本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用領(lǐng)域，涉及一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法。
背景技術(shù)：
：鋼板是汽車工業(yè)、家用電器、集裝箱運(yùn)輸以及焊管生產(chǎn)行業(yè)的重要原材料。由于放置過(guò)久的鋼板表面往往會(huì)形成一層氧化鐵皮，因此鋼板冷軋前都需要經(jīng)過(guò)酸洗來(lái)除去這層氧化鐵皮，這樣一來(lái)就會(huì)消耗大量的鹽酸，從而產(chǎn)生了大量的廢鹽酸。一般來(lái)說(shuō)，冷軋廠產(chǎn)出的廢酸中游離鹽酸的含量約為10wt％，游離鐵離子的含量約為20～30wt％，同時(shí)還含有少量的鎳離子和鈷離子；以一個(gè)中小型的冷軋廠為例，其每天廢酸量多達(dá)數(shù)十至上百噸，而目前處理冷軋廠產(chǎn)出的廢酸的方法主要有中和法、焙燒法、蒸發(fā)法和硫酸置換法等。中和法是采用大量的石灰與鹽酸反應(yīng)直至達(dá)到可排放標(biāo)準(zhǔn)后直接排放。該方法在消耗大量石灰同時(shí)，還造成大量廢酸中的鹽酸和氯化亞鐵的浪費(fèi)。排放后廢液中所含的Fe2+被氧化成Fe3+后使水體變?yōu)樽厣斐赏寥腊褰Y(jié)，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。因此,中和法是一種污染物轉(zhuǎn)移的方法，僅適用于處理少量的酸洗廢液。焙燒法是通過(guò)高溫焙燒回收廢酸中的鹽酸，同時(shí)產(chǎn)生如氯化鐵或氧化鐵顆粒。該方法主要有噴霧焙燒法和流化焙燒法。噴霧焙燒法是通過(guò)將廢酸通過(guò)焙燒爐頂部的噴嘴噴入爐內(nèi)，點(diǎn)燃爐內(nèi)煤氣直接加熱的方式，最終從尾氣中噴淋得到重生鹽酸，爐底得到氧化鐵顆粒。該方法的焙燒溫度一般在600-800℃。流化焙燒法是將廢酸噴入含氧化鐵流化介質(zhì)的流化床內(nèi)，煤氣由底部點(diǎn)燃加熱，最終得到重生鹽酸和氧化鐵顆粒。該方法優(yōu)點(diǎn)在于鹽酸回收率大、濃度高，回收的鹽酸濃度在20％左右；缺點(diǎn)是投資高，包括占地面積大、設(shè)備投入高、運(yùn)行成本高，土建、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜，還包括熱源、冷卻水的供應(yīng)。同時(shí)所得氧化鐵顆粒雜質(zhì)量大，純度不高導(dǎo)致價(jià)格地。由于其如此高的投入和能耗，目前僅僅能夠運(yùn)用在在大型酸洗機(jī)組當(dāng)中。蒸發(fā)法是在負(fù)壓環(huán)境下蒸發(fā)廢酸，將鹽酸和水從廢酸中蒸發(fā)出來(lái)，經(jīng)過(guò)冷卻回收鹽酸。所得濃縮液冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離后最終得到約22％左右的鹽酸和氯化亞鐵晶體。該方法優(yōu)點(diǎn)在于：土建及設(shè)備的投資較小，沒(méi)有很復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。但其生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，處理量不大，而且所得濃縮母液經(jīng)固液分離后需返回蒸餾，能耗(蒸汽、電等)較高，適合于鋼絲、鋼管及鐵塔等廢酸量較小的小型酸洗機(jī)組。硫酸置換法是基于蒸發(fā)法而來(lái)，由于蒸發(fā)法所得鹽酸濃度較低，因此在廢酸中加入硫酸，硫酸和氯化亞鐵發(fā)生置換反應(yīng)，最終得到硫酸亞鐵和鹽酸。之后在經(jīng)過(guò)負(fù)壓蒸發(fā)、固液分離得到濃度較高的鹽酸和硫酸亞鐵晶體。該方法所得鹽酸濃度較高，同時(shí)獲得硫酸亞鐵。但由于該反應(yīng)是置換反應(yīng)，是完全的離子間反應(yīng)，因此所得酸液中同時(shí)存在鹽酸和硫酸亞鐵，分離難度較大。同時(shí)由于硫酸亞鐵是可溶物，其溶解度為66.67g，因此，分離有一定的難度，導(dǎo)致所得鹽酸的濃度低于理論濃度。如果硫酸過(guò)量，回收酸中會(huì)含有一定量的硫酸，即常常得到混酸，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。另外，由于加入了硫酸，導(dǎo)致成本也相應(yīng)增加，也會(huì)影響效益純堿作為基礎(chǔ)的大宗型化工產(chǎn)品，自19世紀(jì)末誕生以來(lái)，就對(duì)世界工業(yè)的進(jìn)步貢獻(xiàn)了巨大力量。在2010～2014年間，我國(guó)純堿產(chǎn)能由2010年底的2640萬(wàn)噸擴(kuò)建到2014年的3300萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng)率約5.2％，成為世界第一純堿生產(chǎn)大國(guó)。但是，與“全球老大”光環(huán)相伴相隨的，是堿渣排放量第一。雖然我國(guó)采用氨堿法純堿的比重已逐漸下降，但產(chǎn)量占比仍近五到六成左右。按照這個(gè)比例，氨堿法產(chǎn)生的純堿為1400～1700萬(wàn)噸左右。業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，每生產(chǎn)1噸純堿要排放10立方米廢液，其中固體含量(干基)約3％。那么，采用氨堿法生產(chǎn)純堿將會(huì)產(chǎn)生450～500萬(wàn)噸堿渣。堿渣中含大量氯離子，pH值較高，在雨水等沖淋作用下又會(huì)隨水進(jìn)入土壤，污染地下水。堿渣自發(fā)明氨堿法制堿的工藝以來(lái)，其所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，在全球范圍內(nèi)一直是一個(gè)世紀(jì)難題。目前，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家通過(guò)淘汰氨堿法的方式來(lái)避免堿渣帶來(lái)的污染。但我國(guó)由于技術(shù)及資源的限制，氨堿法仍無(wú)法完全淘汰，因此，若要處理數(shù)量如此龐大的堿渣，需購(gòu)置價(jià)格不菲的專業(yè)設(shè)備并投入高昂的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。在成本面前，各堿廠對(duì)堿渣就不做任何處理，直接將堿渣堆積在海邊河邊，這樣勢(shì)必會(huì)占用土地，而且還會(huì)危及航道，造成海域、河流不同程度的污染和淤塞，甚至危及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。除塵灰(又稱高爐瓦斯灰、煙灰或煙道灰)是高爐冶煉過(guò)程中隨著高爐煤氣攜帶出的原料粉塵及高溫區(qū)激烈反應(yīng)而產(chǎn)生的微粒經(jīng)干式除塵而得到的產(chǎn)物，是鋼鐵工業(yè)的副產(chǎn)品。其主要成分是氧化鐵和碳，也含有少量鋅、鉛、銦、鉀、鈉和鉍等有回收價(jià)值的有色金屬。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)l噸鐵將產(chǎn)生約20千克含鋅10％～20％的除塵灰，按我國(guó)2012年唐山產(chǎn)鋼1.7億噸計(jì)算，遷安除塵灰的年產(chǎn)出量估計(jì)在1700萬(wàn)噸，折合金屬鋅含量68萬(wàn)～136萬(wàn)噸，約相當(dāng)于1100萬(wàn)～2200萬(wàn)噸鋅礦石的開(kāi)采量。同時(shí)，我國(guó)又是鉀資源嚴(yán)重缺乏的國(guó)家，因此每年還可以回收85萬(wàn)～130萬(wàn)噸鉀鹽并作為化肥的原材料。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)金屬材料的需求不斷擴(kuò)大，急劇膨脹的消費(fèi)引發(fā)了資源、能源和環(huán)境等各方面的嚴(yán)重問(wèn)題，成為制約我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，對(duì)金屬二次資源進(jìn)行循環(huán)利用研究，開(kāi)發(fā)二次資源的高效分離技術(shù)以及循環(huán)利用技術(shù)，開(kāi)展對(duì)除塵灰的回收利用，不僅可以使寶貴的資源得到充分的利用，還可以減輕固體廢料對(duì)環(huán)境的污染。除塵灰資源若得不到充分利用，不但會(huì)占用大量土地，還必然給環(huán)境造成不利的影響；其次，隨著鐵礦石以及金屬鋅價(jià)格的不斷上漲，若不從除塵灰中回收鐵、鋅、鉛、鉀、鈉等有價(jià)元素來(lái)降低煉鐵成本和增加收入，勢(shì)必是對(duì)除塵灰的一種巨大的浪費(fèi)。由此可見(jiàn)，廢酸、堿渣和除塵灰都是工業(yè)廢棄物，屬于工業(yè)三廢。若隨意堆放而不合理處置或者回收利用的話，勢(shì)必會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)無(wú)法回收多種有價(jià)金屬。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法，包括如下步驟：(1)將除塵灰和廢鹽酸按固液比為1g：4～8mL的比例混合，在40～80℃，在攪拌速率為100-180r/min攪拌60～90min；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％～90％，攪拌并控制pH值在7.5～8.5，反應(yīng)40～60min，過(guò)濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)將沉淀劑加入到第一濾液中使沉淀劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～3％，攪拌60～80min，過(guò)濾分離，得第二固體(含鋅、鎳、鈷的粉末)和第二濾液，第二濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到第三固體(含氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉的混合氯化劑)。所述除塵灰為高爐冶煉過(guò)程中經(jīng)除塵設(shè)備收集的粉塵，所述粉塵中鐵含量在40wt％～60wt％范圍內(nèi)和鋅含量在1wt％～20wt％范圍內(nèi)。所述廢鹽酸為鋼鐵表面鹽酸處理后所得廢鹽酸，所述廢鹽酸中鐵含量在100～300g/L范圍內(nèi)，鎳含量在2～5g/L范圍內(nèi)。所述堿渣為氨堿法生產(chǎn)純堿產(chǎn)生的廢渣，所述廢渣中碳酸鈣含量在40wt％～60wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選45wt％～55wt％范圍內(nèi)。優(yōu)選的：沉淀劑為純度大于或等于90％的氧化鈣、純度大于或等于90％的氫氧化鈣和鈣含量大于或等于8％的高鈣粉末中的一種或幾種。本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明充分利用工業(yè)三種廢物——除塵灰、廢鹽酸以及堿渣中的鈣等有價(jià)金屬，將工業(yè)廢棄物資源化利用并轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，充分回收廢鹽酸中的鐵、鎳、鈷等有價(jià)金屬和鹽酸、除塵灰中的鋅、鉀、鈉、鐵和碳以及堿渣中的鈣，在創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)價(jià)值的同時(shí)對(duì)工業(yè)廢棄物進(jìn)行資源循環(huán)利用，避免了其對(duì)環(huán)境造成污染，大大減輕了環(huán)境負(fù)擔(dān)。(2)本發(fā)明利用堿渣的主要成分為碳酸鈣這一特點(diǎn)，將其作為沉淀除鐵的添加劑，在避免添加其他藥劑的同時(shí)還可以避免由于過(guò)堿度造成鐵離子沉淀的復(fù)溶反應(yīng)。(3)本發(fā)明最終得到的產(chǎn)品為含鋅、鎳、鈷的粉末以及氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀的混合氯化劑。氯化鉀可以作為化肥中鉀鹽的原材料，而氯化鈣、氯化鎂以及氯化鈉可以直接作為氯化劑，配合所得的第一固體(含四氧化三鐵和碳)進(jìn)行多金屬礦(硫酸渣或者紅土鎳礦等)的協(xié)同氯化焙燒，在處理工業(yè)三廢并回收有價(jià)金屬的同時(shí)還為火法冶金提供了生產(chǎn)原材料。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，以下實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，以便于更好地理解本發(fā)明，因而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所用的實(shí)驗(yàn)材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為自常規(guī)生化試劑廠商購(gòu)買得到的。實(shí)施例1一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法，見(jiàn)圖1，包括如下步驟：(1)將除塵灰和廢鹽酸按固液比為1g：6mL的比例混合，在50℃，在攪拌速率為120r/min攪拌70min；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％，攪拌并控制pH值在8，反應(yīng)50min，過(guò)濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)將沉淀劑加入到第一濾液中使沉淀劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％，攪拌70min，過(guò)濾分離，得第二固體(含鋅、鎳、鈷的粉末)和第二濾液，第二濾液經(jīng)多效蒸發(fā)濃縮得到第三固體(含氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉的混合氯化劑)。沉淀劑為純度等于90％的氧化鈣。最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率為84.25％，鋅、鎳、鈷的回收率分別為92.77％、84.04％、71.22％。實(shí)施例2一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法，包括如下步驟：(1)將除塵灰和廢鹽酸按固液比為1g：4mL的比例混合，在80℃，在攪拌速率為180r/min攪拌60min；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％，攪拌并控制pH值在7.5，反應(yīng)60min，過(guò)濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)將沉淀劑加入到第一濾液中使沉淀劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，攪拌80min，過(guò)濾分離，得第二固體(含鋅、鎳、鈷的粉末)和第二濾液，第二濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到第三固體(含氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉的混合氯化劑)。沉淀劑為純度等于94％的氫氧化鈣。最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率，鋅、鎳、鈷的回收率分別為91.27％、85.06％、70.72％。實(shí)施例3一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法，包括如下步驟：(1)將除塵灰和廢鹽酸按固液比為1g：8mL的比例混合，在40℃，在攪拌速率為100r/min攪拌90min；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，攪拌并控制pH值在8.5，反應(yīng)40min，過(guò)濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)將沉淀劑加入到第一濾液中使沉淀劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％，攪拌60min，過(guò)濾分離，得第二固體(含鋅、鎳、鈷的粉末)和第二濾液，第二濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到第三固體(含氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉的混合氯化劑)。沉淀劑為質(zhì)量比為1：1：1的氧化鈣、氫氧化鈣和高鈣粉末的組合物，其中：氧化鈣的純度等于90％；氫氧化鈣的純度等于94％；高鈣粉末中鈣含量等于10％.最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率77.89％，鋅、鎳、鈷的回收率分別為89.55％、84.17％、69.52％。實(shí)施例1-3所述除塵灰為高爐冶煉過(guò)程中經(jīng)除塵設(shè)備收集的粉塵，該粉塵中具體成分見(jiàn)表1。表1元素FeZnPbMgMnSi含量(％)48.6216.811.460.970.173.75實(shí)驗(yàn)證明，粉塵中鐵含量在40wt％～60wt％范圍內(nèi)的任意值和鋅含量在1wt％～20wt％范圍內(nèi)的任意值都可以用于本發(fā)明。實(shí)施例1-3所述廢鹽酸為鋼鐵表面鹽酸處理后所得廢鹽酸，所述廢鹽酸中鐵含量238g/L，鎳含量4.2g/L，鈷含量0.4g/L。實(shí)驗(yàn)證明，廢鹽酸中鐵含量在100～300g/L范圍內(nèi)，鎳含量在2～5g/L范圍內(nèi)的任意值都可以用于本發(fā)明。實(shí)施例1-3所述堿渣為氨堿法生產(chǎn)純堿產(chǎn)生的廢渣，其具體成分見(jiàn)表2：表2CaCO3CaOMg(OH)2CaCl2NaClCaSO4Fe2O3Al2O3SiO248.253.548～208～124～82～60.5～1.51～33～9實(shí)驗(yàn)證明，廢渣中碳酸鈣含量在40wt％～60wt％范圍內(nèi)，特別是在45wt％～55wt％范圍內(nèi)的任意值都可以用于本發(fā)明。對(duì)比例1：(1)將除塵灰和廢鹽酸按照固液比1g：2mL的比例混合，在50℃，在攪拌速率為120r/min攪拌70min；(2)、(3)同實(shí)施例1(2)、(3)。沉淀劑為純度等于90％的氧化鈣。最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率為65.21％，鋅、鎳、鈷的回收率分別為32.54％、21.88％、15.24％。對(duì)比例2：(1)同實(shí)施例1步驟(1)；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，攪拌并控制pH值在8，反應(yīng)50min，過(guò)濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)同實(shí)施例1步驟(3)。沉淀劑為純度等于90％的氧化鈣。最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率為32.1％，鋅、鎳、鈷的回收率分別為28.51％、18.74％、13.52％。申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3