貴金屬納米環(huán)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于貴金屬納米材料領(lǐng)域，特別設(shè)及一種貴金屬納米環(huán)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 貴金屬納米結(jié)構(gòu)在催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景，因此吸引了全世 界科研工作者的注意。
[0003] 貴金屬納米結(jié)構(gòu)的物化性質(zhì)與其形貌密切相關(guān)，其中貴金屬環(huán)狀結(jié)構(gòu)在光學(xué)領(lǐng) 域扮演者重要角色，環(huán)狀結(jié)構(gòu)比其它結(jié)構(gòu)具有更好的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。目前，合成貴金屬 納米環(huán)的常用方法是采用銀納米片作犧牲硬模板，通過伽伐尼反應(yīng)合成納米環(huán)，運種方法 制備的納米環(huán)具有粗糖的表面，無法調(diào)控獲得光滑的納米環(huán)。此外，光刻技術(shù)也可W用于 制備貴金屬納米環(huán)，如Aizpurua小組采用光刻技術(shù)制備出直徑約120nm的貴金屬納米環(huán) (J.Aizpurua,P.Hanarp,D.S.Sutherland,M.KiiH,GarnettW.Bryant,andF.J.Garclade Abajo.化ys.Rev.Lett. , 2003, 90, 057401)，運種方法由于工藝受限，無法放量制備。硬模板 法也可W用于貴金屬納米環(huán)的制備，如Mirkin課題組制備金納米環(huán)（C.Liusman,S.Li,X. Qien,W.Wei,比Zhang,G.C.Schatz,F.Boey,C.A.Mirkin.ACSNano, 2010, 4, 7676 - 7682)， 并證實運種結(jié)構(gòu)具有好的光學(xué)性能，運種方法也面臨和光刻技術(shù)一樣的問題。膠體化學(xué) 法在放量制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面具有更大的優(yōu)勢?；痑ng課題組證實通過選擇性刻蝕金 十面體納米顆粒外緣，進而誘導(dǎo)在外緣選擇性生長Pt,再進一步刻蝕Au,用膠體化學(xué)法也 可W用于制備Pt納米環(huán)（N.Fan,Y.Yang,W.Wang,LZhang,W.Qien,C.Zou,S.Huang.ACS Nano, 2012,6, 4072-4082)，然而由于無法控制Pt在Au十面體外緣的高選擇性生長，該法得 到的產(chǎn)物純度相對較低，滲雜有其它非環(huán)狀的納米結(jié)構(gòu)。
[0004] 因此，目前存在的技術(shù)問題是需要研究開發(fā)一種能夠控制另一種基于Au十面體 納米顆粒，且能夠控制其他貴金屬在Au十面體外緣選擇性生長，所制備的納米環(huán)表面光 滑、純度高，且能放量制備的貴金屬納米環(huán)制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種貴金屬納米環(huán)制備 方法。該方法所制備的納米環(huán)表面光滑、純度高、尺寸均一，并能夠控制其他貴金屬在Au十 面體外緣選擇性生長，且能放量實現(xiàn)制備，具有較好的應(yīng)用前景。
[0006] 為此，本發(fā)明提供了一種貴金屬納米環(huán)，其包括Au/M-Ag環(huán)體，Au分布于環(huán)體 內(nèi)側(cè)形成內(nèi)環(huán)，Ag和M分布于Au內(nèi)環(huán)表面形成外環(huán)；其中，所述Au與M的摩爾比為 (0. 3-0.8) : 1。優(yōu)選Au與M的摩爾比為0.8:1。Au與Ag的摩爾比為（3-5) : 1。優(yōu)選Au與 Ag的摩爾比為4. 7:1。所述M為Pt或化。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，所述貴金屬納米環(huán)是WAu納米材料為模板制得，所述Au納米材 料包括Au納米片或具有五重李晶結(jié)構(gòu)的十面體Au納米顆粒；其中，Au納米片的棱長為 50-100nm。優(yōu)選Au納米片的棱長為50nm;Au納米顆粒的粒徑為20-50nm。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種上述貴金屬納米環(huán)的制備方法，其包括：
[0009] 步驟A，制備Au納米材料模板液：向保護劑-還原劑I混合液中依次加入HAuCIa 和AgN〇3混合均勻后獲得Au納米材料混合反應(yīng)體系，該Au納米材料混合反應(yīng)體系進行反 應(yīng)制得Au納米材料模板液；
[0010] 步驟B，制備貴金屬納米環(huán)：向Au材料模板液中加入M源和還原劑II混合均勻后 再進行反應(yīng)制得貴金屬納米環(huán)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟A中，將Au納米材料混合反應(yīng)體系進行除氧處理，再在無氧條 件下進行反應(yīng)，制得Au納米材料模板液。
[0012] 在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟A中，所述反應(yīng)的溫度為180-220°C。所述反應(yīng) 的時間為0. 5-化r。優(yōu)選所述反應(yīng)的時間為0.化r。
[0013] 在本發(fā)明的另一些實施例中，在步驟B中，所述反應(yīng)的溫度為90-130°C。所述反應(yīng) 的時間為2.5-化r。優(yōu)選所述反應(yīng)時間為化r。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟A中，在所述保護劑-還原劑1混合液中，保護劑的水溶液與 還原劑1的體積比為1:50。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，在所述保護劑的水溶液中，所述保護劑的質(zhì)量濃度為20%到35%;所 述保護劑為陽離子聚合物。
[0016] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述陽離子聚合物為聚二締丙基二甲基氯化錠。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述還原劑I為多元醇，其包括乙二醇、丙=醇、戊二醇和二乙二醇 中至少一種。優(yōu)選多元醇包括乙二醇、丙=醇和戊二醇中的至少一種。
[0018] 在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟B中，Au與M的摩爾比為（0. 3-0. 8) :1。優(yōu)選 Au與M的摩爾比為0. 8:1。M與還原劑II的摩爾比為化6-1. 3) : 1。優(yōu)選M與還原劑II的 摩爾比為1:1。
[0019] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述還原劑II為抗壞血酸。
[0020] 本發(fā)明中，在步驟B中，所述M源包括氯銷酸、氯銷酸鐘和氯錠酸鋼中的至少一種。
【附圖說明】
[0021] 下面將結(jié)合附圖來說明本發(fā)明。 陽02引圖1為實施例5中WAu十面體納米顆粒作模板制備的Au/Pt-Ag納米環(huán)的電鏡照 片。
[002引圖2為實施例3中WAu十面體納米顆粒作模板制備的Au/化-Ag納米環(huán)的電鏡照 片。
[0024] 圖3為實施例10中WAu納米片作模板制備的Au/化-Ag納米環(huán)的電鏡照片。 陽0巧]圖4為實施例11中WAu納米片作模板制備的Au/化-Ag納米環(huán)的電鏡照片。
【具體實施方式】
[00%] 為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明，運些實 施例僅起到說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
[0027] 如前所述，制備貴金屬納米環(huán)的現(xiàn)有技術(shù)中，或者制備過程中無法調(diào)控獲得光滑， 或者不能放量生產(chǎn)，或者所制備的貴金屬納米環(huán)純度高、制備過程中不能控制其他貴金屬 在Au十面體外緣選擇性生長。
[0028] 因此，本發(fā)明一方面設(shè)及一種貴金屬納米環(huán)，其包括Au/M-Ag環(huán)體，Au分布于環(huán) 體內(nèi)側(cè)形成內(nèi)環(huán)，Ag和M分布于Au內(nèi)環(huán)表面形成外環(huán)；其中，所述Au與M的摩爾比為 (0. 3-0.8) : 1。優(yōu)選Au與M的摩爾比為0.8:1。Au與Ag的摩爾比為（3-5) : 1。優(yōu)選Au與 Ag的摩爾比為4. 7:1。所述M為Pt或化。 陽029] 本發(fā)明中，所述貴金屬納米環(huán)是WAu納米材料為模板制得，所述Au納米材料包括 Au納米片或具有五重李晶結(jié)構(gòu)的十面體Au納米顆粒；其中，Au納米片的棱長為50-100nm。 優(yōu)選Au納米片的棱長為50nm;Au納米顆粒的粒徑為20-50nm。
[0030] 本發(fā)明中，上述貴金屬納米環(huán)亦稱為Au/M-Ag納米環(huán)；構(gòu)成該Au/M-Ag納米環(huán)的金 屬M-Ag實際上是合金化的M-Ag,即合金化的Pt-Ag或化-Ag。
[0031] 本發(fā)明另一方面設(shè)及一種上述貴金屬納米環(huán)的制備方法，其包括：
[0032] 步驟A，制備Au納米材料模板液：向保護劑-還原劑I混合液中依次加入HAuCIa 和AgN〇3混合均勻后獲得Au納米材料混合反應(yīng)體系，該Au納米材料混合反應(yīng)體系進行反 應(yīng)制得Au納米材料模板液；
[0033] 步驟B，制備貴金屬納米環(huán)：向Au材料模板液中加入M源和還原劑II混合均勻后 再進行反應(yīng)制得貴金屬納米環(huán)。
[0034] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，在步驟A中，所述Au納米材料混合反應(yīng)體系在 進行反應(yīng)（在有氧條件下）制得的Au納米材料模板液。該Au納米材料模板液中含有保護 劑保護的十面體Au納米粒子種子，并且在保護劑保護的十面體Au納米粒子種子表面還吸 附有AgCl。向該Au材料模板液中加入M源和還原劑II