本發(fā)明屬于多孔金屬材料與金屬材料表面處理交叉領(lǐng)域，是一種采用粉末冶金方法燒結(jié)制備多孔金屬鈦材料后再進(jìn)行材料表面氣氛處理的材料制備新方法，具體為多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法。

背景技術(shù)：

TiO₂光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用于水源污染物的處理中，其主要通過(guò)生成的含氧自由基與水中的污染物反應(yīng)達(dá)到降解的目的，對(duì)于環(huán)境激素具有十分有效的凈化作用。對(duì)此，近年來(lái)各國(guó)科學(xué)家進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)采用具有大比表面積、多孔的惰性吸附劑如沸石、SiO2、耐火磚等作為載體，來(lái)對(duì)水中極低濃度的污染物進(jìn)行快速的吸附凈化和表面富聚，可成為提高其光催化活性的有效途徑之一。但由于吸附劑顆粒小，在溶液中直接使用仍需以懸浮體系進(jìn)行，因此研究者開(kāi)始嘗試負(fù)載的方式進(jìn)行TiO2催化劑的制備。而在具體的TiO₂負(fù)載方式上，目前主要有三大類。第一中是TiO₂固定法，具體又可分成兩種形式：一是以燒結(jié)或沉積的方法直接將TiO₂催化劑沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁，其反應(yīng)速率較低、耐沖擊性較差；另一種是填充式，即將半導(dǎo)體燒結(jié)在載體表面，然后將載體填充到反應(yīng)器，這種方法可省去光催化分離、回收的繁冗過(guò)程，但燒結(jié)性能較難掌控，所制備的材料結(jié)構(gòu)性能較差。第二類是溶膠一凝膠法，該方法利用鈦的無(wú)機(jī)鹽或鈦酸酷類的水解制得TiO₂溶膠，然后將溶膠涂于片狀載體上或?qū)㈩w粒狀載體浸入溶膠中，使其在100℃或自然狀態(tài)下凝固，再在一定溫度下燒結(jié)即可，但該方法工藝繁瑣、材料燒結(jié)性能仍然難以把控，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。第三種是粉體燒結(jié)法，其具體做法是將TiO₂粉末球磨到一定粒度，制成懸浮液，然后浸入載體，一定時(shí)間后取出，風(fēng)干，再在600℃以下燒結(jié)。該方法由于二氧化鈦粉體與載體間為附著狀態(tài)，結(jié)合力較差，容易出現(xiàn)脫落，且燒結(jié)體穩(wěn)定性不高，容易出現(xiàn)破壞。

基于此，申請(qǐng)者提出如可以利用粉末冶金技術(shù)當(dāng)中的某些特殊制備特點(diǎn)，采用鈦金屬粉末直接燒結(jié)多孔金屬鈦塊體與金屬表面處理相結(jié)合的方法，來(lái)一方面大幅提高多孔TiO₂材料的力學(xué)性能與透光率，實(shí)現(xiàn)孔徑可調(diào)以滿足流體催化需求，另一方面大幅提高其表面性能。與本方法相類似的工藝主要有以下已有專利報(bào)道：

現(xiàn)有技術(shù)方案一(單純用于制備多孔鈦材料)

首先通過(guò)“電極感應(yīng)熔化氣體霧化法”制備純鈦或鈦合金粉末，然后采用冷軋法將充分混合的鈦或鈦合金粉末和造孔劑成型，最后將成型后的粉末塊體在1000℃～1400℃進(jìn)行燒結(jié)而獲得孔徑為10μm～500μm，孔隙率為10％～50％大尺寸多孔鈦或鈦合金材料。通過(guò)控制鈦或鈦合金粉末和造孔劑顆粒的大小、軋制工藝等工藝參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)多孔材料的孔隙率及孔徑大小，從而獲得大尺寸鈦或鈦合金多孔材料。但該方法設(shè)備為常規(guī)軋制設(shè)備和粉末燒結(jié)設(shè)備，工藝簡(jiǎn)單，成本低，但只針對(duì)制備多孔鈦基體材料，未提出在此基礎(chǔ)上多孔二氧化鈦材料的制備，且存在孔隙率偏低、造孔劑雜質(zhì)殘留等問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)二(陽(yáng)極氧化法制備多孔二氧化鈦)

該專利以氟化銨/乙二醇/水三元體系的電解液溶液；將預(yù)處理后的鈦片作為陽(yáng)極，99.99％的高純度鉑片作為陰極，放入步驟1)所述電解液中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，采用恒電流法，電流密度為30-100mA/cm2，氧化時(shí)間為15-60min；在鈦片表面原位生長(zhǎng)得到三維多孔二氧化鈦氧化層，三維多孔二氧化鈦的孔徑為30-200nm，氧化層的厚度為0.7-2μm。該方法存在：1)生成的二氧化鈦層晶體結(jié)構(gòu)單一；2)只在片狀材料上進(jìn)行二氧化鈦材料生長(zhǎng)，應(yīng)用范圍有限；3)工藝繁碎，存在污染；4)生成二氧化鈦層厚度有限等問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)方案三(關(guān)于用水蒸氣來(lái)對(duì)鈦進(jìn)行氧化)

該專利采用冷軋態(tài)工業(yè)純鈦板經(jīng)去油清洗器清洗后，放入氧化爐內(nèi)處理，氧化爐由氣氛為氮?dú)饧铀魵獾幕旌蠚怏w，氮與與水蒸氣的混合體積比為5∶1，氧化爐3加熱至600至700℃，保溫8到10小時(shí)，經(jīng)氧化爐3冷卻后取出即可得到二氧化鈦光催化劑。該發(fā)明制備出的二氧化鈦光催化劑具有比表面積大，穩(wěn)定性高，工藝簡(jiǎn)單及成本低的特點(diǎn)。但該方法只是一種單純的二氧化鈦光催化原材料的制備工藝，只是采用鈦與水蒸氣/水蒸氣混合氣體進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備二氧化鈦光催化材料，并未用于多孔二氧化鈦材料功能材料的制備中。并且該方法為保證鈦板全部氧化來(lái)獲得單一二氧化鈦材料，因而反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種反應(yīng)時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單的多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，獲得的材料表面晶型多樣化。

具體的技術(shù)方案為：

多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，包括以下過(guò)程：

用純度為99.98％鈦粉為原材料，根據(jù)所制備多孔鈦對(duì)孔隙率、強(qiáng)度的不同，鈦粉直徑為0.5～100μm；根據(jù)材料對(duì)孔隙率的不同要求，將造孔劑與鈦粉以1：10～1:1的體積比進(jìn)行配比，并進(jìn)行機(jī)械混合；

將均勻混合后的粉體裝入墊有碳紙的不銹鋼模具中，在100MPa-300MPa壓力下進(jìn)行壓坯；

將壓好的坯料塊體放置于真空干燥箱中，在80-120℃保溫30-40小時(shí)進(jìn)行造孔劑脫除；

將脫除造孔劑后的坯料放置于可充入流動(dòng)性氣體的石英爐中，從氬氣入口充入Ar氣，排出管路與爐體中的空氣后，Ar氣仍然保持在20mL/s的速率持續(xù)通入爐體中以避免空氣進(jìn)入；根據(jù)粉末粒徑的不同，調(diào)節(jié)爐體加熱器至800-1300℃對(duì)多孔鈦材料進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間為20-40分鐘；

保溫完成后，對(duì)爐體進(jìn)行降溫；根據(jù)多孔鈦表面對(duì)二氧化鈦層生成情況的不同需求，降低至200-700℃之間；

然后向爐體中以100-200mL/s的速率充入脫氧處理后的水蒸氣，進(jìn)行多孔鈦表面的水蒸氣氧化反應(yīng)；具體的過(guò)程為：在200-280℃充入水蒸氣并保溫5-40分鐘，用于在多孔鈦表面生成純銳鈦礦型二氧化鈦層，在280-330℃充入水蒸氣并保溫5-40分鐘，用于在多孔鈦表面生成銳鈦礦/金紅石混晶型二氧化鈦層，在不低于330℃條件下充入水蒸氣并保溫5-40分鐘，用于在多孔鈦表面生成純金紅石型二氧化鈦層；

所述的多孔鈦表面的水蒸氣氧化反應(yīng)完成后，所述的多孔二氧化鈦材料的內(nèi)層仍為純鈦，而表面是二氧化鈦，能夠兼具多孔鈦的力學(xué)性能與多孔二氧化鈦的表面催化活性。

反應(yīng)完成后，關(guān)閉水蒸氣入口，對(duì)爐體降溫至室溫，取出樣品，完成多孔鈦/二氧化鈦的制備。

所述的造孔劑為純度為99.97％的萘或者碳酸氫銨。

所述的造孔劑為1～500μm的萘顆粒。

所述的石英加熱爐包括爐體，所述的爐體頂部有石英密封蓋；所述的爐體內(nèi)壁和底部設(shè)置有加熱線圈，所述的爐體內(nèi)分布有多層結(jié)構(gòu)，所述的爐體側(cè)壁上開(kāi)有氬氣入口和水蒸氣入口，所述的石英密封蓋上有出氣口。

本發(fā)明提供的多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，采用石英加熱爐同時(shí)進(jìn)行材料的燒結(jié)與表面水蒸氣反應(yīng)。在多孔鈦表面進(jìn)行水蒸氣處理來(lái)制備的多孔二氧化鈦塊體材料。在不同溫度與不同時(shí)間下進(jìn)行多孔鈦的水蒸氣反應(yīng)以獲得不同表面晶型的多孔二氧化鈦材料。

現(xiàn)有技術(shù)中尚沒(méi)有直接燒結(jié)制備多孔二氧化體材料的相關(guān)報(bào)道。本發(fā)明采用石英加熱爐進(jìn)行材料制備，不用擔(dān)心在較高溫度下水蒸氣對(duì)爐體的腐蝕，可以一次完成二氧化鈦片/塊體材料的制備，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

現(xiàn)有技術(shù)中所制備的多孔二氧化鈦材料力學(xué)性能較差，二氧化鈦材料的附著能力較差。本發(fā)明所制備的多孔二氧化鈦材料的芯部仍然是鈦而表面是二氧化鈦，且二氧化鈦層直接從鈦層中生長(zhǎng)而來(lái)，能夠在滿足二氧化鈦催化領(lǐng)域使用要求的同時(shí)，滿足較高的力學(xué)性能與二氧化鈦的附著性能。

現(xiàn)有技術(shù)只能制備出單一晶型的二氧化鈦材料。本發(fā)明在不同溫度與不同時(shí)間下進(jìn)行多孔鈦的水蒸氣反應(yīng)可以獲得不同表面晶型、不同二氧化鈦厚度的多孔二氧化鈦材料，使所制備的多孔二氧化鈦滿足不同催化條件的需要。

附圖說(shuō)明

圖1a、b、c、d為不同粒徑的多孔鈦結(jié)構(gòu)照片；

圖2a、b、c、d為不同粒徑的多孔二氧化鈦材料結(jié)構(gòu)照片；

圖3是本發(fā)明的石英加熱爐結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的具體技術(shù)方案。

本材料選用純度為99.98％鈦粉為原材料。根據(jù)所制備多孔鈦對(duì)孔隙率、強(qiáng)度的不同，鈦粉直徑可選0.5～100μm。采用純度為99.97％的萘或者碳酸氫銨等具有受熱升華揮發(fā)的材料作為造孔劑，進(jìn)行機(jī)械研磨后，根據(jù)所制備材料對(duì)孔徑要求的不同篩取1～500μm的萘顆粒作為造孔劑。根據(jù)材料對(duì)孔隙率的不同要求，將造孔劑與鈦粉以1：10～1:1的體積比進(jìn)行配比，并進(jìn)行機(jī)械混合。將均勻混合后的粉體裝入墊有碳紙的不銹鋼模具中在100MPa-300MPa壓力下進(jìn)行壓坯。將壓好的坯料塊體放置于真空干燥箱中，在80-120℃保溫30-40小時(shí)進(jìn)行造孔劑脫除。將脫除造孔劑后的坯料放置于可充入流動(dòng)性氣體的專用石英爐中。

如圖3所示。所述的石英加熱爐包括爐體，所述的爐體頂部有石英密封蓋；所述的爐體內(nèi)壁和底部設(shè)置有加熱線圈，所述的爐體內(nèi)分布有多層結(jié)構(gòu)，所述的爐體側(cè)壁上開(kāi)有氬氣入口和水蒸氣入口，所述的石英密封蓋上有出氣口。

將多孔鈦置入如圖所示石英加熱爐中所示位置。從石英管一端充入Ar氣，排出管路與爐體中的空氣后，Ar氣仍然保持在20mL/s的速率持續(xù)通入爐體中以避免空氣進(jìn)入。根據(jù)粉末粒徑的不同，調(diào)節(jié)爐體加熱器至800-1300℃對(duì)多孔鈦材料進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間為20-40分鐘。保溫完成后，對(duì)爐體進(jìn)行降溫。根據(jù)多孔鈦表面對(duì)二氧化鈦層生成情況的不同需求，降低至200-700℃之間。然后向爐體中以100-200mL/s的速率充入脫氧處理后的水蒸氣。在200-280℃附近充入水蒸氣并保溫5-40分鐘左右，用于在多孔鈦表面生成純銳鈦礦型二氧化鈦層，在280-330℃附近充入水蒸氣并保溫5-40分鐘左右，用于在多孔鈦表面生成銳鈦礦/金紅石混晶型二氧化鈦層，在330℃以上充入水蒸氣并保溫5-40分鐘左右，用于在多孔鈦表面生成純金紅石型二氧化鈦層。反應(yīng)完成后，關(guān)閉水蒸氣入口，對(duì)爐體降溫至室溫，取出樣品，完成多孔鈦/二氧化鈦的制備。該多孔材料具有在多孔鈦骨架上生長(zhǎng)出不同晶型二氧化鈦層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而一方面具有燒結(jié)多孔鈦材料的較好的力學(xué)性能、表面潔凈度、孔徑連通性能，又具有不同晶型二氧化鈦的表面催化性能。

該過(guò)程，多孔二氧化鈦實(shí)際是一種在多孔鈦表面生長(zhǎng)的出一層二氧化鈦材料的多孔二氧化鈦材料，從圖1的a、b、c、d多孔鈦結(jié)構(gòu)變化到圖2的a、b、c、d多孔二氧化鈦材料。