二進(jìn)料口滿載分餾萃取分離稀土的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二進(jìn)料口滿載分餾萃取分離稀土的工藝方法，特別是涉及以2 -乙基己基膦酸單2 -乙基己基酯(通常簡(jiǎn)稱P507)為稀土萃取劑，叔胺N235為鹽酸萃取劑，一個(gè)分餾萃取體系處理二種氯化混合稀土料液，分餾萃取體系的稀土萃取量不低于稀土皂化量的二進(jìn)料口分餾萃取分離稀土的工藝方法。本發(fā)明屬于濕法冶金中的溶劑萃取領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于稀土元素具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，成為現(xiàn)代新材料的搖籃；但是，稀土元素又是一組共生在一起的難分離元素，所以稀土元素的分離一直是分離化學(xué)的研宄熱點(diǎn)和重點(diǎn)。二進(jìn)料口分餾萃取法是我國學(xué)者2013年提出的稀土分離新方法，適用于分離稀土元素相同或相近但是稀土元素的含量有一定差異的兩種原料。面對(duì)稀土元素相同或相近但是稀土元素的含量有一定差異的兩種原料時(shí)，傳統(tǒng)的處理辦法是建立各自獨(dú)立兩條分餾萃取分離生產(chǎn)線分別處理這樣的兩種原料。與建兩條分餾萃取分離生產(chǎn)線的傳統(tǒng)處理辦法相比較，二進(jìn)料口分餾萃取法可以大幅度降低分離工藝的酸堿(洗滌酸和皂化堿)消耗，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
[0003]現(xiàn)有的二進(jìn)料口分餾萃取體系由萃取段、萃洗段(因其介于萃取段和洗滌段之間，故也稱為中間段)和洗滌段構(gòu)成，輔助部分包括皂化段(包括堿皂化和稀土皂化)和反萃段。各段均有獨(dú)特的性質(zhì)，也各自承擔(dān)不同的功能，雖然相互之間有聯(lián)系，但是不能彼此互相取代。堿皂化劑是氫氧化鈉、氨水等無機(jī)堿。稀土皂化劑是難萃稀土組分。洗滌液(洗滌劑)多數(shù)工藝采用鹽酸，也有一部分工藝采用從反萃段水相出口獲得的含有鹽酸的易萃稀土組分水溶液。因此可知，現(xiàn)有洗滌液必定含有較高濃度的氫離子。反萃劑為濃度高于洗滌液的鹽酸。
[0004]鹽酸洗滌的原理是氫離子與萃入有機(jī)相中稀土離子發(fā)生交換作用。本發(fā)明深入研宄發(fā)現(xiàn)，氫離子在起洗滌作用的同時(shí)也產(chǎn)生若干不利于稀土分離的副作用，主要有:I)氫離子的洗滌作用需要在洗滌段若干級(jí)甚至整個(gè)洗滌段內(nèi)才能完成，這意味著洗滌段的稀土分離系數(shù)下降；2)洗滌酸必須過量，這不但要消耗更多的洗酸，而且加劇洗滌段的稀土分離系數(shù)下降；3)氫離子的洗滌作用，必然使有機(jī)相的負(fù)載量下降，導(dǎo)致稀土萃取量低于稀土皂化量的現(xiàn)象(即欠載現(xiàn)象)，進(jìn)而使稀土萃取比發(fā)生變化而降低分離效率；4)不但洗滌段存在欠載現(xiàn)象，而且萃取段也存在欠載現(xiàn)象；兩者相比較，洗滌段欠載現(xiàn)象更為嚴(yán)重；萃取段發(fā)生欠載現(xiàn)象，不但直接浪費(fèi)皂化堿，而且降低稀土分餾萃取分離工藝體系的處理量。無論是鹽酸洗滌、還是含有鹽酸的易萃稀土組分水溶液洗滌，氫離子的副作用均不可避免地發(fā)生，現(xiàn)有二進(jìn)料口分餾萃取工藝也不例外。氫離子在洗滌過程產(chǎn)生的副作用，使得二進(jìn)料口稀土分餾萃取分離的級(jí)效率下降、級(jí)數(shù)增加、酸堿消耗量增大，分離成本升高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有二進(jìn)料口稀土分餾萃取中氫離子洗滌時(shí)產(chǎn)生的副作用，提出一種二進(jìn)料口滿載分餾萃取分離稀土的工藝方法，以消除氫離子洗滌的副作用，降低稀土分離的酸堿消耗、提高二進(jìn)料口分餾萃取級(jí)效率、降低稀土分離的成本。
[0006]本發(fā)明二進(jìn)料口滿載分餾萃取分離稀土的工藝方法，以氯化混合稀土為原料，在二進(jìn)料口分餾萃取稀土分離工藝中的洗滌段和反萃段之間設(shè)有以叔胺N235為萃酸劑、磷酸三辛酯(TOP)為破乳劑的萃酸段；利用N235的萃酸作用以實(shí)現(xiàn)二進(jìn)料口分餾萃取體系中稀土萃取量不低于稀土皂化量。
[0007]本發(fā)明工藝方案如下:
I)稀土料液
兩種料液均為混合稀土的氯化物水溶液，稀土料液的濃度為0.5 M?1.5 M，pH值范圍I?5。以稀土元素計(jì)，第一種稀土料液中的難萃稀土組分的摩爾分?jǐn)?shù)高于第二種稀土料液中難萃稀土組分的摩爾分?jǐn)?shù)；第一種稀土料液中的易萃稀土組分的摩爾分?jǐn)?shù)低于第二種稀土料液中易萃稀土組分的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0008]2)稀土萃取有機(jī)相
稀土萃取有機(jī)相為P507的煤油或磺化煤油溶液，P507的體積百分比濃度為30%?45% ；以難萃稀土皂化有機(jī)相形式加入分飽萃取體系，皂化度為30%?40%。
[0009]3)洗滌液
洗滌液為易萃稀土組分的溶液，其稀土濃度為0.71 M?0.95 M，pH值為I?4。
[0010]4 ) 二進(jìn)料口分餾萃取體系
二進(jìn)料口分餾萃取體系由萃取段、萃洗段和洗滌段構(gòu)成。難萃稀土皂化有機(jī)相從第I級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系；第一種稀土料液從萃取段與萃滌段的交界級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系；第二種稀土料液從萃洗段與洗滌段的交界級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系；洗滌液從最后I級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系。第I級(jí)萃取槽平衡水相為難萃稀土組分的水溶液，50%?76%的該溶液轉(zhuǎn)入稀土皂化段，其余24%?50%則為難萃稀土組分產(chǎn)品；最后I級(jí)萃取槽平衡有機(jī)相為負(fù)載易萃稀土組分的有機(jī)相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
[0011]5)反萃段
以負(fù)載易萃稀土組分的有機(jī)相為待反萃原料，以3 M?5 M鹽酸為反萃劑，逆流反萃將負(fù)載于有機(jī)相的易萃稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機(jī)相為再生稀土萃取有機(jī)相，全部循環(huán)轉(zhuǎn)入堿皂化段；反萃段出口萃余水相為含酸易萃稀土組分水溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
[0012]6)萃酸段
萃酸有機(jī)相為N235和磷酸三辛酯的煤油或磺化煤油溶液，N235的體積百分比濃度為15%?35%，磷酸三辛酯的體積百分比濃度為10%?25%。逆流萃取除去含酸易萃稀土組分水溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機(jī)相為負(fù)載鹽酸和非稀土元素的N235有機(jī)相；萃酸段出口水相為易萃稀土組分水溶液，65%?80%的該溶液用作稀土二進(jìn)料口分餾萃取的洗滌液，其余20%?35%則為易萃稀土組分的產(chǎn)品。
[0013]7)稀土產(chǎn)品
獲得二種稀土產(chǎn)品:從分餾萃取體系第I級(jí)萃取槽萃余水相中獲得難萃稀土組分的產(chǎn)品；從萃酸段的萃余水相中獲得易萃稀土組分的產(chǎn)品。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):與現(xiàn)有二進(jìn)料口分餾萃取分離工藝方法相比，能大幅度降低稀土分離工藝過程的酸堿消耗，其中無機(jī)堿(有機(jī)相皂化用堿和中和反萃余液中鹽酸用堿)消耗量可下降39%?51%，鹽酸(洗滌用酸和反萃用酸)的消耗量可下降17%?26% ;稀土萃取分離工藝過程的廢水排放量明顯減少，稀土分離的綠色化程度明顯提高；萃取槽級(jí)數(shù)可減少32%?38%，稀土萃取分離工藝的總投資下降；分離成本顯著下降；N235不但可以萃取除去稀土溶液中的鹽酸，而且可以同時(shí)萃取除去稀土溶液中非稀土雜質(zhì)，比如鐵、鉛、銅等，從而提高易萃稀土產(chǎn)品的質(zhì)量；易萃稀土組分溶液的濃度有明顯提高，有利于后續(xù)分離工藝或后處理工藝；稀土二進(jìn)料口分餾萃取分離工藝的處理量有一定程度的提高。
[0015]本發(fā)明通過萃酸段N235的萃酸酸作用消除氫離子洗滌的副作用，既保證了稀土分離系數(shù)不會(huì)因氫離子而降低，又保證了二進(jìn)料口分餾萃取體系中萃取劑的稀土萃取量為滿載即稀土的萃取量不低于稀土的皂化量。
【附圖說明】
[0016]圖1為二進(jìn)料口滿載分餾萃取體系結(jié)構(gòu)示意圖。圖1中，包含輔助部分(皂化段、反萃段和萃酸段)；HR表示酸性磷萃取劑P507 ;A為易萃稀土組分，代表一種稀土元素或若干稀土元素的集合；B為難萃稀土組分，代表一種稀土元素或若干稀土元素的集合。圖1不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的二進(jìn)料口滿載分餾萃取分離稀土的工藝方法作進(jìn)一步描述。
[0018]實(shí)施例1:
二進(jìn)料口滿載分餾萃取?Nd/Sm?分組分離獨(dú)居石稀土礦和中釔富銪礦 I)稀土料液
第一種稀土料液為獨(dú)居石稀土礦的氯化物水溶液，其稀土濃度為1.2 M, pH值為3，輕稀土 La?Nd的摩爾分?jǐn)?shù)為0.95，中重稀土 Sm?Lu及Y的摩爾分?jǐn)?shù)為0.05。
[0019]第二種稀土料液為中釔富銪礦的氯化稀土水溶液，其稀土濃度為1.0 M，pH值為1，輕稀土 La?Nd的摩爾分?jǐn)?shù)為0.55，中重稀土 Sm?Lu及Y的摩爾分?jǐn)?shù)為0.45。
[0020]中釔富銪礦料液與獨(dú)居石稀土礦料液進(jìn)料量摩爾比為1:1。
[0021]2)稀土萃取有機(jī)相
稀土萃取有機(jī)相為P507的煤油溶液，P507的體積百分比濃度為36% ;以輕稀土皂化有機(jī)相形式加入分餾萃取體系，皂化度為35%。
[0022]3)洗滌液
洗滌液為中重稀土元素(Sm?Lu及Y)