù)實施例1。預(yù)處理溶液的溫度為30°C。圖1的圖中顯示了測得的粘附力數(shù)值。圖1顯示了使用150ml/1鹽酸(37重量％)和100ml/1磷酸獲得鎳/銅層在聚酰胺帶上的粘附性的最好結(jié)果。如果將有機溶劑濃度設(shè)置為較低的值(例如50ml/l)實現(xiàn)了最好的粘附性。此外，如果所用酸的濃度是相當?shù)偷?，?yōu)選必須將溶劑的濃度增加至高于50ml/l的濃度。實際上在板的兩側(cè)上觀察到粘附力數(shù)值的一些差異。這歸因于板的兩側(cè)上模制條件不同。權(quán)利要求1.預(yù)處理溶液，其包含至少一種有機溶劑、至少一種離子形式的貴金屬和至少一種酸，所述離子形式的貴金屬能夠?qū)⑼坎冀饘匐x子還原成單質(zhì)涂布金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)處理溶液，其中所述至少一種酸具有等于或低于5的pKs。3.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述至少一種酸選自氫鹵酸、甲酸、乙酸和乳酸。4.根據(jù)權(quán)利要求3的預(yù)處理溶液，其中所述氫鹵酸是鹽酸。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述至少一種酸之一是磷酸。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述預(yù)處理溶液在1升中包含約150ml的37重量％的鹽酸水溶液、約100ml的磷酸和約50ml的有機溶劑。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述貴金屬是鈀。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述離子形式的貴金屬不含任何配體或者僅含無機配體。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述離子形式的貴金屬是PcP。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述至少一種有機溶劑選自具有化學(xué)式R「0—gly「R2的乙二醇醚，其中R,是C廣至Q-烷基，gly是一CH2—CH2—0—或者一CH2—CH(CH3)—0—，其中x是1、2、3或4，并且其中&是H、d-至CV垸基或者R3—CO—，R3是Cr至CV烷基。11.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述有機溶劑選自二乙二醇單乙醚和二乙二醇單乙醚醋酸酯中。12.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述預(yù)處理溶液是水溶液。13.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述預(yù)處理溶液不含任何粘合劑。14.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的預(yù)處理溶液，其中所述預(yù)處理溶液還包含促進貴金屬催化劑核吸附到塑料表面上的試劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)處理溶液，其中所述促進貴金屬催化劑核吸附到塑料表面上的試劑是聚電解質(zhì)化合物。16.根據(jù)權(quán)利要求15的預(yù)處理溶液，其中所述聚電解質(zhì)化合物是聚咪唑鎗化合物。17.在基底上形成涂布金屬層的方法，所述基底具有塑料表面，所述方法包括a)提供基底；b)使所述基底與根據(jù)權(quán)利要求1一16任何一項的預(yù)處理溶液接觸；c)通過使所述基底與無電金屬鍍液接觸而在基底上形成涂布金屬層。18.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中在方法步驟b)之后并且在方法步驟c)之前，使所述基底與還原溶液接觸，所述還原溶液包含至少一種能夠?qū)⑺鲋辽僖环N離子形式的貴金屬還原成單質(zhì)涂布金屬的還原劑。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述至少一種貴金屬是鈀并且所述至少一種還原劑選自次磷酸鹽和連二磷酸。20.根據(jù)權(quán)利要求17-19任何一項的方法，其中所述涂布金屬是鎳。21.根據(jù)權(quán)利要求17-20任何一項的方法，其中所述無電金屬鍍液是無電鍍鎳溶液。22.根據(jù)權(quán)利要求17-21任何一項的方法，其中所述塑料表面是聚酰胺表面或聚甲醛表面中至少之一。全文摘要本發(fā)明涉及在基底上形成涂布金屬層的預(yù)處理溶液和方法，所述基底具有塑料表面，更具體地說涉及在聚酰胺和聚甲醛塑料部件至少之一上形成涂布金屬層的方法。文檔編號C23C18/42GK101195911SQ20061016590公開日2008年6月11日申請日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日發(fā)明者盧保森,赫爾曼-約瑟夫·米德克申請人:埃托特克德國有限公司