本申請(qǐng)基于2016年3月4日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2016-042035號(hào)的優(yōu)先權(quán)利益，將該日本申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參考文獻(xiàn)編入于此。

本發(fā)明涉及金屬污染防止方法及金屬污染防止裝置、以及使用了它們的基板處理方法及基板處理裝置。

背景技術(shù)：

一直以來(lái)，對(duì)于將臭氧氣體供給源與臭氧氣體使用裝置連接的臭氧氣體供給路徑來(lái)說(shuō)，已知有使用了將接觸氣體面進(jìn)行鈍化處理的不銹鋼制或鋁制的臭氧供給管和設(shè)備的臭氧供給路徑。

另外，已知有如下的不銹鋼構(gòu)件的表面處理方法：通過(guò)干式將不銹鋼構(gòu)件的表面鈍化時(shí)，在使用臭氧氣體的表面處理方法中，使用水分的露點(diǎn)為-10℃以下的非活性氣體作為在氧化處理爐的升溫過(guò)程中使用的氣體，并且將包含由氧化處理爐排出的未反應(yīng)臭氧的廢氣在臭氧產(chǎn)生裝置中作為原料氣體使其循環(huán)使用，從而減少氧氣消耗量和廢氣量。

將經(jīng)過(guò)上述鈍化處理的臭氧供給路徑用于基板處理裝置等時(shí)，將臭氧供給用的配管連接于處理室而供給臭氧，但是，在處理室內(nèi)開(kāi)始基板處理之前，為了使臭氧供給路徑內(nèi)的鈍化膜穩(wěn)定，通常是不搬入基板而將臭氧供給至處理室，也就是進(jìn)行熟化。這是為了防止自不銹鋼配管產(chǎn)生不銹鋼成分的金屬污染而進(jìn)行的。上述鈍化膜大多由氧化鉻膜(cro3)構(gòu)成。即，在使用不銹鋼作為臭氧供給配管時(shí)，利用包含氧化力強(qiáng)的硝酸的電解液進(jìn)行電解拋光處理(ep處理，electropolishing)，使正離子化的不銹鋼在電解液中溶出，從而進(jìn)行表面的平滑化。此時(shí)，在電解拋光中，鐵具有優(yōu)先于鉻溶出的性質(zhì)，因此，表層的鉻會(huì)引起富集的現(xiàn)象，其成為牢固的鈍化膜，耐腐蝕性顯著提高。

圖1為示出目前實(shí)施的將配管進(jìn)行電解拋光處理時(shí)的一系列處理的圖。如圖1的(a)所示，準(zhǔn)備由不銹鋼形成的配管210、例如由sus316l形成的配管210，如圖1的(b)所示，在含有硝酸的電解液230中進(jìn)行電解拋光處理。如此，如圖1的(c)所示，在配管210的表面形成富集的氧化鉻膜(cro3)，其作為鈍化膜220發(fā)揮作用。

上述熟化是以如下目的進(jìn)行的：通過(guò)將臭氧這種強(qiáng)氧化氣體流通至不銹鋼配管210，將表面氧化，在不銹鋼表面生成牢固且穩(wěn)定的鈍化膜(氧化鉻膜)220，使其穩(wěn)定化，從而防止金屬污染，認(rèn)為這種現(xiàn)象通常是在不銹鋼表面產(chǎn)生的。預(yù)先流通該臭氧氣體這種熟化中為了防止金屬污染而需要相應(yīng)的時(shí)間，但是通常認(rèn)為該理由是與基于電解液的電解拋光相比，在臭氧氣體中的反應(yīng)較弱。

圖2為示出目前實(shí)施的熟化方法的一例的圖。如圖2的(a)所示，通過(guò)電解拋光處理，準(zhǔn)備在由不銹鋼形成的配管210的表面形成有由氧化鉻膜形成的鈍化膜220的配管210，如圖2的(b)所示，通過(guò)臭氧氣體的供給，鈍化膜(氧化鉻)220生長(zhǎng)。進(jìn)而，如圖2的(c)所示，通過(guò)繼續(xù)熟化，鈍化膜(氧化鉻)220進(jìn)一步生長(zhǎng)。如此，認(rèn)為使由氧化鉻膜形成的鈍化膜220生長(zhǎng)而穩(wěn)定化，從而防止金屬污染。

另外，對(duì)不銹鋼實(shí)施電解拋光處理的情況、以及利用硝酸溶液實(shí)施氧化鈍化處理的情況，由于是濕式處理，因此，表面含有水分，該水分與nox和cr反應(yīng)而產(chǎn)生cr化合物，cr化合物的去除需要利用長(zhǎng)時(shí)間的臭氧氣體供給進(jìn)行熟化，因此為了解決該情況，提出了如下臭氧產(chǎn)生裝置：使用利用干法進(jìn)行了氧化鈍化覆膜處理的材料而構(gòu)成臭氧產(chǎn)生單元以及臭氧產(chǎn)生單元之后的臭氧氣體輸出通路，從而使cr化合物的產(chǎn)生減少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，如上所述，在基板處理等中使用臭氧產(chǎn)生裝置時(shí)，需要將處理室與臭氧產(chǎn)生裝置連接的臭氧氣體供給配管。在上述臭氧產(chǎn)生裝置的構(gòu)成中，由于臭氧產(chǎn)生裝置內(nèi)的臭氧產(chǎn)生單元以及臭氧產(chǎn)生單元之后的非常短的臭氧氣體輸出通路為對(duì)象物，因此，可能通過(guò)使用利用干法進(jìn)行了氧化鈍化覆膜處理的材料能夠使水分減少，但是，長(zhǎng)的配管中，由于空氣中自然含有的水分的影響較大，因此，未必能夠大幅度減少熟化的時(shí)間。

另外，使用不銹鋼配管時(shí)，通常利用含有上述硝酸的電解液進(jìn)行電解拋光處理，使用進(jìn)行了與其不同的處理的配管會(huì)導(dǎo)致成本增加。因此，優(yōu)選的是，即使使用普通的不銹鋼配管的情況，也能夠降低熟化時(shí)間。

另一方面，已知有經(jīng)鈍化處理的不銹鋼制臭氧供給管以及不銹鋼構(gòu)件的表面處理方法，但是對(duì)于將它們實(shí)際用于基板處理等時(shí)的熟化處理等并沒(méi)有任何提及。

因此，本發(fā)明提供在使用表面被由氧化鉻形成的鈍化膜覆蓋的金屬部件的情況下，能夠防止金屬污染而不依賴于鈍化膜的形成方法、狀態(tài)的金屬污染防止方法及金屬污染防止裝置、以及使用它們的基板處理方法及基板處理裝置。

用于解決問(wèn)題的方案

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案的金屬污染防止方法是在使用表面被由氧化鉻形成的鈍化膜覆蓋的金屬部件之前進(jìn)行的金屬污染防止方法，該方法具備如下工序：

對(duì)覆蓋前述金屬部件的表面的前述鈍化膜供給硝酸，使前述氧化鉻與前述硝酸反應(yīng)，而生成硝酸鉻的工序；和，

通過(guò)使該硝酸鉻蒸發(fā)而自前述鈍化膜去除鉻的工序。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案的基板處理方法，其中，前述配管與基板處理裝置的處理室連接，

該方法還具備在實(shí)施前述金屬污染防止方法之后，從前述配管向前述處理室供給處理氣體而進(jìn)行基板處理的工序。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案的金屬污染防止裝置是在使用表面被由氧化鉻形成的鈍化膜覆蓋的金屬部件之前實(shí)施金屬污染防止處理的金屬污染防止裝置，該裝置具備：

對(duì)覆蓋前述金屬部件的表面的前述鈍化膜供給硝酸的硝酸供給單元；

通過(guò)由該硝酸供給單元供給的前述硝酸與前述氧化鉻的反應(yīng)而使生成的硝酸鉻蒸發(fā)的蒸發(fā)單元。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案的基板處理裝置具備：

前述金屬污染防止裝置；

連接有該金屬防止裝置的前述配管；和，

處理室，其連接有前述配管，借助前述配管供給處理氣體，從而能夠處理收容的基板。

附圖說(shuō)明

附圖是作為本說(shuō)明書(shū)的一部分編入的，表示本申請(qǐng)的實(shí)施方式，與上述的一般的說(shuō)明和后述的實(shí)施方式的詳細(xì)情況一起說(shuō)明本申請(qǐng)的概念。

圖1為示出目前實(shí)施的將配管進(jìn)行電解拋光處理時(shí)的一系列處理的圖。

圖2為示出目前實(shí)施的熟化方法的一例的圖。

圖3為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止方法的一例的圖。

圖4為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止裝置以及基板處理裝置的一例的圖。

圖5為示出本發(fā)明的實(shí)施例1～3以及比較例1的金屬污染防止方法以及金屬污染防止裝置的實(shí)施結(jié)果的圖。

圖6為示出在圖5的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加比較例2的實(shí)施結(jié)果的圖。

圖7為示出利用tof-sims(time-of-secondarymassspectroscopy，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法)分析實(shí)施例1～3以及比較例1和2的結(jié)果的圖。

圖8為示出本發(fā)明的實(shí)施例4的金屬污染防止方法的實(shí)施結(jié)果的圖。

圖9為示出本發(fā)明的實(shí)施例5的金屬污染防止方法的實(shí)施結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在下述的詳細(xì)的說(shuō)明中，為了能夠充分理解本申請(qǐng)，提供了很多具體的詳細(xì)說(shuō)明。但是，不進(jìn)行這樣的詳細(xì)說(shuō)明本領(lǐng)域技術(shù)人員就能夠得到本申請(qǐng)是不言自明的。在其他例子中，為了避免難以理解各種實(shí)施方式，并未詳細(xì)地表示公知的方法、順序、系統(tǒng)、構(gòu)成要素。

〔金屬污染方法以及基板處理方法〕

圖3為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止方法的一例的圖。圖3的(a)為示出表面被由氧化鉻形成的鈍化膜20覆蓋的不銹鋼配管10的圖。如圖3的(a)所示，準(zhǔn)備在內(nèi)周面的表面形成有由氧化鉻(cro3)形成的鈍化膜20的不銹鋼配管10。對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止方法，只要在表面形成由氧化鉻(cro3)形成的鈍化膜20，就適用于配管，還可以適用于閥、活動(dòng)遮板、處理室的內(nèi)壁等各種金屬部件。另外，對(duì)于材料，不僅適用于不銹鋼，還適用于鐵等各種金屬材料，但是，在本實(shí)施方式中，舉出適用于由不銹鋼制的不銹鋼配管10的例子進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，不銹鋼可以根據(jù)用途選擇適宜種類，本實(shí)施方式中，舉出使用了sus316l的例子進(jìn)行說(shuō)明。

圖3的(b)為示出硝酸生成工序的一例的圖。硝酸生成工序中，向被不導(dǎo)體膜20覆蓋的不銹鋼配管10供給含氧氣體和含氮?dú)怏w，生成nox，并且使其與水分反應(yīng)，生成硝酸(hno3)。含氧氣體只要為氧氣(o2)、臭氧(o3)等含有氧元素(o)的氣體即可，含氮?dú)怏w只要為氮?dú)?n2)、氨氣(nh3)等含有氮元素(n)的氣體即可。圖3的(b)中，示出了供給臭氧(o3)作為含氧氣體，供給氮?dú)?n2)作為含氮?dú)怏w的例子。通過(guò)將臭氧和氮?dú)馔瑫r(shí)供給至一個(gè)位置(不銹鋼配管10)，產(chǎn)生nox。需要說(shuō)明的是，氧化氣體供給臭氧時(shí)，臭氧停留在15％左右，殘留(約85％)幾乎是與氧氣一起供給。即，這是由于，臭氧的產(chǎn)生通常是使用臭氧產(chǎn)生裝置進(jìn)行的，但是能夠由供給至臭氧產(chǎn)生裝置的氧氣僅生成100％臭氧的臭氧產(chǎn)生裝置還不存在，臭氧的產(chǎn)生停留在15％左右是目前普通的臭氧產(chǎn)生裝置的性能。但是，對(duì)于臭氧產(chǎn)生裝置的性能，將來(lái)有飛躍提高的可能性也是充分的。在任意情況下，只要產(chǎn)生nox，就可以適用本實(shí)施方式的金屬污染防止方法。

另外，水不會(huì)直接供給至不銹鋼配管10，但是，氧氣、氮?dú)獾鹊募兌韧ǔ２皇?00％，大多數(shù)情況下含有微量的水。例如，供給氮?dú)鈺r(shí)，即使純度高，也會(huì)停留在99.99995vol％左右，含有0.5ppm左右的水。另外，通常在不銹鋼配管10的表面附著有微量的水分。因此，即使不特別供給水，在供給氮?dú)夂脱鯕獾牟讳P鋼配管10內(nèi)也會(huì)存在微量的水。

因此，通過(guò)向不銹鋼配管10、更準(zhǔn)確是鈍化膜20的表面供給臭氧和氮?dú)?，nox(nxox)與水(h2o)發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生硝酸(hno3)。而且，產(chǎn)生的硝酸與氧化鉻如以下(1)式那樣反應(yīng)。

2cro3+6hno3→2cr(no3)3↑+3h2o↑+o3↑(1)

即，氧化鉻與硝酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生硝酸鉻(cr(no3)3)、水和臭氧。如(1)式所示，氧化鉻與硝酸反應(yīng)時(shí)，會(huì)自動(dòng)生成水，因此，若(1)式的反應(yīng)一旦發(fā)生，則之后無(wú)需積極地供給水。因此，若向不銹鋼配管10供給臭氧和氮?dú)?，則與微量存在的水發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生(1)式的反應(yīng)，之后反應(yīng)繼續(xù)。即，若(1)式的反應(yīng)一旦開(kāi)始，則只要氧化鉻(cro3)存在，(1)式的反應(yīng)就會(huì)繼續(xù)。

在此，認(rèn)為硝酸鉻(cr(no3)3)為水溶性，且沸點(diǎn)相對(duì)低至100℃，但為高于室溫(25℃左右)的溫度，因此，溶出cr被釋放到不銹鋼配管10的流路內(nèi)，與cr結(jié)合的其他的不銹鋼成分(fe、ni等)也以金屬污染物(metalcontamination)的形式產(chǎn)生。

在背景技術(shù)中，對(duì)通過(guò)供給臭氧的熟化而金屬污染漸漸減少(消失)現(xiàn)象進(jìn)行了說(shuō)明，但是，認(rèn)為，實(shí)際上，這并不是取決于圖2所說(shuō)明那樣的氧化鉻的生長(zhǎng)以及穩(wěn)定化，可能變成與其氧化鉻消失，不如即使流通臭氧也無(wú)法產(chǎn)生硝酸鉻的狀態(tài)。

因此，只要氧化鉻存在，金屬污染就會(huì)存在，因此，熟化的階段中，以產(chǎn)生(1)式的反應(yīng)而促進(jìn)，若使氧化鉻消失，則金屬污染的原因會(huì)消失。

發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：重復(fù)各種熟化的實(shí)驗(yàn)，將不銹鋼配管10進(jìn)行真空排氣時(shí)，金屬污染較快速消失，熟化在短時(shí)間內(nèi)完成。熟化時(shí)，未加熱處理室的情況較多，因此，未達(dá)到硝酸鉻的沸點(diǎn)即100℃，處于常溫的25℃的環(huán)境下的情況較多，硝酸鉻可能成為金屬污染的原因。然而，進(jìn)行真空排氣時(shí)，飽和蒸氣壓降低，即使在25℃左右的室溫下，硝酸鉻也會(huì)蒸發(fā)。如此，通過(guò)促進(jìn)(1)式的反應(yīng)，將氧化鉻轉(zhuǎn)化為硝酸鉻，使轉(zhuǎn)化的硝酸鉻蒸發(fā)，從而自不銹鋼配管10去除鉻的成分，能夠防止金屬污染的產(chǎn)生。即，若在硝酸鉻不蒸發(fā)的環(huán)境下促進(jìn)(1)式的反應(yīng)，則產(chǎn)生金屬污染，但若在硝酸鉻蒸發(fā)的環(huán)境下促進(jìn)(1)式的反應(yīng)，則可以自鈍化膜20的表面去除鉻成分，在短時(shí)間內(nèi)形成不產(chǎn)生金屬污染的狀態(tài)。

對(duì)于目前的熟化，雖然供給臭氧，但是未供給氮?dú)?，因此，多?shù)不產(chǎn)生硝酸，且難以發(fā)生(1)的反應(yīng)。因此，熟化需要幾百小時(shí)左右的長(zhǎng)時(shí)間也不足為奇。本實(shí)施方式中，不僅積極供給臭氧，也積極供給氮?dú)?，大量生成硝酸。而且，產(chǎn)生(1)式的反應(yīng)，有效地自鈍化膜20的表面去除cr成分，形成不產(chǎn)生金屬污染的狀態(tài)。由此，以短時(shí)間的熟化可以可靠地防止金屬污染。

需要說(shuō)明的是，為了使硝酸鉻蒸發(fā)，可以如上所述將不銹鋼配管10進(jìn)行真空排氣而使飽和蒸氣壓降低，也可以加熱不銹鋼配管10而形成沸點(diǎn)即100℃的環(huán)境，也可以組合加熱和減壓。如果可以促進(jìn)(1)式的反應(yīng)，且使硝酸鉻蒸發(fā)而去除，則對(duì)其單元和方法沒(méi)有限制。

圖3的(c)為示出硝酸鉻蒸發(fā)工序的一例的圖。硝酸鉻蒸發(fā)工序中，如上所述，繼續(xù)供給含氧氣體和含氮?dú)怏w，繼續(xù)(1)式的反應(yīng)，且形成硝酸鉻蒸發(fā)的環(huán)境，自鈍化膜20去除cr成分，而使鈍化膜20減少壁厚。由此，可以有效地在短時(shí)間內(nèi)形成不產(chǎn)生金屬污染的環(huán)境。

需要說(shuō)明的是，如果增加硝酸的產(chǎn)生量，則會(huì)促進(jìn)(1)式的反應(yīng)，氧化鉻的減少速度加快，因此，優(yōu)選的是，供給的氮?dú)獯蠖嘣谀軌蛴行У禺a(chǎn)生硝酸的范圍內(nèi)。

需要說(shuō)明的是，優(yōu)選的是，鉻的濃度以在距離鈍化膜20的表面2nm以下的深度的范圍內(nèi)變少的方式進(jìn)行設(shè)定。這是因?yàn)椋J(rèn)為即使鉻成分存在于鈍化膜20的較深位置，表面上產(chǎn)生影響較少，直至接近表面的規(guī)定深度為止的鉻濃度與金屬污染有關(guān)。需要說(shuō)明的是，規(guī)定深度中的規(guī)定的鉻濃度要考慮不銹鋼配管10的規(guī)格以及用途等，可以分別設(shè)定成合適的值。

另外，硝酸可以通過(guò)如上述的nox與h2o反應(yīng)而生成，也可以直接將硝酸供給至不銹鋼配管10。此時(shí)，準(zhǔn)備硝酸的供給源，供給至不銹鋼配管10。另外，硝酸的濃度可以根據(jù)用途設(shè)定成合適的濃度，例如可以在1ppb～5％的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定，也可以在1ppb～30ppm的范圍內(nèi)設(shè)定。

另外，各氣體的氣體濃度也可以根據(jù)用途分別設(shè)定成合適的濃度，例如，臭氧優(yōu)選設(shè)定成50％以下。但是，從臭氧產(chǎn)生裝置的功能出發(fā)，實(shí)際上設(shè)定成15％左右以下的情況較多。另外，與臭氧一起供給的氧氣優(yōu)選設(shè)定成50％以上的濃度。實(shí)際上，仍然從臭氧產(chǎn)生裝置的功能出發(fā)，即使較低地設(shè)定，成為85％以上的情況也較多。

對(duì)于氮?dú)獾臐舛龋?，可以?ppb～2.5％的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定，也可以在0.2ppm～2.5％的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定。進(jìn)而，對(duì)于水的濃度，例如，可以在1ppb～2.5％的范圍內(nèi)設(shè)定，也可以在1ppb～30ppm的范圍內(nèi)設(shè)定，也可以在1ppb～0.5ppm的范圍內(nèi)設(shè)定。

需要說(shuō)明的是，對(duì)于不銹鋼配管10，例如可以以用于向成膜裝置、蝕刻裝置等基板處理裝置供給處理氣體的配管的形式構(gòu)成，在不銹鋼配管10的內(nèi)周面形成鈍化膜20。通常，不銹鋼配管10適用于臭氧氣體等氧化氣體的供給配管的情況較多，但只要為在表面的至少一部分覆蓋有由氧化鉻形成的鈍化膜20的配管、金屬部件，就可以用于各種基板處理方法的用途。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止方法以及基板處理方法，通過(guò)短時(shí)間的熟化可以更可靠地防止形成有由氧化鉻形成的鈍化膜20的金屬部件的金屬污染。由此，可以進(jìn)行基板處理等所期望的處理而不產(chǎn)生金屬污染。

需要說(shuō)明的是，為了對(duì)不銹鋼配管10供給氧化氣體，有效的是對(duì)氧化氣體供給配管適用本實(shí)施方式的金屬污染防止方法以及基板處理方法，但也可以在去除氧化鉻的鈍化膜20后，供給除氧化氣體以外的處理氣體。即，本實(shí)施方式的金屬污染防止方法以及基板處理方法可以適用于形成有由氧化鉻形成的鈍化膜20的金屬部件全部，對(duì)其用途沒(méi)有特別限制。

〔金屬污染防止裝置以及基板處理裝置〕

圖4為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止裝置以及基板處理裝置的一例的圖。

本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止裝置100具備：硝酸生成單元50和蒸發(fā)單元80。硝酸生成單元50具備：分支配管11、12、臭氧產(chǎn)生裝置30和氮?dú)夤┙o單元40。另外，蒸發(fā)單元80具備真空泵60和加熱器70中的至少一者。

另外，本實(shí)施方式的基板處理裝置150具備：配管10a、金屬污染防止裝置100、氣體單元110、處理室120、基板載置臺(tái)130和氣體排出單元140。

如圖3中說(shuō)明那樣，配管10a為在內(nèi)周面上形成有鈍化膜20、且表面被鈍化膜20覆蓋的配管10a。如圖3中說(shuō)明的不銹鋼配管10那樣，可以由不銹鋼形成，也可以由鐵等其他的金屬材料構(gòu)成。另一方面，鈍化膜20由氧化鉻構(gòu)成。配管10a與基板處理裝置100的處理室70連接，在處理室70內(nèi)以用于供給處理氣體的處理氣體供給用配管的形式構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，處理氣體可以根據(jù)用途使用各種氣體，在此，將作為氧化氣體供給臭氧氣體的情況作為例子進(jìn)行說(shuō)明。

分支配管11為與配管10a連接的配管，且為用于向配管10a供給臭氧的配管。因此，分支配管11的下游側(cè)與配管10a連接，但上游側(cè)與臭氧產(chǎn)生裝置30連接。需要說(shuō)明的是，在分支配管11的內(nèi)周面可以形成鈍化膜20也可以不形成鈍化膜20。

分支配管12也為與配管10a連接的配管，且為用于向配管10a供給氮?dú)獾呐涔?。因此，分支配?1的下游側(cè)與配管10a連接，但上游側(cè)與氮?dú)夤┙o單元40連接。需要說(shuō)明的是，在分支配管12的內(nèi)周面可以形成鈍化膜20也可以不形成鈍化膜20。

分支配管11與分支配管12的合流位置13以及其下游的配管10a內(nèi)的區(qū)域作為硝酸生成區(qū)域發(fā)揮作用。即，由分支配管11與分支配管12的合流位置13生成硝酸，式(1)的反應(yīng)開(kāi)始。

臭氧產(chǎn)生裝置30為使臭氧產(chǎn)生的裝置。臭氧產(chǎn)生裝置30在內(nèi)部具備未圖示的臭氧產(chǎn)生單元，由自氧氣入口31供給的氧氣產(chǎn)生臭氧。雖然在臭氧產(chǎn)生單元由供給的氧氣產(chǎn)生臭氧，但如上所述，例如，自臭氧出口35排出15％左右的臭氧和85％左右的氧氣。當(dāng)然，臭氧與氧氣的排出比并不限定于此，可以根據(jù)性能以及用途進(jìn)行各種設(shè)定。另外，臭氧產(chǎn)生裝置30也可以根據(jù)需要具備氮?dú)馊肟?2。通過(guò)自氮?dú)馊肟?2供給氮?dú)?，有時(shí)可以在臭氧產(chǎn)生單元的電極的清潔中使用氮?dú)狻４藭r(shí)，有時(shí)產(chǎn)生微量的硝酸，此時(shí)，硝酸也一起自臭氧出口35排出，可以向配管10a供給。

需要說(shuō)明的是，在這樣的自氮?dú)馊肟?2供給氮?dú)獾某粞醍a(chǎn)生裝置30中，通常氮?dú)獾墓┙o量的上限被設(shè)定的情況較多，但可以供給大量的氮?dú)?，在為直接自臭氧出?5排出硝酸或氮?dú)獾念愋偷某粞醍a(chǎn)生裝置30的情況下，可以直接使用。在本實(shí)施方式的金屬污染防止裝置100中，可以在硝酸生成單元50生成硝酸，將生成的硝酸向配管10a供給，只要能發(fā)揮其作用，臭氧產(chǎn)生裝置30為各種構(gòu)成。

氮?dú)夤┙o單元40為用于供給氮?dú)獾膯卧?。?duì)于氮?dú)夤┙o單元40，例如可以由填充有氮?dú)?、且保持氮?dú)獾墓迾?gòu)成，也可以以具備氮?dú)馊肟?1、且自氮?dú)馊肟?1供給氮?dú)獾木彌_罐的形式構(gòu)成。氮供給單元40具備與分支配管12連接的氮?dú)獬隹?5，發(fā)揮向配管10a供給氮?dú)獾淖饔谩?/p>

需要說(shuō)明的是，金屬污染防止裝置100中不具備供給水的部件，但如上所述，對(duì)于利用氧氣或氮?dú)庵泻械乃?、附著于分支配?1、12或配管10a的水使(1)式的反應(yīng)開(kāi)始來(lái)說(shuō)是充分的，因此不需要特別設(shè)置供給水的單元。

蒸發(fā)單元80為用于使配管10a內(nèi)生成的硝酸鉻蒸發(fā)的單元。由此，可以不會(huì)使鉻成分再次堆積在鈍化膜20上，可以自配管10a和鈍化膜20去除鉻成分。

蒸發(fā)單元80具備真空泵60或加熱器70中的至少一者。如上所述，可以通過(guò)將配管10a內(nèi)減壓、或加熱，使生成的硝酸鉻蒸發(fā)(氣化)而消失。

真空泵60介由排氣管63與處理室120連接，構(gòu)成為能夠?qū)μ幚硎?20內(nèi)真空排氣。由于處理室120與配管10a連接，因此通過(guò)真空泵60的真空排氣，介由處理室120使配管10a內(nèi)減壓。通過(guò)使配管10a內(nèi)減壓，硝酸鉻的飽和蒸氣壓下降，在常溫等的沸點(diǎn)以下的溫度下的蒸發(fā)成為可能。因此，利用真空泵60一邊進(jìn)行真空排氣一邊用硝酸生成單元50向配管10a供給硝酸，可以使(1)式的反應(yīng)發(fā)生，自鈍化膜20去除硝酸鉻。

需要說(shuō)明的是，除了真空泵60以外，還可以根據(jù)需要，以控制排氣量的方式在排氣管63上設(shè)置流量控制器61、閥62等。需要說(shuō)明的是，圖4中，舉出真空泵60作為減壓?jiǎn)卧囊焕?，但只要可以使配?0a內(nèi)的氣氛減壓，也可以為其他方法。

加熱器70為用于加熱配管10a內(nèi)的氣氛的加熱單元。加熱器70只要設(shè)置于配管10a的周圍而能夠提高配管10a內(nèi)的氣氛溫度，則對(duì)其結(jié)構(gòu)沒(méi)有限制。如上所述，硝酸鉻的沸點(diǎn)為100℃，因此，在不設(shè)置真空泵60而僅用加熱器70使硝酸鉻蒸發(fā)的情況下，加熱器70優(yōu)選如下構(gòu)成：能夠以配管10a內(nèi)的氣氛達(dá)到100℃的方式進(jìn)行加熱。當(dāng)然，通過(guò)與真空泵60的組合使用，可以使硝酸鉻氣化，因此未必需要上述溫度條件。

無(wú)論如何，蒸發(fā)單元80只要能夠使配管10a內(nèi)生成的硝酸鉻達(dá)到飽和蒸氣壓而使硝酸鉻蒸發(fā)，可以為各種構(gòu)成。

如此，金屬污染防止裝置100具有在硝酸生成單元50生成硝酸而供給至配管10a、且在配管10a內(nèi)生成的硝酸鉻蒸發(fā)的構(gòu)成以及功能。由此，可以使上述(1)式的反應(yīng)發(fā)生，有效地進(jìn)行短時(shí)間的熟化，從而可以防止配管10a的金屬污染。

需要說(shuō)明的是，圖4中，硝酸生成單元50成為由臭氧和氮?dú)馍上跛岬臉?gòu)成，但也可以以硝酸供給源的形式構(gòu)成，構(gòu)成為能夠直接向配管10a供給硝酸。只要硝酸生成單元50能夠生成硝酸而供給至配管10a，就對(duì)其形態(tài)沒(méi)有限制。另外，也可以根據(jù)需要具備調(diào)節(jié)各氣體的濃度、流量的單元。

接著，對(duì)基板處理裝置150進(jìn)行說(shuō)明。

氣體單元110為用于將由配管10a供給的處理氣體供給至處理室120的氣體供給單元。氣體單元110例如具備閥111，控制供給至處理室120的處理氣體。另外，氣體單元110也可以根據(jù)需要具備流量控制器等的調(diào)節(jié)單元，來(lái)控制處理氣體的流量等。

處理室120為用于收容晶圓w等基板，且實(shí)施規(guī)定的基板處理的容器。例如，處理室120在內(nèi)部具備基板載置臺(tái)130，在基板載置臺(tái)130的表面上實(shí)施成膜等規(guī)定的基板處理。需要說(shuō)明的是，處理室120內(nèi)可以構(gòu)成為：設(shè)置有與配管10a連接的氣體排出單元140，將自配管10a供給的處理氣體供給至處理室120內(nèi)，進(jìn)行規(guī)定的基板處理。

需要說(shuō)明的是，基板載置臺(tái)130可以具有如旋轉(zhuǎn)臺(tái)那樣的臺(tái)狀構(gòu)成，也可以以堆疊并保持多個(gè)基板的板狀晶圓舟皿的形式構(gòu)成。

另外，由處理氣體排出單元140排出供給的處理氣體可以根據(jù)基板處理的內(nèi)容進(jìn)行選擇，例如也可以供給用于氧化基板的臭氧等氧化氣體。

另外，上述真空泵60構(gòu)成為：與處理室120連接，能夠使處理室120內(nèi)真空排氣。在處理室120內(nèi)進(jìn)行真空處理的情況下，一邊利用真空泵60將處理室130內(nèi)進(jìn)行真空排氣一邊進(jìn)行成膜、蝕刻等基板處理。

根據(jù)本實(shí)施方式的基板處理裝置150，能夠防止配管10a中的金屬污染，因此，能夠防止由配管10a引起的金屬污染，能夠進(jìn)行高品質(zhì)的基板處理。另外，可以縮短配管10a的熟化所需要的時(shí)間，因此，能夠提高基板處理的生產(chǎn)率。

需要說(shuō)明的是，基板處理裝置150的實(shí)施方式只要能夠在處理室120上連接有配管10a，且自配管10a供給處理氣體，就可以為各種實(shí)施方式。如上所述，處理氣體可以為臭氧氣體等氧化氣體，也可以為其他種類的氣體。

另外，對(duì)于金屬污染防止裝置100不僅適用于配管10a，還適用于表面形成有由氧化鉻形成的鈍化膜20的各種金屬部件的內(nèi)容，如上所述。

〔實(shí)施例〕

接著，對(duì)于實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止方法以及金屬污染防止裝置的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。

圖5為示出本發(fā)明的實(shí)施例1～3以及比較例1的金屬污染防止方法以及金屬污染防止裝置的實(shí)施結(jié)果的圖。比較例1為實(shí)施金屬污染防止方法前的不銹鋼配管，實(shí)施例1為實(shí)施了96小時(shí)本實(shí)施方式的金屬污染防止方法的例子。同樣，實(shí)施例2為實(shí)施了200小時(shí)本實(shí)施方式的金屬污染防止方法的例子，實(shí)施例3為實(shí)施了368小時(shí)本實(shí)施方式的金屬污染防止方法的例子。針對(duì)這些實(shí)施例1～3以及比較例1，利用xps(x-rayphotoelectronspectroscopy，x射線光電子能譜)測(cè)定深度方向的cr和fe的原子濃度。

需要說(shuō)明的是，作為測(cè)定條件，使用al的激發(fā)x射線，檢測(cè)區(qū)域設(shè)為100μm的直徑的區(qū)域。另外，將出射角設(shè)為45°，將檢測(cè)深度設(shè)為約4～5nm。對(duì)于濺射條件，在ar+離子下設(shè)為1.0kv，將濺射速率設(shè)為約2nm。需要說(shuō)明的是，圖5中，橫軸表示濺射時(shí)間(分鐘)，縱軸表示原子濃度(％)，但橫軸的1分鐘的部位相當(dāng)于距離鈍化膜的表層2nm深的位置。因此，刻度為2的部位相當(dāng)于4nm深的位置，刻度為4的部位相當(dāng)于8nm深的位置。

首先，如圖5所示，進(jìn)行鈍化處理時(shí)，有表層的fe的比例增加、cr的比例降低的傾向。cr的比例降低與如上的說(shuō)明符合。

而且，將cr彼此進(jìn)行比較時(shí)，與△所示的比較例1的表層2nm以下的區(qū)域中的濃度相比，實(shí)施例1、2中的濃度大幅度減少，實(shí)施例3中進(jìn)一步大幅度減少。另外，比較例1的濃度的峰雖然處于與2nm相比較淺的位置，但是實(shí)施例1～3中，以實(shí)施例1<實(shí)施例2<實(shí)施例3濃度的峰偏移至右側(cè)較深的位置。對(duì)于金屬污染，表層的濃度、特別是與2nm相比較淺的區(qū)域的濃度會(huì)成為問(wèn)題，因此，峰越向右移動(dòng)，表層的濃度峰變低，意味著難以產(chǎn)生金屬污染。

圖5中示出，如果實(shí)施本實(shí)施例的金屬污染防止方法，則實(shí)施越長(zhǎng)時(shí)間越能夠得到自表層去除cr成分的效果。即，示出：通過(guò)實(shí)施本實(shí)施方式的金屬污染防止方法，能夠可靠地得到金屬污染防止效果。

圖6為示出在圖5的基礎(chǔ)上添加比較例2的實(shí)施結(jié)果的圖。比較例2為不添加氮?dú)舛M(jìn)行了157小時(shí)熟化的例子。需要說(shuō)明的是，圖6的(a)為整體圖，圖6的(b)為圖6的(a)的虛線部的放大圖。

如圖6的(a)、(b)所示，比較例2與比較例1相比在與表層的2nm相比較淺的區(qū)域中cr的濃度較低，濃度的峰也向比距離表面2nm的位置還深的位置偏移。然而，對(duì)于其濃度的特性，雖然在比較例2中進(jìn)行了157小時(shí)熟化，但是濃度的大小以及峰的位置兩者均與僅進(jìn)行了96小時(shí)的熟化的實(shí)施例1相同。即，未供給氮?dú)獾谋容^例2在特性上也顯示出與實(shí)施例1相同的特性，但是為了顯示相同特性耗費(fèi)了近2倍的熟化時(shí)間。由此，可知，根據(jù)本實(shí)施方式的金屬污染防止方法，可以在短時(shí)間內(nèi)形成金屬污染防止的狀態(tài)。

另外，進(jìn)行了200小時(shí)熟化的實(shí)施例2、以及進(jìn)行了368小時(shí)熟化的實(shí)施例3與比較例2相比，濃度明顯減少，且峰也處于距離表層較遠(yuǎn)且深的位置。

因此，由圖6示出：添加氮?dú)獾谋緦?shí)施方式的金屬污染防止方法與僅用臭氧進(jìn)行熟化的以往的方法相比，能夠在短時(shí)間內(nèi)形成防止金屬污染的狀態(tài)，并且進(jìn)而能夠通過(guò)進(jìn)一步耗費(fèi)時(shí)間來(lái)形成金屬污染防止效果更高的狀態(tài)。

圖7為示出利用tof-sims(time-of-secondarymassspectroscopy，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法)分析實(shí)施例1～3以及比較例1和2的結(jié)果的圖。圖7的(a)表示fe的分析結(jié)果，圖7的(b)表示cr的分析結(jié)果。

如圖7的(a)所示，fe中不添加氮?dú)獾那闆r下，氧化鐵的增膜速度遲緩，增膜速度以實(shí)施例1<實(shí)施例2<實(shí)施例3變大。因此，示出確實(shí)出現(xiàn)本實(shí)施方式的金屬污染防止方法的效果。

如圖7的(b)所示，cr中，對(duì)于最外層的氧化鉻量，除了實(shí)施例3以外，幾乎未觀察到較大的差，即使在未添加氮?dú)獾谋容^例2中，也能夠得到相應(yīng)的金屬污染防止效果。然而，實(shí)施例1、2中，氧化鉻量的峰與比較例2相比偏移至較深的位置，特別是實(shí)施例2中，表層區(qū)域的氧化鉻量也小于比較例2。因此，可以說(shuō)示出，在未添加氮?dú)獾谋容^例2中，即使保持不變地繼續(xù)熟化也無(wú)法得到較大的金屬污染防止效果，而利用本實(shí)施方式的金屬污染防止方法，若經(jīng)時(shí)間推移則確實(shí)能夠得到較大的效果。

圖8為示出本發(fā)明的實(shí)施例4的金屬污染防止方法的實(shí)施結(jié)果的圖。實(shí)施例4中，在使氮?dú)獾牧髁肯喈?dāng)小、且?guī)缀鯚o(wú)法得到本實(shí)施方式的金屬污染防止方法的效果的與參照的現(xiàn)有技術(shù)接近的條件下進(jìn)行熟化。圖8示出基于熟化達(dá)到規(guī)定的金屬污染防止?fàn)顟B(tài)的時(shí)間。需要說(shuō)明的是，達(dá)到規(guī)定的金屬污染防止?fàn)顟B(tài)的時(shí)間是指達(dá)到未產(chǎn)生金屬污染的狀態(tài)的閾值即低于(1.00e+10)的時(shí)間。作為熟化的條件，在氧氣的流量為6slm、氮?dú)獾牧髁繛?.06sccm(氮?dú)庀鄬?duì)于氧氣的濃度比為100ppm)、臭氧的濃度為300g/nm³下進(jìn)行。

此時(shí)，鉻的濃度達(dá)到低于視為未產(chǎn)生金屬污染的閾值(1.00e+10)為止，需要272小時(shí)。

圖9為示出本發(fā)明的實(shí)施例5的金屬污染防止方法的實(shí)施結(jié)果的圖。實(shí)施例5中，使氧氣和氮?dú)獾牧髁孔兊孟喈?dāng)大，并且也較高地設(shè)定臭氧的濃度。具體而言，將氧氣的流量設(shè)定為10slm，將氮?dú)獾牧髁吭O(shè)定為0.1slm，設(shè)定成將近實(shí)施例4的2倍的流量。但是，氮?dú)庀鄬?duì)于氧氣的濃度比為100ppm，與實(shí)施例4相同。另外，臭氧的濃度也設(shè)定為400g/nm³，與實(shí)施例4相比較高地設(shè)定，如此，實(shí)施例5中，與實(shí)施例4相比使氧氣量、氮?dú)馓砑恿亢统粞鯘舛仍黾佣M(jìn)行熟化。

其結(jié)果，對(duì)于低于示出規(guī)定的金屬防止?fàn)顟B(tài)的閾值(1.0e+10)而言，用176小時(shí)可以實(shí)現(xiàn)。實(shí)施例4中需要272小時(shí)，因此，可以縮短將近100小時(shí)的熟化時(shí)間。

如此，為了充分得到本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止方法的效果，以充分產(chǎn)生硝酸的方式提高氧氣的供給量、氮?dú)獾墓┙o量以及臭氧的濃度，從而能夠進(jìn)一步縮短熟化時(shí)間。

需要說(shuō)明的是，實(shí)施例4與實(shí)施例5相比，熟化需要較長(zhǎng)時(shí)間，但即使在這種情況下，與未供給氮?dú)獾默F(xiàn)有的熟化方法相比，熟化的時(shí)間縮短，并不是完全無(wú)法得到本發(fā)明的效果。

如此，在本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬污染防止方法以及基板處理方法中，通過(guò)找出最佳條件，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)熟化的縮短和可靠的金屬污染防止。

根據(jù)本發(fā)明，能夠防止使用表面被由氧化鉻形成的鈍化膜覆蓋的金屬部件時(shí)的金屬污染。

以上，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式以及實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方式以及實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下就能夠?qū)ι鲜龅膶?shí)施方式以及實(shí)施例施加各種變形以及置換。