專利名稱：：具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于火力發(fā)電機組的具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼及其制造方法，屬于冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景氣候變暖成為全球關(guān)注的熱點，減少C02等溫室氣體的排放已引起各國的重視。燃煤發(fā)電企業(yè)是C02氣體釋放的主要來源。為提高火力發(fā)電機組的效率，降低C02氣體的排放，其關(guān)鍵是提高發(fā)電機組的蒸汽參數(shù)。目前世界各國火電機組參數(shù)已由亞臨界參數(shù)發(fā)展到超臨界，甚至超超臨界(ultra-supercritical,USC)參數(shù)。發(fā)展USC機組的關(guān)鍵技術(shù)是開發(fā)熱強度高、抗高溫煙氣氧化腐蝕和高溫汽水介質(zhì)腐蝕、可焊性和工藝性良好、價格相對低廉的材料。高鉻(9-12%鉻)鐵素體系耐熱鋼因其低廉的價格和良好的工藝性能在USC火電機組中獲得了廣泛應(yīng)用。9-12%鉻型高鉻耐熱鋼在正火和高溫回火狀態(tài)下使用，其微觀組織特征是在回火板條馬氏體基體上分布有MX(M是指釩、鈮等元素,X是指碳和氮)型碳氮化物和M23C6型(M是鉻和可置換鉻的金屬元素如鐵)碳化物強化相。其中，MX相比M23C6相尺寸小，穩(wěn)定性高，在使用溫度下不易長大，可在長時間內(nèi)保持強化作用。但在傳統(tǒng)的高鉻耐熱鋼中，MX型納米析出相尺寸一般在3050nm之間，且顆粒密度較低,強化效果不顯著[張新寶(譯).利用納米級析出物提高鐵素體系耐熱鋼的強度.上海鋼研,2005(2):39-43]。為利用穩(wěn)定的MX型納米析出相強化高鉻耐熱鋼，專利ZL02801301.8公開了一種鐵素體系耐熱鋼及其制造方法，通過減少碳元素含量到0.01%以下，添加鈷元素確保淬火性，同時添加氮元素和MX形成元素，實現(xiàn)了在晶界上和晶內(nèi)的界面上析出MX型強化相，提高了高溫蠕變強度。但其組成和加工工藝使MX型析出相主要分布在晶界和晶內(nèi)的界面上，強化效果不顯著。文獻[R丄.Klueh,etal.Developmentofnewnano-particle-strengthenedmartensiticsteels.ScriptaMaterialia,53(2005)275-280]采用熱機械處理(thermomechanicaltreatment)的方法,在馬氏體板條內(nèi)的基體中獲得了大量分布的MX型納米析出相，但由于存在變形組織而使材料出現(xiàn)各向異性。本發(fā)明人的前期工作[Feng-shiYin,etal.Microstructureandcreeprupturecharacteristicsofanultra-lowcarbonferritic/martensiticheat-resistantsteel,ScriptaMaterialia57(2007)469472]盡管通過調(diào)整耐熱鋼的組成和熱加工工藝也在馬氏體板條內(nèi)獲得了高密度的MX型納米析出相，但由于獲得的MX型納米析出相不穩(wěn)定，在65(TC、長時間蠕變條件下的斷裂強度并沒有提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能克服上述缺陷、工作性能優(yōu)良的具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼及其制造方法，其技術(shù)方案為一種具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼，其特征在于其化學組分為鉻8.510.0%、鉬0.3~0.5%、鉤1.52.0%、鈷3.0~4.5%、鎳01.0%、氮0.010.03%、釩0.180.25%、鈮0.050.08%、鈦0.0030.01%、碳0.0020.03%，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)，在鋼的基體內(nèi)分布有高密度的、均勻分布的MX型納米析出相，其尺寸在550nm之間，每平方微米顆粒數(shù)大于300個。所述的具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼的制造方法，采用以下步驟將構(gòu)成元素的原料組合物依次經(jīng)熔煉、澆注、鍛造或軋制后，先10501150。C保持0.51.5h正火處理，再回火處理。所述的具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼的制造方法，回火處理包括兩次，第一次在65072(TC保持0.51.5h，空冷，第二次在750。C780。C保持l2h，空冷。所述的具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼的制造方法，回火處理包括兩個階段，先在62072(TC保持0.51.5h，不經(jīng)冷卻繼續(xù)加熱到750780'C保持12h，然后空冷。下面對規(guī)定各構(gòu)成元素含量范圍的理由解釋如下碳促進M23C6型碳化物析出，抑制MX型碳氮化物以納米形式析出。因此，為保證獲得高密度、均勻分布的MX型納米析出相，本發(fā)明鋼中，碳的含量控制在0.0020.03%之間。氮與釩、鈮、鈦等元素結(jié)合形成MX型納米析出相。含量低于0.01%，不足以形成足夠的MX型納米析出相。含量超過0.03%，高溫蠕變或長期服役過程中容易析出粗大富鉻、鈮和釩的氮化物相(Cr,V,Nb)N，稱為Z相，由于Z相和MX型納米析出相的構(gòu)成形成元素中都含有釩和鈮，所以Z相的形成以消耗MX納米析出相為代價，加速高溫強度的退化。因此，本發(fā)明鋼中，氮的含量控制在0.010.03%。鉻提高耐蝕性和抗氧化性。超過10%，固溶處理時容易形成S-鐵素體，降低蠕變斷裂強度。為保證既具有良好的耐蝕性和抗氧化性，又不損害高溫蠕變斷裂強度，本發(fā)明鋼中鉻含量規(guī)定在8，510.0%之間。鈷抑制5-鐵素體形成，對提高蠕變斷裂強度有利，但增加成本，盡量限制使用。本發(fā)明鋼中鈷的含量規(guī)定在2.04.5%之間。鎳抑制S-鐵素體形成，但含量超過1.0%時，會降低蠕變斷裂強度。因此，鎳的含量控制在1.0%以下，若采用足夠的鈷用來抑制5-鐵素體形成，也可以不加鎳。鉬和鎢起固溶強化的作用，同時還有促進MX型碳氮化物以納米形式析出的作用。但過多會導致S-鐵素體形成，降低強度和韌性。另外，在高溫服役過程中鎢有促進上述有害的Z相形成的趨勢，加速高溫強度的退化。因此，本發(fā)明鋼中，鎢的含量控制在1.52.0%之間，鉬的含量控制在0.30.5%之間。釩-形成MX型納米析出相的元素，但含量超過0.25%時，容易形成粗大碳氮化物，降低蠕變斷裂強度。本發(fā)明鋼中，釩的含量控制在0.180.25%之間。鈮形成MX型納米析出相的元素，但含量超過0.08%時，容易形成粗大碳氮化物，降低蠕變斷裂強度。本發(fā)明鋼中，鈮的含量控制在0.030.08%之間。鈦形成MX型納米析出相的元素，但含量超過0.01%時，容易形成粗大碳氮化物，降低蠕變斷裂強度。本發(fā)明鋼中，鈦的含量控制在0.0030.01%之間。硅和錳作為雜質(zhì)元素，其含量分別控制在0.20%和0.05%以下。磷和硫作為雜質(zhì)元素，其含量分別控制在0.02%和0.01%以下。經(jīng)熔煉、澆注和鍛造或軋制獲得的具有本發(fā)明規(guī)定成分的耐熱鋼，還必須經(jīng)過特殊的熱處理工藝才能獲得均勻分布的高密度MX型納米析出相。正火處理正火處理的目的是將粗大的MX相溶入奧氏體中并得到100%馬氏體組織。提高溫度有利于粗大MX相的溶解，但溫度如果過高，容易形成S-鐵素體，得不到100%馬氏體組織，因而降低高溫蠕變強度和韌性；溫度過低，粗大MX相溶解不充分?；谏鲜隼碛?，本發(fā)明推薦的正火處理工藝為10501150'O0.51.5h,空冷?；鼗鹛幚砘鼗鹛幚淼哪康氖窃阡摰幕w內(nèi)獲得高密度、均勻分布的MX型納米析出相。晶界、馬氏體板條界以及板條內(nèi)的位錯是MX型碳氮化物析出的形核位置。如果只進行一次回火處理，且溫度高于750。C,由于馬氏體板條內(nèi)的位錯回復速度快，會降低MX型碳氮化物在板條內(nèi)的形核數(shù)目，導致MX相主要在晶界和馬氏體板條界上析出，而在馬氏體板條內(nèi)析出的MX相顆粒數(shù)減少。如果只是在較低的溫度范圍65072(TC進行回火，盡管可以在板條內(nèi)的基體上獲得高密度的MX型納米析出相，這種情況下，鋼的瞬時拉伸強度較高，塑性較低，但是由于基體內(nèi)仍保留高密度的位錯，在高溫蠕變過程中，顯微組織的回復速度快，會加速高溫強度的退化。因此本發(fā)明首先在較低的溫度65072(TC進行回火，然后再在較高的溫度75078(TC進行回火，則既可保證在馬氏體板條內(nèi)的基體上獲得高密度MX納米析出相，又能降低基體內(nèi)的位錯密度，減緩高溫強度的退化，同時還可以提高鋼的韌性。低溫回火之后空冷，還可以減少顯微組織中殘余奧氏體的含量，進一步提高鋼的高溫強度。本發(fā)明的具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼與現(xiàn)有的鐵素體系耐熱鋼相比，具有以下明顯的優(yōu)點MX型納米析出相穩(wěn)定性高，分布均勻，尺寸在550nm之間，每平方微米顆粒數(shù)大于300個，在65(TC具有明顯的高的高溫蠕變斷裂強度。圖1是本發(fā)明實施例的透射電子顯微鏡暗場像照片。具體實施方式表1列出了成分在本發(fā)明規(guī)定成分范圍內(nèi)的4種耐熱鋼和3種成分偏離本發(fā)明規(guī)定范圍的比較鋼。其制作方法為采用真空感應(yīng)爐將構(gòu)成元素的原料組合物依次經(jīng)熔煉、澆注，得到耐熱鋼鋼錠，將該耐熱鋼鋼錠進行鍛造、軋制獲得10mm板材，該7種板材經(jīng)表2所述對應(yīng)的熱處理工藝(每種本發(fā)明鋼板材對應(yīng)兩種熱處理工藝)進行處理后，加工成蠕變試樣，然后在65(TC進行蠕變試驗，并采用碳復型技術(shù)在透射電鏡上觀察析出相的形貌。圖1即為表1中列出的第2種本發(fā)明鋼實施例依次經(jīng)IIOO'C保持lh后空冷、700"C保持lh后空冷、78(TC保持lh后空冷處理后得到的透射電子顯微鏡暗場像照片，照片清楚地顯示高密度的MX型納米析出相均勻分布在鋼的基體中，尺寸約10納米左右，每平方微米顆粒數(shù)約400個。根據(jù)蠕變試驗結(jié)果，利用Larson-Miller參數(shù)法估算65(TC、10萬小時條件下的蠕變斷裂強度，結(jié)果見表2。從表2可以看出，本發(fā)明耐熱鋼具有明顯的高的高溫蠕變斷裂強度。對本發(fā)明鋼在65(TC、時效5000h后的樣品分析，沒有發(fā)現(xiàn)Z-相析出，MX型納米析出相仍以高密度形式均勻分布在基體上，因此高溫蠕變斷裂強度高。對比較例中的5號和6號鋼分析發(fā)現(xiàn)，盡管在正火和回火狀態(tài)下也獲得了高密度的MX型納米析出相，但由于組成中氮含量較高，在650'C、時效2100h后就已經(jīng)有上述Z-相形成。由于Z-相的組成中含有釩和鈮，Z-相的形成會消耗MX型納米析出相，降低MX型納米析出相的強化效果；而且Z相一旦析出，長大速度很快，對鋼基本沒有強化作用，所以鋼的高溫蠕變斷裂強度很低。比較例中的7號鋼，由于含碳量較高，正火+回火狀態(tài)下獲得的MX型納米析出相密度低，因而強化效果有限。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼，其特征在于其化學組分為鉻8.5～10.0％、鉬0.3～0.5％、鎢1.5～2.0％、鈷3.0～4.5％、鎳0～1.0％、氮0.01～0.03％、釩0.18～0.25％、鈮0.05～0.08％、鈦0.003～0.01％、碳0.002～0.03％，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)，在鋼的基體內(nèi)分布有高密度的、均勻分布的MX型納米析出相，其尺寸在5～50nm之間，每平方微米顆粒數(shù)大于300個。2、如權(quán)利要求l所述的具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼的制造方法，其特征在于采用以下步驟將構(gòu)成元素的原料組合物依次經(jīng)熔煉、澆注、鍛造或軋制后，先1050115(TC保持0.51.5h正火處理，再回火處理。3、如權(quán)利要求2所述的具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼的制造方法，其特征在于回火處理包括兩次，第一次在650720。C保持0.51.5h，空冷，第二次在750。C78(TC保持l2h，空冷。4、如權(quán)利要求2所述的具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼的制造方法，其特征在于:回火處理包括兩個階段，先在62072(TC保持0.51.5h，不經(jīng)冷卻繼續(xù)加熱到750780°C保持l2h，然后空冷。全文摘要本發(fā)明提供一種具有納米析出相強化的鐵素體系耐熱鋼及其制造方法，其特征在于其化學組分為鉻8.5～10.0％、鉬0.3～0.5％、鎢1.5～2.0％、鈷3.0～4.5％、鎳0～1.0％、氮0.01～0.03％、釩0.18～0.25％、鈮0.05～0.08％、鈦0.003～0.01％、碳0.002～0.03％，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)，在鋼的基體內(nèi)分布有高密度的、均勻分布的MX型納米析出相，其尺寸在5～50nm之間，每平方微米顆粒數(shù)大于300個，其制造方法采用以下步驟將構(gòu)成元素的原料組合物依次經(jīng)熔煉、澆注、鍛造或軋制后，先1050～1150℃保持0.5～1.5h正火處理，再回火處理。該耐熱鋼的MX型納米析出相高密度地均勻分布在鋼的基體上，在650℃高溫組織穩(wěn)定性和抗蠕變性能良好。文檔編號C22C38/14GK101148738SQ20071011397公開日2008年3月26日申請日期2007年10月23日優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日發(fā)明者姜學波,楊思一,殷鳳仕,盛文斌,莫德秀,冰薛,谷萬里,陳宗民申請人:山東理工大學