本發(fā)明涉及在多元醇溶劑中對(duì)銅氧化物粉或銅粉進(jìn)行加熱得到的銅粉及銅粉的制造方法。

背景技術(shù)：

1、銅粉也被用作用于形成作為電子元件的層疊陶瓷電容器(mlcc：multilayerceramic?capacitor)的內(nèi)部電極/外部電極、多層陶瓷基板的電極等的導(dǎo)電糊的材料。近年來，層疊陶瓷電容器中，隨著小型化/大容量化，內(nèi)部電極的薄層化正在推進(jìn)，因此在該用途中，上述導(dǎo)電糊(內(nèi)部電極糊劑)中使用的銅粉也要求為微細(xì)。特別是平均粒徑為250nm以下的金屬細(xì)顆粒與通常的亞微米級(jí)以上的顆粒不同，焙燒溫度低，考慮應(yīng)用于低溫焙燒糊劑等。

2、另外，低溫下燒結(jié)的金屬粉有不僅燒結(jié)時(shí)的熱負(fù)荷、冷卻時(shí)的殘留應(yīng)力少，并且在一旦燒結(jié)后直到塊狀金屬融點(diǎn)為止不熔融而穩(wěn)定存在的特點(diǎn)。因此，不期望對(duì)基板的熱損傷的印刷電子、對(duì)應(yīng)高溫動(dòng)作的功率模塊的芯片貼裝領(lǐng)域中，低溫?zé)Y(jié)金屬粉備受矚目。

3、目前，作為低溫?zé)Y(jié)金屬粉，納米尺寸的銀粉被廣泛使用，但有昂貴且具有離子遷移性的缺點(diǎn)。因此，近年來，正積極地進(jìn)行廉價(jià)且耐離子遷移性優(yōu)異的銅粉的低溫?zé)Y(jié)化的開發(fā)。

4、銅粉的低溫?zé)Y(jié)化中，與其他金屬粉同樣，對(duì)使顆粒微細(xì)化而使表面能增大是有效的。然而，若微細(xì)化，則銅粉容易氧化，若發(fā)生表面氧化，則燒結(jié)性反而會(huì)惡化。因此，銅粉的表面需要耐氧化膜(抗氧化膜)，且進(jìn)一步該耐氧化膜本身必須在低溫下分解以避免妨礙燒結(jié)。

5、即，銅粉的低溫?zé)Y(jié)化中以下2點(diǎn)是必須的：微細(xì)顆粒、及具有不阻礙低溫?zé)Y(jié)的耐氧化膜。

6、與此相對(duì)，專利文獻(xiàn)1公開了通過使銅顆粒的表面物理吸附具有碳數(shù)5以上的脂肪族基團(tuán)的脂肪族羧酸，將粒徑和粒度分布調(diào)節(jié)至一定的范圍內(nèi)的、且兼顧耐氧化性和低溫?zé)Y(jié)的銅粉。由此，即使在銅粉的sem一次粒徑為100nm以下時(shí)，通過xrd也未確認(rèn)到于大氣中長(zhǎng)時(shí)間的靜置后的氧化，進(jìn)一步，依然可以進(jìn)行氮?dú)鈿夥障碌?00℃的燒結(jié)。

7、另外，專利文獻(xiàn)2公開了一種通過在銅粉表面具有被控制為一定的比例或平均覆蓋厚度的氧化亞銅覆膜，從而在0.01pa以下的高真空條件下能夠低溫焙燒的銅粉。由此，進(jìn)一步用己酸保護(hù)了覆蓋銅粉的氧化亞銅層的銅粉可以達(dá)成真空度3×10-6pa的條件下100℃下的燒結(jié)。

8、另外，除以上舉出的方法外，專利文獻(xiàn)3公開了，在多元醇溶劑中加熱并還原銅氧化物粉(原料)的方法(多元醇法)。以該方法制作的銅粉的特征在于，基于還原時(shí)形成的有機(jī)覆膜的優(yōu)異的耐氧化性。由此，添加用于核生成的銀鹽，并且添加聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，可以得到以銀為核的粒徑100nm以下的銅細(xì)顆粒。

9、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

10、專利文獻(xiàn)

11、專利文獻(xiàn)1：日本特開2016-176146號(hào)公報(bào)

12、專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開2019/106739號(hào)公報(bào)

13、專利文獻(xiàn)3：日本特開2005-097677號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問題

2、然而，已知上述專利文獻(xiàn)1記載的銅粉含有的有機(jī)成分量多，脂肪族羧酸以接近液體冷凝膜的高密度覆蓋。這樣在銅表面大量存在的有機(jī)成分會(huì)隨著熱解揮發(fā)而產(chǎn)生氣體，因此例如有可能會(huì)成為mlcc內(nèi)部電極形成中的膨脹、短路等以產(chǎn)生氣體為起因的故障的原因。

3、另外，專利文獻(xiàn)3記載的銅粉中添加有相對(duì)于銅為40質(zhì)量％的作為分散劑的高分子聚合物的聚乙烯吡咯烷酮。

4、銅粉的表面形成的氧化覆膜即使為數(shù)nm左右的極薄的層也可阻礙燒結(jié)。因此對(duì)于上述專利文獻(xiàn)1記載的銅粉，剛合成后及在大氣中25℃下保管4個(gè)月后，也未檢測(cè)到源自氧化物的xrd峰，但考慮到xrd的檢測(cè)靈敏度，難以使用xrd來判斷是否存在可以阻礙燒結(jié)程度的氧化覆膜。

5、同樣，上述專利文獻(xiàn)2記載的銅粉形成有氧化覆膜，因此可能會(huì)成為在還原氣氛下的伴隨氧化覆膜的還原的水蒸氣的發(fā)生、非活性氣氛下的燒結(jié)阻礙的原因。進(jìn)而，為了進(jìn)行公開的低溫下的燒結(jié)，高真空或超高真空的條件是必要的，難以應(yīng)用于搬送式連續(xù)加熱爐等大量生產(chǎn)用的加熱爐。

6、本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有情況而做成的，目的在于提供一種具有防止可能阻礙燒結(jié)的氧化覆膜的形成的有機(jī)覆膜、且低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的銅粉。

7、用于解決問題的方案

8、本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用源自多元醇溶劑的有機(jī)物與具有適當(dāng)?shù)姆肿恿亢凸倌軋F(tuán)的鏈狀有機(jī)物的混合物覆蓋使用多元醇制作的銅粉的表面時(shí)，會(huì)得到兼具優(yōu)異耐氧化性和低溫?zé)Y(jié)性的銅粉，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下方案。

9、通過本發(fā)明的方式，提供一種平均粒徑250nm以下、表面被有機(jī)物覆蓋且滿足下述的條件(1)～(4)全部的銅粉。

10、(1)通過氣相色譜質(zhì)譜分析(gc/ms)檢測(cè)上述銅粉的表面存在的有機(jī)物時(shí)，

11、檢測(cè)到選自由

12、h(-o-ch2-ch2)n-oh(其中，n為1以上且4以下的整數(shù))，

13、hooc-ch2(-o-ch2-ch2)m-oh(其中，m為1以上且3以下的整數(shù))，

14、hooc-ch2(-o-ch2-ch2)l-o-ch2-cooh(其中，l為1或2)，

15、h(-c3h6o)s-oh(其中，s為1以上且4以下的整數(shù))，

16、hooc-ch(ch3)(-c3h6o)t-oh(其中，t為1以上且3以下的整數(shù))，

17、hooc-ch(ch3)(-c3h6o)u-o-ch(ch3)-cooh(其中，u為1或2)組成的組中的1種以上。

18、(2)通過液相色譜質(zhì)譜分析(lc/ms)檢測(cè)上述銅粉的表面存在的有機(jī)物時(shí)，

19、檢測(cè)到分子量200以上且1000以下的鏈狀有機(jī)物，該鏈狀有機(jī)物在分子的末端分別具有選自由作為可與銅離子配位的官能團(tuán)的羧基(-cooh)、羥基(-oh)、氨基(-nh2)、醛基(-cho)、硝基(-no2)、硫醇基(-sh)、磺基(-so3hhh)、磷酸基(-po4h2)、氰基(-cn)、氯基(-cl)、溴基(-br)、及碘基(-i)組成的組中的1種。

20、(3)將對(duì)上述銅粉進(jìn)行加壓成形得到的壓粉體在非活性氣氛下自25℃起進(jìn)行加熱時(shí)，在以25℃下的上述壓粉體的厚度為基準(zhǔn)的熱收縮率的測(cè)定中，熱收縮率達(dá)到1％的溫度為230℃以下。

21、(4)將對(duì)上述銅粉進(jìn)行加壓成形得到的壓粉體在非活性氣氛下以及還原性氣氛下自25℃起進(jìn)行加熱時(shí)，在以25℃下的上述壓粉體的厚度為基準(zhǔn)的熱收縮率的測(cè)定中，非活性氣氛下的熱收縮率達(dá)到3％的溫度與還原氣氛下的熱收縮率達(dá)到3％的溫度的溫度差小于10℃。

22、另外，通過本發(fā)明的方式，可以提供一種銅粉的制造方法，其特征在于，在230℃以下對(duì)銅氧化物粉漿料進(jìn)行加熱，所述銅氧化物粉漿料是將銅氧化物粉混合于添加有上述鏈狀有機(jī)物的沸點(diǎn)230℃以下的多元醇溶劑中得到的。

23、另外，相對(duì)于上述銅氧化物粉所包含的銅的總量，上述鏈狀有機(jī)物的添加量?jī)?yōu)選為0.005質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。

24、上述沸點(diǎn)230℃以下的多元醇溶劑更優(yōu)選為選自由乙二醇(沸點(diǎn)：196℃)、丙二醇(沸點(diǎn)：188℃)、1,3-丙二醇(沸點(diǎn)：214℃)、1,2-丁二醇(沸點(diǎn)：194℃)、1,3-丁二醇(沸點(diǎn)：207℃)、1,4-丁二醇(沸點(diǎn)：228℃)、1,2-戊二醇(沸點(diǎn)：210℃)、及1,2-己二醇(沸點(diǎn)：223℃)組成的組中的1種以上構(gòu)成。

25、另外，通過本發(fā)明的方式，可以提供一種銅粉的制造方法，其特征在于，在230℃以上對(duì)銅粉漿料進(jìn)行加熱處理，所述銅粉漿料是使平均粒徑為250nm以下且至少不滿足上述條件(3)和條件(4)中的至少任一者的銅粉分散在添加有上述鏈狀有機(jī)物的沸點(diǎn)為250℃以上的多元醇溶劑中而成的。

26、另外，上述沸點(diǎn)為250℃以上的多元醇溶劑更優(yōu)選為選自由三乙二醇(沸點(diǎn)：287℃)、四乙二醇(沸點(diǎn)：327℃)及平均分子量200以上且600以下的聚乙二醇(沸點(diǎn)：300℃附近)組成的組中的1種以上構(gòu)成。

27、另外，上述加熱處理的溫度優(yōu)選為230℃以上，更優(yōu)選為250℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為270℃以上。相對(duì)于要進(jìn)行加熱處理的銅粉所包含的銅的總量，上述鏈狀有機(jī)物的添加量?jī)?yōu)選為0.005質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。

28、發(fā)明的效果

29、本實(shí)施方式的銅粉是具有防止可能阻礙燒結(jié)的氧化覆膜的形成的有機(jī)覆膜且低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的銅粉。

30、另外，通過本實(shí)施方式的銅粉的制造方法，可以得到具有防止可能阻礙燒結(jié)的氧化覆膜的形成的有機(jī)覆膜且低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的銅粉。