一種冶煉污酸凈化的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種冶煉污酸凈化的方法，包括以下步驟：冶煉硫酸系統(tǒng)排出的污酸集中流入調(diào)節(jié)池加入配位劑，攪拌均勻后進入過濾器進行過濾，進一步除去不溶性顆粒雜質(zhì)；經(jīng)過擴散滲析器分離出幾乎不含重金屬離子的稀酸和低酸廢水；稀酸通過離子交換樹脂吸附殘留的氟、氯等陰離子雜質(zhì)，經(jīng)多效蒸發(fā)器濃縮后進入硫酸系統(tǒng)回用；低酸廢水進一步處理后達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。采用本發(fā)明能夠快速高效實現(xiàn)冶煉污酸中酸與重金屬離子的分離，分離后的稀酸經(jīng)濃縮后可以回用于硫酸生產(chǎn)工序，具有能耗低、渣量少的特點，能夠有效綜合回收利用污酸中的資源。廢水處理成本低，具有良好的經(jīng)濟效益。工藝簡單、設(shè)備占地面積小、易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】一種冶煉污酸凈化的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種冶煉污酸凈化的方法，屬于冶金化工環(huán)保領(lǐng)域。特別是涉及一種回用冶煉廠制酸系統(tǒng)產(chǎn)生污酸中硫酸凈化的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國國民經(jīng)濟快速發(fā)展，我國冶煉行業(yè)在為經(jīng)濟建設(shè)做出巨大貢獻(xiàn)的同時，也對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。特別是冶煉污水的排放嚴(yán)重威脅著冶煉廠周邊的生態(tài)環(huán)境和飲用水資源。由于重金屬污染具有對人體危害大、持續(xù)時間長和不可降解性等特點，我國環(huán)境保護部等部門編制了《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》并指出從源頭防控重金屬污染，大力推廣安全高效、能耗物耗低、環(huán)保達(dá)標(biāo)、資源綜合利用效果好的先進生產(chǎn)工藝。
[0003]我國處理冶煉污酸廢水的主要方法有高濃度泥漿法、石灰-鐵鹽法、硫化法、電絮凝法等，其原理主要是通過加入或合成一些能夠與重金屬離子形成難溶性沉淀的基團，使重金屬離子形成固體顆粒與液相分離。高濃度泥漿法和石灰-鐵鹽法處理污酸的過程中會形成大量的硫酸鈣渣，增加了成本的同時也使得廢渣中重金屬品位降低，重金屬難以回收。硫化法在處理污酸過程中加入的硫化劑會與污酸中的氫離子形成硫化氫有毒氣體，給環(huán)境造成了更多污染。電絮凝法通過電解鐵、鋁等金屬與重金屬離子形成膠體沉淀。盡管在處理過程中產(chǎn)生的渣量較少，但是電解產(chǎn)生的費用較高，處理過程中的硫酸還是難以回收。因此，開發(fā)一種低能耗、安全高效的處理冶煉污酸廢水凈化工藝是我國冶煉行業(yè)的重要課題。
[0004]通過膜技術(shù)處理重金屬廢水具有能耗低、占地面積小、成本相對較低等特點，已成為近幾年重金屬污水處理領(lǐng)域的熱點。通過具有選擇性的離子交換膜回收廢水中的酸，再進一步處理廢水中的重金屬能夠有效降低廢水中重金屬的含量，達(dá)到國家“三廢”排放標(biāo)準(zhǔn)。通過膜技術(shù)處理重金屬廢水的方法主要有擴散滲析、電滲析、納濾等方法。使用擴散滲析法可以有效分離污酸中的硫酸，大大減少了污酸廢水處理產(chǎn)生的渣量。但是由于回收的稀酸中含有一定量的氟、氯離子，使稀酸難以回收，限制了擴散滲析法在污酸處理的推廣。
[0005]⑶104045181八于2014年9月17日公開了一種污酸處理系統(tǒng)及方法。其包括污酸調(diào)節(jié)池、污酸提升泵、一級中和槽、二級中和槽、濃密機、第一壓濾機給料泵、一段壓濾機、漿化槽、第二壓濾機給料泵和二段壓濾機。它的缺點是設(shè)備較多，運行成本高，工藝復(fù)雜。
[0006]本發(fā)明主要采用“配位吸附-擴散滲析”技術(shù)凈化污酸廢水，能夠有效回收污酸中的硫酸，回收的稀酸經(jīng)多效蒸發(fā)后返回制酸系統(tǒng)，達(dá)到廢水“零排放”。本發(fā)明具有工藝簡單，操作環(huán)境良好，成本低等特點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種高效的冶煉污酸凈化新工藝方法，該方法能夠高效處理制酸過程中產(chǎn)生的污酸，不需在中和步驟中浪費大量堿，也不會產(chǎn)生大量難處理渣形成二次污染。在冶煉污酸處理過程中安全高效、能耗物耗低、環(huán)保達(dá)標(biāo)、資源綜合利用效果好。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案采用了一種冶煉污酸凈化的新工藝方法，包括以下步驟:
第一步、冶煉硫酸系統(tǒng)排出的污酸集中流入調(diào)節(jié)池，加入鋁基或鐵基配位劑。攪拌均勻后，污酸進入過濾器進行過濾，除去不溶性顆粒雜質(zhì)。
[0009]第二步、擴散滲析過程中采用陰離子交換膜，在濃度差的推動力下，3042—41—、？—等陰離子和礦離子通過交換膜進入滲析室，大部分重金屬陽離子則被截留在擴散室。經(jīng)過擴散滲析器分離出幾乎不含重金屬離子的稀酸和低酸廢水。
[0010]第三步、稀酸通過特殊離子交換樹脂吸附殘留的氟、氯等陰離子雜質(zhì)，經(jīng)多效蒸發(fā)器濃縮后進入硫酸系統(tǒng)回用。在低酸廢水中加入中和劑，調(diào)節(jié)邱=7-9,使鋁、鐵離子和重金屬離子發(fā)生水解共沉淀反應(yīng)，將沉淀過濾后，廢水達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0011]所述污酸是重金屬冶煉產(chǎn)生含硫煙氣在制酸凈化工藝過程中產(chǎn)生的酸性廢水，污酸中硫酸質(zhì)量濃度在3%-14%之間，含有銅、鉛、汞、銻、鋅、砷、鎘、銦、鎳、錫、錳離子中的一種或幾種，以及氟、氯、硫酸根和氫離子。
[0012]所述配位劑為含鋁或鐵的可溶性無機物，包括赤泥、硫酸鋁、硫酸鐵等。配位劑加入量為 II (訂或？6):1I “) =1:1 至 1:6。
[0013]所述過濾器使用有機或無機多孔材料，過濾器使用有機或無機多孔過濾材料孔徑精度為 50-100111110
[0014]所述擴散滲析器中污酸進口流量為0.1-11711，接受液為自來水，流量為0.1-11/
[0015]所述擴散滲析器為板式或卷式，由陰離子分離膜隔開成擴散室和滲析室。
[0016]所述交換樹脂為強堿或弱堿陰離子交換樹脂。
[0017]所述交換樹脂顆粒直徑為0.4-0.6111111，濕視密度為0.63-0.788加1，含水量為35%-65%，體積交換容量0.5-1.87臟01加1。
[0018]所述中和劑為石灰、氫氧化鈉或碳酸鈉等。低酸廢水中和后邱二8-9。
[0019]本發(fā)明通過擴散滲析技術(shù)很好地將污酸中的酸分離，酸回收率在90%以上，同時重金屬離子仍留在低酸度的廢水中，重金屬離子的截留率達(dá)95%以上。稀酸中01—、？-去除率達(dá)80%以上。分離出來的稀酸經(jīng)過多效蒸發(fā)濃縮后可回用于制酸工序。低酸重金屬廢水通過中和沉淀，可有效除去污水中的重金屬離子。
[0020]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明能夠快速高效實現(xiàn)冶煉污酸中酸與重金屬離子的分離，分離后的稀酸經(jīng)濃縮后全部可以回用與硫酸生產(chǎn)工序。
[0021]2、本發(fā)明能耗低、無污染，能夠有效綜合回收利用污酸廢水中的資源。廢水處理成本低，具有良好的經(jīng)濟效益。
[0022]3、本發(fā)明工藝簡單、設(shè)備占地面積小、易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合實施案例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明冶煉硫酸系統(tǒng)排出的污酸首先集中流入調(diào)節(jié)池，加入配位劑，攪拌均勻。然后通過泵打入過濾器進行過濾，進一步除去不溶性顆粒雜質(zhì)。外觀透明、不含顆粒物雜質(zhì)的廢水經(jīng)過循環(huán)泵進入擴散滲析器。擴散滲析裝置使用陰離子交換膜，該膜允許污酸廢水中的陰離子通過，而重金屬陽離子則不能通過。同時，為保持電中性，體積小的礦離子也通過膜孔進入滲析室。擴散滲析過程以濃度差為推動力，切廣、?！?、?—等陰離子和!1+離子通過陰離子交換膜進入滲析室，大部分重金屬陽離子和與鋁、鐵離子發(fā)生配位作用的氟、氯離子則被截留在擴散室。經(jīng)過擴散滲析器分離出幾乎不含重金屬離子的稀酸和低酸廢水。稀酸通過離子交換樹脂吸附殘留的氟、氯等陰離子雜質(zhì)，經(jīng)多效蒸發(fā)器濃縮后進入硫酸系統(tǒng)回用。低酸廢水中加入中和劑使鋁、鐵發(fā)生水解共沉淀反應(yīng)除去重金屬離子后達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0026]實施例1:配置硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%，鋅離子濃度901^/1，鉛離子濃度10呢/1，銻離子濃度15呢/1，氯離子濃度9000呢/1，氟離子濃度3000呢/1的模擬污酸溶液。在模擬污酸中按摩爾比為八1:(7+(:1-)=1:3的比例加入無水硫酸鋁，攪拌溶解完全后過濾除去不溶性雜質(zhì)。在高位槽中分別注入114莫擬污酸和自來水。擴散滲析裝置使用的陰離子交換膜為某公司生產(chǎn)的0？120型陰離子交換膜，膜面積為1.9302。污酸進口流量為0.禮/匕接受液流量為0.41711。經(jīng)動態(tài)滲析后再生酸中酸濃度為1.18001/1，酸回收率為93%，重金屬(戶匕211，部)截留率分別為95.4%，96.9%和94.8%。經(jīng)擴散滲析裝置分離后的稀酸使用陰離子交換樹脂進行動態(tài)吸附。在玻璃柱(￠10 111111X200 111111)中裝填知經(jīng)5 %鹽酸和5 %氫氧化鈉預(yù)處理的濕樹脂。用蠕動泵將稀酸以601/01=的流速進入離子交換柱，每隔25“測定稀酸中01—、？-的含量，防止吸附飽和。測定流出液中—、？-的去除率為76.4%和85.7%。加入石灰水調(diào)節(jié)邱=9,將固體顆粒過濾后，廢水中？6，211，0(1^8的濃度分別為0.36^/1,
1.39111^/1., 0.03111^/1., 0.18呢凡。
[0027]實施例2:實驗用污酸為某冶煉廠鋅精礦沸騰爐焙燒煙氣制酸系統(tǒng)中產(chǎn)生的污酸，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以硫酸計)4.69(),鋅離子濃度78.4呢/1，鉛離子濃度1.89呢/1，砷濃度
2.04呢/1，鎘濃度0.461^/1，氯離子濃度9126.4呢/1，氟離子濃度3152.3呢/1。量取11污酸置于燒杯中，按摩爾比為八1:(廠+口―)=1:2的比例加入無水硫酸鋁，用玻璃棒攪拌直至溶解完全。污酸通過真空抽濾裝置，將固體顆粒物除去。在高位槽中分別注入11污酸和自來水。擴散滲析裝置使用0？120型陰離子交換膜，膜面積為1.9302。污酸進口流量為0.91711，接受液流量為0.91711。經(jīng)動態(tài)滲析后再生酸中酸濃度為1.1511101/1，酸回收率為92.6%，重金屬211，0(1)截留率分別為96.3%，97.2%和95.8%，由于^以砷酸鹽形式存在，故截留率為65.7%。經(jīng)擴散滲析裝置分離后的稀酸使用陰離子交換樹脂進行動態(tài)吸附。在玻璃柱(￠10 111111X200 111111)中裝填知經(jīng)5%鹽酸和5%氫氧化鈉預(yù)處理的濕樹脂。用婦動泵將稀酸以301/01=的流速進入離子交換柱，每隔25“測定稀酸中01—、廠的含量，防止吸附飽和。測定流出液中01—、廠的去除率為80.7%和88.4%。加入石灰水調(diào)節(jié)邱=9,將固體顆粒過濾后，廢水中？13，211，0(1,^8的濃度分別為0.38呢凡，1.16^/1,0.03^/1,0.20呢凡。
[0028]實施例3:實驗用污酸為某鉛冶煉廠利用鉛精礦燒結(jié)工序產(chǎn)生煙氣制酸系統(tǒng)中產(chǎn)生的污酸，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以硫酸計)5.39(),鋅離子濃度70.1呢/1，鉛離子濃度30.13^/1,砷濃度2.17呢/1，鎘濃度0.51呢/1，氯離子濃度10126.4呢/1，氟離子濃度2983.3呢/1。量取11污酸置于燒杯中，按摩爾比為？6的比例加入無水硫酸鐵，用玻璃棒攪拌直至溶解完全。污酸通過真空抽濾裝置，將固體顆粒物除去。然后在兩個高位槽中分別注入11污酸和自來水。擴散滲析裝置使用的陰離子交換膜為某公司生產(chǎn)的0？120型陰離子交換膜，膜面積為1.931112。污酸進口流量為0.81/1！，接受液流量為0.禮/卜。經(jīng)動態(tài)滲析后再生酸中酸濃度為1.3811101/1，酸回收率為90.211，⑶)截留率分別為
95.99(),96.7%和96.2%，^截留率為67.2%。經(jīng)擴散滲析裝置分離后的稀酸使用陰離子交換樹脂進行動態(tài)吸附。在玻璃柱(￠10 111111X200 111111)中裝填經(jīng)5%鹽酸和5%氫氧化鈉預(yù)處理的濕樹脂。用蠕動泵將稀酸以801/01=的流速進入離子交換柱，每隔25“測定稀酸中01—、？-的含量，防止吸附飽和。測定流出液中—、？-的去除率為71.7%和78.4%。加入石灰水調(diào)節(jié)邱=8,將固體顆粒過濾后，廢水中？13，211，0(1, ^8的濃度分別為0.43^/1,1.26^/[,0.03呢凡，0? 22呢凡。
[0029]實施例4:某鉛鋅冶煉廠污酸，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以硫酸計)4.49(),鋅離子濃度70.1呢凡，鉛離子濃度2」3呢凡，砷濃度2.17呢凡，鎘濃度0.51呢凡，氯離子濃度8942.41118/1,^^^^^ 3359.31118/1^量取1[污酸置于燒杯中，按摩爾比為八1:(^+010=1:4的比例加入無水硫酸鋁，用玻璃棒攪拌至硫酸鋁溶解完全。污酸通過真空抽濾裝置，將固體顆粒物除去。然后在兩個高位槽中分別注入1污酸和自來水。擴散滲析裝置使用的陰離子交換膜為某公司生產(chǎn)的0？120型陰離子交換膜，膜面積為1.9302。污酸進口流量為0.61711，接受液流量為0.61711。經(jīng)動態(tài)滲析后再生酸中酸濃度為1.2111101/1，酸回收率為93.211，⑶)截留率分別為 92.39(),96.2% 和 94.3%，八8 截留率為 63.9%。經(jīng)擴散滲析裝置分離后的稀酸使用陰離子交換樹脂進行動態(tài)吸附。在玻璃柱(￠10 111111X200臟)中裝填知經(jīng)5%鹽酸和5%氫氧化鈉預(yù)處理的濕樹脂。用婦動泵將稀酸以41111/111111的流速進入離子交換柱，每隔25“測定稀酸中01—、廠的含量，防止吸附飽和。測定流出液中01\廠的去除率為73.7%和79.4%。加入石灰水調(diào)節(jié)邱=7,將固體顆粒過濾后，廢水中？13，211，0(1,八8的濃度分別為0.48呢凡，1.46^/1,0.04呢凡，0.27呢凡。
【權(quán)利要求】
1.一種冶煉污酸凈化的方法，其特征在于包括以下步驟: 第一步、將含銅、鉛、鋅冶煉污酸集中流入調(diào)節(jié)池，加入鋁基或鐵基配位劑并攪拌均勻，配位劑中Al離子或Fe離子與污酸中F—和Cl _的摩爾比為1:1至1:6 ;經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)后的污酸進入孔徑精度為20-150nm的多孔過濾器進行過濾，除去不溶性顆粒雜質(zhì)，得濾液； 第二步、采用含陰離子交換膜的擴散滲析器對上述濾液進行擴散滲析，污酸進口流量為0.l_1.5L/h，接受液進口流量為0.1-1.5L/h ;在濃度差的推動力下，S042_、Cl'F_陰離子和H+離子通過交換膜進入滲析室，大部分重金屬陽離子則被截留在擴散室；經(jīng)過擴散滲析器分離，得稀酸和低酸廢水，該稀酸含有少量氟、氯離子，不含重金屬離子； 第三步、采用離子交換樹脂吸附上述稀酸中殘留的氟、氯陰離子雜質(zhì)，經(jīng)多效蒸發(fā)器濃縮后進入硫酸系統(tǒng)回用；在上述低酸廢水中加入中和劑，調(diào)節(jié)pH=7-9，使鋁、鐵離子和重金屬離子發(fā)生水解共沉淀反應(yīng)，將沉淀過濾后，廢水達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉污酸凈化的方法，其特征在于:所述污酸是重金屬冶煉產(chǎn)生的含硫煙氣在制酸凈化工藝過程中產(chǎn)生的酸性廢水，污酸中硫酸質(zhì)量濃度在3%-14%之間，含有銅、鉛、汞、銻、鋅、砷、鎘、銦、鎳、錫、錳離子中的一種或幾種，以及氟、氯、硫酸根和氫離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉污酸凈化的方法，其特征在于:所述配位劑為含鋁或鐵的可溶性無機物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的冶煉污酸凈化的方法，其特征在于:所述的含鋁或鐵的可溶性無機物為赤泥、硫酸鋁或硫酸鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉污酸凈化的方法，其特征在于:所述多孔過濾器使用有機或無機多孔材料，有機或無機多孔過濾材料孔徑精度為50-100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉污酸凈化的方法，其特征在于:所述擴散滲析器中污酸進口流量為0.Ι-lL/h，接受液為自來水，流量為0.1-lL/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉污酸凈化的方法，其特征在于:所述擴散滲析器為板式或卷式，由陰離子分離膜隔開成擴散室和滲析室。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉污酸凈化的方法，其特征在于:所述離子交換樹脂為強堿或弱堿陰離子交換樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉污酸凈化的方法，其特征在于:所述離子交換樹脂顆粒直徑為0.4-0.6mm，濕視密度為0.63-0.78g/ml，含水量為35%_65%，體積交換容量0.5-1.87mmol/ml。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉污酸凈化的方法，其特征在于:所述中和劑為石灰、氫氧化鈉或碳酸鈉；低酸廢水中和后pH=8-9。
【文檔編號】C01B17/90GK104445095SQ201410786969
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】劉久清, 吳秀鋒 申請人:中南大學(xué)