本發(fā)明涉及一種溫拌聚合物改性瀝青混合料及其制備方法，屬于石油工業(yè)及基礎(chǔ)材料化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以往道路工程中使用的瀝青混合料根據(jù)拌合施工溫度一般分為兩種類型：冷拌瀝青混合料CMA(Cold Mix Asphalt)和熱拌瀝青混合料HMA(Hot Mix Asphalt)。冷拌瀝青混合料一般采用乳化瀝青或者液體瀝青與集料在常溫狀態(tài)下拌合、鋪筑，無需對集料和結(jié)合料進(jìn)行加熱，這樣可節(jié)約大量能源。但是冷拌瀝青混合料初期強度較低，難以滿足高速公路、重載交通道路等重要工程的要求。熱拌瀝青混合料是應(yīng)用廣泛、路用性能良好的混合料。但是在熱拌瀝青混合料生產(chǎn)過程中，瀝青與石料需要在150~180℃高溫條件下拌合。不僅消耗大量的能源，而且在熱拌瀝青混合料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的煙塵及CO2、CO、SO2、NOx、可燃性有機(jī)氣體等有害氣體，不僅污染環(huán)境，而且也影響工作人員的身體健康，同時，高溫條件下的拌合也容易引起瀝青發(fā)生熱老化，降低瀝青在路面上的服役時間，縮短瀝青路面的使用壽命。
為保護(hù)環(huán)境，節(jié)約能源，延長瀝青路面壽命，20世紀(jì)90年代后期歐美等發(fā)達(dá)國家開展了溫拌瀝青混合料WMA(Warm Mix Asphalt)的研究。其目的是通過降低瀝青混合料的拌合溫度，達(dá)到降低瀝青混合料生產(chǎn)過程中的能耗，減少粉塵及有害氣體排放量，同時保證溫拌瀝青混合料具有與熱拌瀝青混合料基本相同的路用性能及施工的和易性。
溫拌瀝青技術(shù)主要有三種方式：一是采用蒸發(fā)殘留物含量較高的乳化瀝青，在80℃~120℃溫度下與石料拌合，該方式較熱拌瀝青的溫度低約30℃~50℃；二是在拌制混合料時把水（或表明活性劑的水溶液）與瀝青同時加入拌合罐中，由于水的存在，使瀝青發(fā)泡，達(dá)到降粘效果。但上述兩種方法會產(chǎn)生大量的水蒸氣，容易引起設(shè)備腐蝕，還經(jīng)常會發(fā)生石粉結(jié)團(tuán)甚至造成拌合設(shè)備堵塞問題，給生產(chǎn)帶來不便。此外，由于剩余未揮發(fā)的水分保留在混合料中，會影響混合料初期性能。第三種方法是預(yù)先將溫拌劑添加到瀝青中，然后采取與通常的熱拌瀝青混合料同樣的生產(chǎn)方式，便于操作，容易被生產(chǎn)單位所接受。該種方法通過預(yù)先在瀝青中添加溫拌劑，降低了瀝青的高溫粘度，改變了瀝青的粘溫曲線，從而降低了瀝青與石料的拌合溫度，達(dá)到溫拌效果。但目前所用的溫拌劑在降低瀝青高溫粘度的同時，通常也會引起瀝青60℃粘度的減小，使瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性受到損失；或者相反，在不降低60℃粘度時，會引起瀝青延伸度的損失，從而降低了瀝青的低溫性能?？傊?，目前所用的溫拌劑均是在使瀝青達(dá)到溫拌效果的同時，是以損失瀝青的高溫性能或低溫性能為代價的。
CN201010233760.9采用烷基胺、酰胺、季銨鹽類陽離子表面活性劑和氯化鈣、水為原料制成溫拌劑。與其叫做“瀝青溫拌劑”，其實就是一種表面活性劑的水溶液。在制備瀝青混合料時將其添加到瀝青中，然后再添加石料。與瀝青一起攪拌時，這種表面活性劑水溶液受熱后會發(fā)泡，帶動瀝青也發(fā)泡，起到溫拌效果。但由于發(fā)泡作用，容易引起突沸，操作不便，水蒸氣還容易引起設(shè)備腐蝕以及石粉結(jié)團(tuán)堵塞設(shè)備，不易被用戶接受。
CN200910069522.6公開了一種溫拌瀝青添加劑及其制備方法，該添加劑是通過將去離子水加入到事先配成的聚乙烯醇水溶液中，然后依次加入松香季銨鹽、芳香烴季銨鹽乳化劑、脂肪烴季銨鹽乳化劑、非離子型表面活性劑，攪拌溶解，再將事先配成的聚丙烯酰胺水溶液和三乙醇胺加入，混合攪拌至溶解均勻后即為成品。該添加劑能夠明顯降低瀝青拌合溫度，瀝青混合料各項路用性能指標(biāo)也符合要求，但是該添加劑不僅成分復(fù)雜，增加了制備的難度和成本，不利于實際應(yīng)用。而且添加到瀝青中雖然能夠降低瀝青的高溫粘度，但同時也會帶來負(fù)面影響即降低了瀝青的軟化點和60℃粘度，從而損失了高溫穩(wěn)定性，會使路面容易發(fā)生車轍或擁包。
CN201110158370.4公開了一種溫拌瀝青添加劑及其制備方法，是在溶劑體系中采用一種聚醚改性有機(jī)硅聚合物組成的添加劑?？梢杂行Ы档蜑r青拌合溫度40℃左右，且溫拌瀝青各項性能指標(biāo)不低于熱拌瀝青，但缺乏相關(guān)的測試方法和實例數(shù)據(jù)支持。
CN200880116767.7利用表面活性劑組分、蠟組分、樹脂組分制備了瀝青溫拌劑。其中的表面活性劑組分為胺類，包括二胺、多胺、酰胺等，利用其潤滑作用，起到溫拌效果；蠟組分包括植物蠟、動物蠟、礦物蠟、酰胺蠟、氧化蠟等，樹脂組分包括植物樹脂和石油樹脂如妥爾油瀝青、松焦油瀝青、松香、酚醛樹脂等。蠟組分和樹脂組分起到增粘效果，以彌補由于上述表面活性劑組分引起的瀝青粘度的損失。該專利所用的組分過多，雖然可以利用其中的表面活性劑組分的潤滑作用，起到溫拌效果，但很容易降低瀝青的60℃粘度，影響瀝青的高溫穩(wěn)定性，還會降低瀝青與石料的粘結(jié)性。雖然添加的樹脂組分如松香、酚醛樹脂等可彌補由于上述表面活性劑組分引起的瀝青粘度的損失，但樹脂組分與瀝青的相容性不好，長時間儲存時容易引起瀝青分層，同時由于其硬度較高，只能提高瀝青的高溫性能，而不能改善瀝青的低溫性能，容易引起瀝青低溫開裂，也會影響瀝青的粘結(jié)性。
CN201310174417.5利用酰胺類、芳烴油、粘結(jié)劑組分制備了瀝青溫拌劑。其中的酰胺類為乙撐雙油酸酰胺和芥酸酰胺中的一種或兩種，利用其潤滑性降低瀝青的拌合溫度；粘結(jié)劑為二甲基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺中的一種或幾種。方法是先將酰胺類和芳烴油加熱融化后混合均勻，然后添加粘結(jié)劑，再攪拌混合均勻。之后降溫至粘稠狀，進(jìn)行造粒、晾干、粉碎、過篩，得到粒徑小于20目的顆粒狀物質(zhì)，即為瀝青溫拌劑。該專利中酰胺類在降低瀝青拌合溫度的同時，很容易降低瀝青的60℃粘度，影響瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性，還會降低瀝青的粘結(jié)性。盡管采取添加粘結(jié)劑的辦法，“以提升瀝青與石料的粘結(jié)性或消除酰胺類物質(zhì)對于瀝青與石料粘結(jié)性的不利影響”，但這些粘結(jié)劑在使用時加熱溫度較高，會產(chǎn)生大量的有毒蒸汽，氣味難聞，影響環(huán)境，損傷操作人員的身體健康。
CN201010511415介紹了一種耐油性道路瀝青改性劑及其制備方法。該耐油性道路瀝青改性劑，以質(zhì)量計包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)20~50份，聚烯烴樹脂10~30份，高分子蠟15~45份，富含芳烴抽出油10~30。其中高分子蠟是費托蠟，富含芳烴抽出油是糠醛精制抽出油或酚精制抽出油。制備方法是：將物料按比例投放到雙螺桿擠出機(jī)中拉條造粒，擠出溫度120℃~200℃，制得耐油性道路瀝青改性劑。該專利介紹的耐油性瀝青改性劑是針對用于停車場、停機(jī)坪等場所所用的瀝青，為了提高其耐油性而開發(fā)的一種改性劑，對于瀝青的溫拌效果并沒有足夠的重視，在開發(fā)過程中，僅僅是利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行了簡單的擠出混合，由于所用的聚合物分子上不飽和鍵數(shù)量有限，在螺桿擠出過程中僅有少量的接枝反應(yīng)，并未發(fā)生足夠的化學(xué)反應(yīng)，基本上是一種簡單的物理混合，對于瀝青的溫拌效果很有限。
CN201010558295介紹了一種瀝青混合料溫拌改性劑及其制備方法。其由下列質(zhì)量份的組成制成，費-托蠟：50~85份，增塑劑：15~50份，多元酸：0~10份，合成樹脂：0~20份，聚酯化合物：0~5份。其中，合成樹脂為分子量在400~5000之間的聚異丁烯。制備方法：(1)按質(zhì)量比稱取各組分；(2) 將各組份在120℃～130℃下熔融并攪拌，使之充分混合均勻，即得所述的瀝青混合料溫拌改性劑。該溫拌劑開發(fā)過程中，各組分間沒有發(fā)生化反應(yīng)，僅僅是簡單的物理混合。盡管可以降低瀝青的拌合溫度，但瀝青的延展性能會受到損失即瀝青混合料容易發(fā)生低溫開裂。
CN201110443825.7公開了一種溫拌瀝青組合物，由91~94質(zhì)量%的瀝青、3~5質(zhì)量%熱塑性彈性體、2~4質(zhì)量%的接枝率為4~10質(zhì)量%的馬來酸酐接枝聚乙烯蠟（MA-g-PE）、0.1~1質(zhì)量%的操作油，該組合物在135℃下的粘度不超過700cp，該組合物同時滿足高溫抗塑性變形和低溫抗裂的要求。但是該瀝青組合物的135℃粘度仍很大，實施例中的135℃粘度為675 cp和690 cp，而且也沒有給出基質(zhì)瀝青的135℃粘度和作為比較的未加MA-g-PE時的瀝青粘度，無法知道拌合溫度究竟降低了多少，僅從給出的135℃粘度值來看，并未達(dá)到溫拌效果。
CN201110169620.4公開了一種溫拌硬質(zhì)瀝青及其制備方法，由91~94質(zhì)量%的基質(zhì)瀝青、5~15質(zhì)量%的裂解聚乙烯蠟、5~10質(zhì)量%的石油樹脂、0.1~0.3質(zhì)量%的聚乙烯蠟接枝馬來酸酐、0.2~1.0質(zhì)量%的硅烷偶聯(lián)劑。所述基質(zhì)瀝青的針入度為60~90（0.1mm），具體方法是把基質(zhì)瀝青熔化，然后加入裂解聚乙烯蠟、石油樹脂、聚乙烯蠟接枝馬來酸酐、硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻，制得針入度為20~35（0.1mm）的溫拌硬質(zhì)瀝青。
CN201010167080.1公開了一種橡膠改性瀝青溫拌劑及其制備方法和應(yīng)用。溫拌劑的組成按質(zhì)量份數(shù)為：水100份、脂肪醇硫酸鈉5~30份、軟脂酸15~30份、油酸5~30份、十二烷基苯磺酸鈉1~20份、十六烷基三甲基氯化銨1~15份、咪唑啉陽離子表面活性劑ODD10~30份。制備方法是在65℃的水中一次加入脂肪醇硫酸鈉、軟脂酸、油酸、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、咪唑啉陽離子表面活性劑ODD，攪拌15分鐘，得到溫拌劑。使用后可降低使用瀝青溫度30℃。然而，該溫拌劑添加了大量的酸和表面活性劑，會腐蝕設(shè)備，而且在降低瀝青使用溫度的同時，也會使瀝青的軟化點和60℃粘度降低，使高溫穩(wěn)定性受到損失。
現(xiàn)有溫拌瀝青制備過程中，在降低瀝青混合料拌合溫度的同時，通常會降低瀝青的60℃粘度或延伸度，從而影響了瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性或低溫抗開裂性能。如何采用一種特殊的溫拌劑，在降低瀝青拌合及成型溫度的同時而不影響其高、低溫使用性能，成為目前研制溫拌瀝青的一個熱點問題。
CN201510022090.9公開了一種溫拌瀝青混合料及其制備方法，其中所用的溫拌劑是以高分子烷烴和芳烴油為原料，并添加鹵素和催化劑制備得到的。盡管該專利在某種程度上解決了上述問題，但是在制備溫拌劑過程中，由于中間體的反應(yīng)溫度低，并缺少催化劑，反應(yīng)速度較慢，中間體活性較低，影響了中間體與芳烴油的反應(yīng)程度，反應(yīng)深度也不容易控制，得到的溫拌劑性質(zhì)不穩(wěn)定，影響了在瀝青中的應(yīng)用效果。此外，將該溫拌劑用于瀝青中，還出現(xiàn)了抗老化性能變差的問題。
隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及對公路質(zhì)量要求的提高，聚合物改性瀝青的應(yīng)用量越來越多。由于聚合物改性瀝青中加入了聚合物組分，使其粘度增大，生產(chǎn)難度增加，成本提高，生產(chǎn)及使用時的溫度也較高，一般為180℃~200℃，不僅容易使瀝青急劇發(fā)生熱老化和造成能源浪費，而且在高溫下會產(chǎn)生大量的瀝青煙氣，造成環(huán)境污染。隨著環(huán)保意識的提高，聚合物改性瀝青的生產(chǎn)和使用受到了制約。這些問題多年來一直沒有得到很好地解決。現(xiàn)有溫拌瀝青制備過程中，在降低瀝青使用溫度的同時，通常會導(dǎo)致瀝青的60℃粘度或延伸度的降低，從而影響了瀝青路面的高溫穩(wěn)定性或低溫抗開裂性能。如何采用一種特殊的溫拌劑，在降低瀝青使用溫度的同時而不影響其高、低溫性能，成為目前研制溫拌瀝青的一個熱點問題。因此，制備一種特殊的溫拌劑并利用其生產(chǎn)溫拌聚合物改性瀝青成為技術(shù)關(guān)鍵。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中聚合物改性瀝青混合料加工及使用溫度較高，易造成環(huán)境污染或添加溫拌劑后雖能降低使用溫度，但瀝青的熱穩(wěn)定性和抗老化性能不佳的問題，本發(fā)明提供一種溫拌聚合物改性瀝青混合料，所用的瀝青中加入了一種自制溫拌劑，能夠明顯降低聚合物改性瀝青的使用溫度，減輕聚合物改性瀝青在使用中引起的空氣污染，同時還能夠提高瀝青的熱穩(wěn)定性，改善抗老化性能。節(jié)省能源，延長瀝青路面的使用壽命。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種溫拌聚合物改性瀝青混合料，其特征在于：以混合料總質(zhì)量計，包括以下質(zhì)量份數(shù)的組分：
溫拌聚合物改性瀝青 4.0 ~6.0份
礦粉 1.0~3.0份
集料 91.0~95.0份
其中所述的溫拌聚合物改性瀝青包括以下質(zhì)量份數(shù)的組分：
溫拌劑 1~7份
聚合物 2~5份
基質(zhì)瀝青 88~97份
所述溫拌聚合物改性瀝青還包括硫磺，硫磺按以上三種組分的總質(zhì)量計，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.07%；
所述聚合物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、丁苯橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯中的至少一種；
所述溫拌劑采用以下方法制備：
a. 將高分子烷烴加熱熔融后加入鹵素單質(zhì)和催化劑，通入保護(hù)氣，反應(yīng)得到中間體；
b. 向芳烴油中添加絡(luò)合物，攪拌均勻得到芳烴絡(luò)合組分；
c. 將步驟b中所述芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入步驟a中的中間體中，通入保護(hù)氣，反應(yīng)得到所述溫拌劑；
所述高分子烷烴為C30~C130的烷烴摩爾含量在90%以上的混合高分子烷烴；
所述催化劑選自無水CuCl2、無水MnCl2、無水CrCl3和無水NiCl2中的至少一種；
所述絡(luò)合物選自[Cu(NH3)4]SO4、[Pt(NH3)2]Cl2、K[Pt(C2H4)Cl3]、K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、Fe4[Fe(CN)6]3、Ni(CO)4、[Co(NH3)5Cl]SO4、(NH4)3[Cr(NCS)6]中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述集料選自石灰?guī)r、玄武巖、安山巖或花崗巖集料中的至少一種；所述集料的配比符合密級配AC-10、AC-13、AC-16或AC-20中的任意一種；所述礦粉是由礦石研磨而成，其中粒徑小于0.075mm的顆粒所占比例按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計大于70%。
進(jìn)一步地，在以上質(zhì)量份數(shù)組成的溫拌聚合物改性瀝青中，所述溫拌劑的添加量優(yōu)選為1~7份。
進(jìn)一步地，所述高分子烷烴為C60~C130的烷烴摩爾含量在90%以上的混合高分子烷烴，所述高分子烷烴為直鏈烷烴、支鏈烷烴或其混合物。
進(jìn)一步地，所述高分子烷烴優(yōu)選為以Fe、Co、Ni等金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H2進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為30~130的烷烴摩爾含量在90%以上的混合高分子烷烴。其中H2與CO進(jìn)行合成反應(yīng)時的摩爾比為2~2.5，反應(yīng)溫度320℃~340℃，壓力2.0~2.2MPa。
進(jìn)一步地，步驟a中制備中間體時的反應(yīng)溫度為400℃~480℃，反應(yīng)壓力為3~5MPa，反應(yīng)時間為30～60min。
進(jìn)一步地，步驟a中所述鹵素單質(zhì)的用量為高分子烷烴的摩爾數(shù)的0.25~0.75倍，所述催化劑的用量以質(zhì)量計，為高分子烷烴的0.3%～0.9%。
進(jìn)一步地，所述鹵素單質(zhì)選自氟、氯和溴中的一種，優(yōu)選為氯或溴。
進(jìn)一步地，步驟b中攪拌溫度為270℃~350℃，攪拌時間120~180min。
進(jìn)一步地，所述芳烴油為一種富含芳烴的組分，其中芳烴含量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計大于57%，優(yōu)選為芳烴含量大于70%，可以是減四線抽出油、糠醛精制抽出油、酚精制抽出油或催化裂化油漿中的一種或幾種的混合物。所述絡(luò)合物的用量以質(zhì)量計，為芳烴油中芳烴含量的3%～9%。
進(jìn)一步地，步驟c中將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入步驟a中的中間體中，其混合比例以原料高分子烷烴和芳烴油的質(zhì)量計，為1~7:7~1。反應(yīng)溫度為350℃~400℃，反應(yīng)壓力為2~4MPa，反應(yīng)時間60~120min。
進(jìn)一步地，步驟a和c中所述保護(hù)氣為氮氣。
所述基質(zhì)瀝青可以選用各種原油及不同工藝生產(chǎn)的石油瀝青，如直餾瀝青、氧化瀝青、溶劑脫油瀝青、調(diào)合瀝青中的一種或幾種。所述基質(zhì)瀝青為25℃針入度為60~150（0.1mm）的瀝青。
本發(fā)明另提供所述的溫拌溫拌聚合物瀝青混合料的制備方法，包括以下步驟：
①溫拌聚合物改性瀝青的制備：先將基質(zhì)瀝青加熱至140℃~160℃，攪拌并添加溫拌劑；添加聚合物，進(jìn)行剪切攪拌；添加硫磺，繼續(xù)攪拌；然后養(yǎng)生發(fā)育，得到所述溫拌聚合物改性瀝青。
②將攪拌釜和集料分別加熱到120℃~160℃，將集料、礦粉同時添加到攪拌釜中，攪拌。
③把溫拌聚合物改性瀝青加熱到熔融狀態(tài)，添加到攪拌釜中，與集料、礦粉混合攪拌，得到所述溫拌聚合物改性瀝青混合料。
進(jìn)一步地，步驟①中加入溫拌劑后的攪拌時間為10~30min；加入聚合物之后剪切攪拌溫度為140℃~160℃，時間為至少60min；添加硫磺后的攪拌時間為至少60min；所述養(yǎng)生發(fā)育的溫度為140℃~160℃，時間為至少12小時。
本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：
1、本發(fā)明所用的溫拌劑為自制的溫拌劑，在較高的溫度、壓力下制備中間體并增加催化劑，不僅縮短了反應(yīng)時間，而且能夠平穩(wěn)控制反應(yīng)進(jìn)程，容易把握中間體的性能，使得到的溫拌劑性能穩(wěn)定。
2、在制備溫拌劑過程中，在芳烴油中添加絡(luò)合物攪拌均勻，然后再與中間體進(jìn)行反應(yīng)，得到的溫拌劑不僅對瀝青具有溫拌效果、兼顧了瀝青的高低溫性能，而且還提高了瀝青的熱穩(wěn)定性，改善了抗老化性能。
3、本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青通過加入溫拌劑和聚合物進(jìn)行改性，生產(chǎn)及使用溫度低，節(jié)省能源，減少了有害氣體的發(fā)生量，有利于環(huán)保，減輕了瀝青的熱老化，改善了高低溫性能。
具體實施方式
結(jié)合下述實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明不限于以下實施例。
實施例1
（1）制備溫拌劑
以Ni金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H2進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為30~60的烷烴占90%的混合烷烴。
①稱取上述混合烷烴1000g，約1.2mol，置于密閉容器內(nèi)，加熱到480℃，添加3g催化劑無水CuCl2，保持此溫度下引入0.89 mol的氯，并通入氮氣使反應(yīng)容器的壓力保持在3MPa，反應(yīng)30min得到中間體；
②稱取芳烴含量為70%的減四線抽出油7000g，向其中添加441g的絡(luò)合物[Cu（NH3）4]SO4，裝在另一容器內(nèi)并加熱至350℃，在此溫度下恒溫攪拌180min，得到芳烴絡(luò)合組分；
③將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入上述中間體中，保持溫度為400℃，充滿氮氣使壓力保持在2MPa，恒溫反應(yīng)60min得到本發(fā)明所用的溫拌劑。各組分配比見表1。
（2）制備溫拌聚合物改性瀝青
稱取上述溫拌劑7kg，添加到質(zhì)量為88kg、溫度為155℃的沙中原油針入度為60（0.1mm）的溶劑脫油瀝青中，攪拌10min，使溫拌劑與瀝青充分融合；添加5kg的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）進(jìn)行剪切攪拌120min；添加硫磺0.07kg，繼續(xù)剪切攪拌120min；然后保持溫度為155℃發(fā)育24個小時。得到溫拌聚合物改性瀝青（編號WGA-1）。瀝青性質(zhì)見表2。
（3）制備溫拌聚合物改性瀝青混合料
預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到160℃恒溫；把遼陽安山巖集料配制成級配為AC-10集料，總質(zhì)量為91kg，加熱到160℃?zhèn)溆茫环Q取上述溫拌聚合物改性瀝青（WGA-1）6.0kg，加熱到160℃?zhèn)溆茫环Q取礦粉3.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的溫拌聚合物改性瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青混合料。把本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評價實驗，結(jié)果見表3。
實施例2
（1）制備溫拌劑
以Co金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H2進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為30~130的烷烴占90%的混合烷烴。
①稱取上述混合烷烴3500g，約4.5mol，置于密閉容器內(nèi)，加熱到400℃，添加31.5g催化劑無水MnCl2，保持此溫度下引入1.16mol的氯，并通入氮氣使反應(yīng)容器的壓力保持在5MPa，反應(yīng)60min得到中間體；
②稱取芳烴含量為63%的催化裂化油漿1000g，向其中添加19g的絡(luò)合物K4[Fe（CN）6]，裝在另一容器內(nèi)并加熱至270℃，在此溫度下恒溫攪拌120min，得到芳烴絡(luò)合組分；
③將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入上述中間體中，保持溫度為350℃，充滿氮氣使壓力保持在4MPa，恒溫反應(yīng)120min得到本發(fā)明所用的溫拌劑。各組分配比見表1。
（2）制備溫拌聚合物改性瀝青
稱取上述溫拌劑1kg，添加到質(zhì)量為97 kg、溫度為140℃的遼河原油針入度為150（0.1mm）的直餾瀝青中，攪拌20min，使溫拌劑與瀝青充分融合；添加2kg的丁苯橡膠（SBR）進(jìn)行剪切攪拌60min；添加硫磺0.01kg，繼續(xù)剪切攪拌60min；然后保持溫度為140℃發(fā)育12個小時。得到溫拌聚合物改性瀝青（編號WGA-2）。瀝青性質(zhì)見表2。
（3）制備溫拌聚合物改性瀝青混合料
預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到120℃恒溫；把鐵嶺玄武巖集料配制成級配為AC-16的集料，總質(zhì)量為95kg，加熱到120℃?zhèn)溆?；稱取上述溫拌聚合物改性瀝青（WGA-2）4.0kg，加熱到120℃?zhèn)溆?；稱取礦粉1.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的溫拌聚合物改性瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青混合料。把本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評價實驗，結(jié)果見表3。
實施例3
（1）制備溫拌劑
以Fe金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H2進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為70~90的烷烴占90%的混合烷烴。
①稱取上述混合烷烴1000g，約0.8mol，置于密閉容器內(nèi)，加熱到440℃，添加6g催化劑無水NiCl2，保持此溫度下引入0.31mol的氟，并通入氮氣使反應(yīng)容器的壓力保持在4MPa，反應(yīng)45min得到中間體；
②稱取芳烴含量為78%的酚精制抽出油3500g，向其中添加164g的絡(luò)合物[Ni(CO)4]，裝在另一容器內(nèi)并加熱至310℃，在此溫度下恒溫攪拌160min，得到芳烴絡(luò)合組分；
③將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入上述中間體中，保持溫度為375℃，充滿氮氣使壓力保持在3MPa，恒溫反應(yīng)90min得到本發(fā)明所用的溫拌劑。各組分配比見表1。
（2）制備溫拌聚合物改性瀝青
稱取上述溫拌劑4kg，添加到質(zhì)量為93 kg、溫度為150℃的勝利原油針入度為95（0.1mm）的氧化瀝青中，攪拌30min，使溫拌劑與瀝青充分融合；添加3kg的聚乙烯（PE）進(jìn)行剪切攪拌90min；添加硫磺0.03kg，繼續(xù)剪切攪拌90min；然后保持溫度為150℃發(fā)育16個小時。得到溫拌聚合物改性瀝青（編號WGA-3）。瀝青性質(zhì)見表2。
（3）制備溫拌聚合物改性瀝青混合料
預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到140℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到140℃?zhèn)溆茫环Q取上述溫拌聚合物改性瀝青（WGA-3）5.0kg，加熱到140℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的溫拌聚合物改性瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青混合料。把本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評價實驗，結(jié)果見表3。
實施例4
（1）制備溫拌劑
以Fe金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H2進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為110~130的烷烴占90%的混合烷烴。
①稱取上述混合烷烴7000g，約4.2mol，置于密閉容器內(nèi)，加熱到400℃，添加21g催化劑無水CrCl3，保持此溫度下引入1.15mol的溴，并通入氮氣使反應(yīng)容器的壓力保持在4MPa，反應(yīng)45min得到中間體；
②稱取芳烴含量為57%的糠醛精制抽出油1000g，向其中添加17g的絡(luò)合物(NH4)3[Cr(NCS)6]，裝在另一容器內(nèi)并加熱至310℃，在此溫度下恒溫攪拌160min，得到芳烴絡(luò)合組分；
③將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入上述中間體中，使溫度為375℃，充滿氮氣使壓力保持在3MPa，恒溫反應(yīng)90min得到本發(fā)明所用的溫拌劑。各組分配比見表1。
（2）制備溫拌聚合物改性瀝青
稱取上述溫拌劑3kg，添加到質(zhì)量為93kg、溫度為160℃的科威特原油針入度為130（0.1mm）的調(diào)合瀝青中，攪拌25min，使溫拌劑與瀝青充分融合；添加4kg的聚酯（PET）進(jìn)行剪切攪拌110min；添加硫磺0.05kg，繼續(xù)剪切攪拌110min；然后保持溫度為160℃發(fā)育20個小時。得到溫拌聚合物改性瀝青（編號WGA-4）。瀝青性質(zhì)見表2。
（3）制備溫拌聚合物改性瀝青混合料
預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到130℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到130℃?zhèn)溆?；稱取上述溫拌聚合物改性瀝青（WGA-4）5.0kg，加熱到130℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的溫拌聚合物改性瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青混合料。把本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評價實驗，結(jié)果見表3。
比較例1
（1）制備溫拌劑（按照CN201510022090.9中的方法）
將以天然氣為原料進(jìn)行合成反應(yīng)得到的碳數(shù)為130、分子量為1822、重量為700kg的高分子烷烴加熱熔融后置于密閉容器內(nèi)，加熱到400℃，保持此溫度下引入115摩爾的溴，攪拌180min，得到中間體；稱取芳烴含量為57%的糠醛精制抽出油100kg，裝在另一密閉容器內(nèi)加熱至150℃，向其中添加0.17kg的無水FeCl3，攪拌30min。然后在攪拌狀態(tài)下將上述中間體以霧狀噴入到糠醛精制抽出油中，待全部噴入后，恒溫150℃，攪拌反應(yīng)180min，得到對比溫拌劑。各組分配比見表1。
（2）制備溫拌聚合物改性瀝青
按照與本發(fā)明實施例4相同的方法制備溫拌聚合物改性瀝青。
（3）制備溫拌聚合物改性瀝青混合料
按照與本發(fā)明實施例4相同的方法制備溫拌聚合物改性瀝青混合料。
比較例2
稱取與實施例4相同的混合烷烴3kg，添加到質(zhì)量為93kg、溫度為160℃的科威特原油針入度為130（0.1mm）的調(diào)合瀝青中，攪拌25min；添加4kg的聚酯（PET）進(jìn)行剪切攪拌110min；添加硫磺0.05kg，繼續(xù)剪切攪拌110min；然后保持溫度為160℃發(fā)育20個小時。得到一種聚合物改性瀝青（編號GA-1）。瀝青性質(zhì)見表2。
預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到130℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到130℃?zhèn)溆?；稱取上述聚合物改性瀝青（GA-1）5.0kg，加熱到130℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的聚合物改性瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到聚合物改性瀝青混合料。把聚合物改性瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評價實驗，結(jié)果見表3。
比較例3
將芳烴含量為57%的糠醛精制抽出油3kg，添加到質(zhì)量為93 kg、溫度為160℃的科威特原油針入度為130（0.1mm）的調(diào)合瀝青中，攪拌25min；添加4kg的聚酯（PET）進(jìn)行剪切攪拌110min；添加硫磺0.05kg，繼續(xù)剪切攪拌110min；然后保持溫度為160℃發(fā)育20個小時。得到一種聚合物改性瀝青（編號GA-2）。瀝青性質(zhì)見表2。
預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到130℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到130℃?zhèn)溆茫环Q取上述聚合物改性瀝青（GA-2）5.0kg，加熱到130℃?zhèn)溆茫环Q取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的聚合物改性瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到聚合物改性瀝青混合料。把聚合物改性瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評價實驗，結(jié)果見表3。
比較例4
稱取與實施例4相同的混合烷烴0.875kg和芳烴含量為57%的糠醛精制抽出油0.125kg，同時添加到質(zhì)量為93kg、溫度為160℃的科威特原油針入度為130（0.1mm）的調(diào)合瀝青中，攪拌25min；添加4kg的聚酯（PET）進(jìn)行剪切攪拌110min；添加硫磺0.05kg，繼續(xù)剪切攪拌110min；然后保持溫度為160℃發(fā)育20個小時。得到一種聚合物改性瀝青（編號GA-3）。瀝青性質(zhì)見表2。
預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到130℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到130℃?zhèn)溆茫环Q取上述聚合物改性瀝青（GA-3）5.0kg，加熱到130℃?zhèn)溆茫环Q取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的聚合物改性瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到聚合物改性瀝青混合料。把聚合物改性瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評價實驗，結(jié)果見表3。
比較例5
在質(zhì)量為96 kg、溫度為160℃的科威特原油針入度為130（0.1mm）的調(diào)合瀝青中，直接添加4kg的聚酯（PET）進(jìn)行剪切攪拌110min；添加硫磺0.05kg，繼續(xù)剪切攪拌110min；然后保持溫度為160℃發(fā)育20個小時。得到一種聚合物改性瀝青（編號GA-4）。瀝青性質(zhì)見表2。
預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到130℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到130℃?zhèn)溆?；稱取上述聚合物改性瀝青（GA-4）5.0kg，加熱到130℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的聚合物改性瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到聚合物改性瀝青混合料。把聚合物改性瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評價實驗，結(jié)果見表3。
表1. 制備溫拌劑各組分配比
表2. 本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青與比較例的使用溫度對比
表3. 瀝青混合料配比及性質(zhì)
[1] JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》。
由表2可見，本發(fā)明所用的溫拌聚合物改性瀝青的軟化點和5℃延度明顯提高，即高、低溫性能得到改善，對低溫延展性方面的改善尤為明顯；135℃粘度明顯低于比較例改性瀝青的粘度，因而降低了使用溫度；本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青的離析軟化點差均小于比較例改性瀝青，即儲存穩(wěn)定性好。說明本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青不僅可達(dá)到溫拌效果，而且在高溫穩(wěn)定性、低溫延展性即儲存穩(wěn)定性方面都優(yōu)于比較例改性瀝青。通過薄膜實驗結(jié)果對比可見，采用本發(fā)明所用的溫拌劑得到的溫拌聚合物改性瀝青抗老化性能明顯好于任一比較例的瀝青，即本發(fā)明溫拌劑在實現(xiàn)溫拌效果的同時，提高了瀝青的熱穩(wěn)定性，使抗老化性能得到改善，而比較例1所用的溫拌劑對瀝青的抗老化性能有負(fù)面影響。
由表3可見，本發(fā)明溫拌聚合物改性瀝青混合料的車轍動穩(wěn)定度明顯提高，小梁彎曲破壞應(yīng)變也增大，其它指標(biāo)符合技術(shù)規(guī)范要求。說明添加了特制溫拌劑的溫拌聚合物改性瀝青混合料不僅提高了抗車轍性能，低溫性能也得到了兼顧。