專利名稱：低鈦高純多晶硅的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低鈦高純多晶硅的制備方法，屬于半導體加工技術領域。
背景技術：
多晶硅是制備硅太陽電池、各種硅分立器件和各種硅集成電路的基本原料，是發(fā) 展太陽能產(chǎn)業(yè)和信息微電子產(chǎn)業(yè)的重要原料。金屬硅中含有大量的金屬雜質(zhì)和非金屬雜 質(zhì)，這些雜質(zhì)嚴重影響了太陽能電池的效率，不能滿足太陽能電池行業(yè)所需的硅原料的要 求，與本發(fā)明相關技術中，對金屬硅的冶金提純方法有物理冶金方法和化學冶金方 法。物理冶金方法應用微波冶金、超聲波冶金或高溫高壓浸出等特種強化技術，是將 初步除雜的塊狀冶金級硅，放入超聲波、微波場中進行冶金酸浸處理，經(jīng)過強化后的冶金 級硅粉在采用常壓濕法浸出和高溫高壓浸出結合，使冶金級硅粉中的金屬雜質(zhì)進入浸出液 中。化學冶金方法是利用掃描電鏡觀察、記錄工業(yè)硅晶粒的大小，再將硅晶粒破碎到 適合的程度后，用氫氧化鈉溶液去除硅粉的氧化層和雜質(zhì)相，用水清洗直到溶液呈中性，得 到高純度的硅材料。上述現(xiàn)有技術至少存在以下缺點物理冶金方法酸浸處理的酸濃度要求高，耗量大；常壓浸出時間長，效率低；強化 技術所需設備較為復雜，安全穩(wěn)定性差；化學冶金方法記錄所需的設備要求精度高，制備出 的硅回收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可操作性強、低能耗、提純效果好的低鈦高純多晶硅的 制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明的低鈦高純多晶硅制備方法，包括將預定規(guī)格的硅粉依次進行焙燒、淬火、 酸洗提純、二次焙燒、二次淬火以及絡合提純，所述焙燒保持2 5小時，所述酸洗提純是將 淬火后的硅粉用氫氟酸溶液浸出2 3小時后用去離子水洗滌，所述二次焙燒保持1 3 小時，所述絡合提純是將二次淬火后的硅粉用配制的PH值為4 6的氟化銨溶液浸出2 3小時。由上述發(fā)明提供的技術方案可以看出，本發(fā)明所述的低鈦高純多晶硅制備方法， 對預定規(guī)格的硅粉進行焙燒和淬火處理，改變硅粉體的形貌及雜質(zhì)的物化性質(zhì)，對酸洗提 純和絡合提純做前處理，通過焙燒促使硅粉內(nèi)部雜質(zhì)向界面處和二氧化硅層遷移，淬火過 程使粉體會產(chǎn)生開裂或斷裂行為，使大量的晶界暴露，同時雜質(zhì)也產(chǎn)生相變，從而有利于酸 洗提純或絡合提純，故可操作性強、低能耗、提純效果好。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用 的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本 領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的 附圖。圖1是本發(fā)明所述的一種低鈦高純多晶硅的 制備方法的流程示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的低鈦高純多晶硅的制備方法，其較佳的具體實施方法如圖1所示，包括 將預定規(guī)格的硅粉依次進行焙燒、淬火、酸洗提純、二次焙燒、二次淬火以及絡合提純，所述 焙燒保持2 5小時，如3. 5小時等，所述酸洗提純是將淬火后的硅粉用氫氟酸溶液浸出 2 3小時后用去離子水洗滌，所述二次焙燒保持1 3小時，如2小時等，所述絡合提純 是將二次淬火后的硅粉用配制的PH值為4 6的氟化銨溶液浸出2 3小時，如用配制的 PH值為5的氟化銨溶液浸出2. 5小時等。預定規(guī)格的硅粉為200 300目的顆粒，如200目等，具體獲得過程可以將10_40 毫米的硅塊用10-20顆大球磨珠或40-60顆小球磨珠進行球磨，球磨時間為6 10小時， 如用15顆大球磨珠或50顆小球磨珠球磨8小時等；也可以將硅粉用2-10顆大球磨珠或 10-40顆小球磨珠進行球磨，球磨時間為3 5小時，如用6顆大球磨珠或25顆小球磨珠球 磨4小時等，后將球磨后的硅粉經(jīng)過標準篩網(wǎng)或搖篩機進行搖篩獲得。焙燒或二次焙燒過程是將硅粉裝入坩堝中，豎直放入坩堝電阻爐中緩慢加熱 60 120分鐘，加熱到700 9000C，保溫2 5小時，如坩堝電阻爐緩慢加熱90分鐘，加 熱到800°C，保溫3. 5小時。坩堝可以由陶瓷或三氧化二鋁或鍍有氮硅混合物膜層的石英材 料制備，坩堝電阻爐可以在空氣或通入氧化性氣體的條件下進行加熱。酸洗提純所用的氫氟酸溶液濃度為0. 5 1. Omol/L，其中加入濃度2. 5g/L的甘露 醇溶液作為絡合劑，加入量為氫氟酸溶液體積的1. 5%，絡合時間為10 30分鐘。所述酸 洗提純是將淬火后的硅粉倒入所述氫氟酸溶液中在超聲場或磁力攪拌條件下，且在60 80°C的溫度下進行浸出處理，浸出2 3小時后用去離子水洗滌，如將1體積淬火后的硅粉 倒入20體積的所述氫氟酸溶液中，在超聲場或磁力攪拌條件下，且在70°C的溫度下進行浸 出處理，浸出2. 5小時后用去離子水洗滌。絡合提純所用的氟化銨溶液是通過質(zhì)量分數(shù)為5 %的氟化銨溶液加入適量鹽酸或 氫氟酸或氨水調(diào)制到PH為4. 0 6. 0得到的，所述絡合提純是將二次淬火后的硅粉倒入到 所述氟化銨溶液中，在超聲場或磁力攪拌條件下進行絡合處理，絡合的溫度為60 80°C， 絡合2 3小時后用去離子水洗滌，如，將二次淬火后的硅粉倒入配置的所述氟化銨溶液 中，在超聲場或磁力攪拌條件下，且在70°C的溫度下進行絡合處理，絡合2 3小時后用去 離子水洗滌。具體實施例步驟一、將441#金屬硅塊用鄂破機破碎或用錘子敲碎成10-40毫米小塊狀，放進 瑪瑙球磨機內(nèi)進行球磨，球磨選用10-20顆大球磨珠或40-60顆小球磨珠進行球磨，球磨6 10小時；或者，直接將硅粉用2-10顆大球磨珠或10-40顆小球磨珠放入瑪瑙球磨機內(nèi) 進行球磨，球磨時間為3 5小時。步驟二、將球磨后的硅粉過標準篩網(wǎng)或搖篩機得到200-300目的硅粉樣品，即 0. 3-75微米的樣品。若有200-300目的硅粉，則無需進行上述步驟。步驟三、將10g硅粉裝入瓷坩堝中后，豎直將所述坩堝放入坩堝電阻爐中，經(jīng)過約 60分鐘的緩慢加熱當坩堝電阻爐溫度升至700 900°C時，在此條件下保溫2-5小時后進 行淬火處理。由于上述焙燒過程中使雜質(zhì)在硅和二氧化硅中的固溶度不同，因此雜質(zhì)在硅 和二氧化硅的界面重新分布，同時在高溫下，利用雜質(zhì)的擴散作用可以使鐵、硼和鋁等雜質(zhì) 元素向界面處和二氧化硅層遷移，經(jīng)過淬火過程硅粉會產(chǎn)生開裂或斷裂等行為，使大量的 晶界暴露，同時雜質(zhì)也產(chǎn)生相變，從而有利于酸洗提純。步驟四、配制氫氟酸溶液，將淬火后的硅粉倒入配制的氫氟酸溶液中，在超聲場或 磁力攪拌條件且在60 80°C的溫度下進行浸出處理，浸出2 3小時后用去離子水洗滌； 配制氫氟酸溶液的過程配制氫氟酸溶液濃度為0. 5 1. Omol/L，其中加入濃度2. 5g/L的 甘露醇溶液作為絡合劑，加入量為氫氟酸溶液體積的1.5%，絡合時間10 30分鐘，配制的 氫氟酸溶液為200毫升。步驟五、將酸洗提純后的硅粉裝入瓷坩堝中后，豎直將所述坩堝放入坩堝電阻爐 中，過約60分鐘的緩慢加熱當坩堝電阻爐溫度升至700 900°C時，在此條件下保溫1-3小 時后進行淬火處理，使雜質(zhì)再次分凝，并為下一步的絡合提供動力學條件。步驟六、配制氟化銨溶液，將淬火后的硅粉倒入配制的氟化銨溶液中，在超聲場或 磁力攪拌條件下進行絡合處理，絡合的溫度為60 80°C，絡合2 3小時后用離子水洗滌， 真空干燥后即可得到低鈦高純多晶硅；配制氟化銨溶液的過程在質(zhì)量分數(shù)為5%的氟化 銨溶液中加入適量鹽酸或氫氟酸或氨水調(diào)制到PH為4. 0 6. 0。絡合提純過程，通過氟離 子或氨的絡合作用可以將鈦、鋁、鈣和鐵等金屬雜質(zhì)以絡合物的形式除去。硅中的金屬雜質(zhì)，如Fe、Al、Ca和Ti等主要以金屬間化合物的形式存在。型號為 441#的硅包含的主要金屬間化合物為Si24Fe、Si5Al6Fe4Ca、Si2Al2Ca和Si2FeTi等。Si2 4Fe、 Si5Al6Fe4Ca和Si2FeTi受到酸浸腐蝕作用非常小，需要焙燒及淬火處理改變其組成。在保 溫情況下，Si2Al2Ca和Si2.4Fe反應生成Si5Al6Fe4Ca、Si2Ca和Si，在淬火后由于微晶非常小， 且冷卻時間很短，四元相的生成受到限制而有利于Si2Al2Ca和Si7Al5Fe等多種三元相金屬 間化合物的生成。Si2Al2Ca和Si7Al5Fe很容易受到酸浸腐蝕作用生成氣體，而Si2Ca也可 被酸浸腐蝕，所以有利于Fe、Al、Ca的去除。Ti雜質(zhì)會隨著酸浸腐蝕的進行而脫離硅顆粒 或形成TiF62_離子，進而在洗滌中除去。金屬離子如Ti4+、Al3+、Fe3+和Ca2+等在弱酸性條件 下，通過F—和NH3的強絡合作用，可以形成相應的絡合物，從而加速雜質(zhì)的去除。淬火不僅可以改變金屬化合物相的組成，而且能夠改變硅顆粒的形貌。在快速冷 卻過程中，硅顆粒的表層先冷，中心后冷，表層冷卻快，中心冷卻慢，表層和心部始終存在著 溫度差。在冷卻初期，由于表面冷卻快，溫度低，收縮量大，心部溫度較高、收縮量小，故表層 的收縮受到心部的抵制，于是在表層產(chǎn)生拉應力，心部產(chǎn)生壓應力。在冷卻后期，表層溫度 的降低和體積的收縮已經(jīng)停止，而心部體積繼續(xù)收縮，由于心部受到表面的牽制，應力逐漸 變?yōu)槔瓚?，而表層則受到壓應力。冶金級硅中夾雜物和第二相的存在降低硅的斷裂韌性。當淬火應力超過了硅的強度極限時，就有斷裂產(chǎn)生。斷裂面的生成使更多的雜質(zhì)暴露于浸 出液中，提高了雜質(zhì)的去除效果。本發(fā)明所述的低鈦高純多晶硅制備方法，應用冶金原理，在保持冶金硅固態(tài)的情 況下，通過對預定規(guī)格的硅粉進行焙燒和淬火處理，改變硅粉體的形貌及雜質(zhì)的物化性質(zhì)， 對酸洗提純和絡合提純做前處理，通過焙燒促使硅粉內(nèi)部雜質(zhì)向界面處和二氧化硅層遷 移，淬火過程使粉體會產(chǎn)生開裂或斷裂行為，使大量的晶界暴露，同時雜質(zhì)也產(chǎn)生變相，從 而有利于酸洗提純或絡合提純，故可操作性強、低能耗、提純效果好。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書的保護范 圍為準。
權利要求
一種低鈦高純多晶硅的制備方法，其特征在于，包括將預定規(guī)格的硅粉依次進行焙燒、淬火、酸洗提純、二次焙燒、二次淬火以及絡合提純，所述焙燒保持2～5小時，所述酸洗提純是將淬火后的硅粉用氫氟酸溶液浸出2～3小時后用去離子水洗滌，所述二次焙燒保持1～3小時，所述絡合提純是將二次淬火后的硅粉用配制的PH值為4～6的氟化銨溶液浸出2～3小時。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述預定規(guī)格為200 300目的顆粒。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述預定規(guī)格的硅粉是通過球磨并搖篩 后獲得的，具體是將10-40毫米的硅塊用10-20顆大球磨珠或40-60顆小球磨珠進行球磨， 球磨時間為6 10小時；或?qū)⒐璺塾?-10顆大球磨珠或10-40顆小球磨珠進行球磨，球磨 時間為3 5小時。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒和二次焙燒的溫度均為700 900 °C。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒和二次焙燒是將硅粉裝入坩堝 中，豎直放入坩堝電阻爐中緩慢加熱60 120分鐘，加熱到700 900°C，保溫2 5小時。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫氟酸溶液是通過濃度為0.5 1. Omol/L的氫氟酸加入適量絡合劑溶液絡合10 30分鐘得到的，所述酸洗提純是將淬火 后的硅粉倒入所述氫氟酸溶液中在超聲場或磁力攪拌條件下進行浸出處理，浸出的溫度 為60 80°C，浸出2 3小時后用去離子水洗滌。
7.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述淬火后的硅粉與所述氫氟酸溶液的 體積比為1 20。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化銨溶液是通過在質(zhì)量分數(shù)為5% 的氟化銨溶液中加入適量鹽酸或氫氟酸或氨水調(diào)制到PH為4. 0 6. 0得到的。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于所述絡合提純是將二次淬火后的硅粉倒入 所述氟化銨溶液中，在超聲場或磁力攪拌條件下進行絡合處理，絡合的溫度為60 80°C， 絡合2 3小時后用去離子水洗滌。
全文摘要
一種低鈦高純多晶硅的制備方法，包括將預定規(guī)格的硅粉依次進行焙燒、淬火、酸洗提純、二次焙燒、二次淬火以及絡合提純，所述酸洗提純是將淬火后的硅粉用配制的氫氟酸溶液酸洗浸出，所述絡合提純是將二次淬火后的硅粉用配置的pH值為4～6的氟化銨溶液絡合。本發(fā)明實施例對預定規(guī)格的硅粉進行焙燒和淬火處理，改變硅粉體的形貌及雜質(zhì)的物化性質(zhì)，對酸洗提純和絡合提純做前處理，通過焙燒促使硅粉內(nèi)部雜質(zhì)向界面處和二氧化硅層遷移，淬火過程使粉體產(chǎn)生開裂或斷裂行為，大量的晶界暴露，同時雜質(zhì)也產(chǎn)生相變，從而有利于酸洗提純或絡合提純，故可操作性強、低能耗、提純效果好。
文檔編號C01B33/037GK101875494SQ201010215099
公開日2010年11月3日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權日2010年6月29日
發(fā)明者盧東亮, 胡玉燕, 陳紅雨 申請人:華南師范大學