本發(fā)明涉及有機(jī)硅和多晶硅生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種三氯氫硅的制備方法。
背景技術(shù)：
在多晶硅或有機(jī)硅生產(chǎn)過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生氯硅聚合物，即為聚氯硅烷，包括四氯二硅氧烷(H2Si2OCl4)、五氯二硅氧烷(HSi2OCl5)、六氯二硅氧烷(Si2OCl6)和六氯二硅烷(Si2Cl6)等多種高沸物，其沸點(diǎn)高，粘度大，經(jīng)常會(huì)堵塞管道，影響正常連續(xù)排放，而且易燃不易儲(chǔ)存，如果直接排放或粗放式處理不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大危害，也是對(duì)原料的很大浪費(fèi)，不及時(shí)處理會(huì)給安全環(huán)保帶來很大隱患，特別是規(guī)模放大后問題更為突出。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種三氯氫硅的制備方法，能夠有效處理多晶硅生產(chǎn)中生成的聚氯硅烷，使其轉(zhuǎn)化為多晶硅生產(chǎn)所需的三氯氫硅原料，提高硅元素的利用率，降低多晶硅的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種三氯氫硅的制備方法，分別將氫氣和聚氯硅烷通入具有催化劑的反應(yīng)器中反應(yīng)得到三氯氫硅。
將催化劑置于反應(yīng)器中之前于體積比為0.15～0.25:1的O2和N2氣氛中活化4～6h。
本發(fā)明提供的三氯氫硅的制備方法的有益效果為：首先將催化劑進(jìn)行活化，使催化劑的活性增強(qiáng)，后續(xù)的反應(yīng)能夠快速進(jìn)行，提高反應(yīng)效率。在催化劑的存在下，氫氣(H2)轉(zhuǎn)化成高活性的氫自由基(H·)，氫自由基(H·)進(jìn)攻聚氯硅烷，生成三氯氫硅(SiHCl3)。有效處理了多晶硅生產(chǎn)過程中生成的聚氯硅烷，使其轉(zhuǎn)化為多晶硅生產(chǎn)所需的三氯氫硅(SiHCl3)原料，提高硅元素的利用率，降低多晶硅的生產(chǎn)成本。同時(shí)，此方法清潔環(huán)保、條件溫和、環(huán)境安全、能耗較低、工藝簡便，易于實(shí)現(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣運(yùn)用。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例7提供的三氯氫硅的制備裝置的流程結(jié)構(gòu)示意圖。
圖標(biāo)：100-三氯氫硅的制備裝置；110-反應(yīng)器；120-冷凝塔；111-第一進(jìn)料管；112-第二進(jìn)料管；113-第一出料管；121-第二出料管。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的三氯氫硅的制備方法進(jìn)行具體說明。
一種三氯氫硅的制備方法，分別將氫氣和聚氯硅烷通入具有催化劑的反應(yīng)器中反應(yīng)得到三氯氫硅。
本發(fā)明中，聚氯硅烷的通式為：HxSiyOzClw，其中：x、y、z、w分別為0～12的整數(shù)。常見的聚氯硅烷有：四氯二硅氧烷(H2Si2OCl4)、五氯二硅氧烷(HSi2OCl5)、六氯二硅氧烷(Si2OCl6)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)等。
本發(fā)明中，以六氯乙硅烷(Si2Cl6)為例進(jìn)行三氯氫硅(SiHCl3)的制備，其中，反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)如下：
H2→2H·
Si2Cl6+2H·→2SiHCl3
將催化劑置于反應(yīng)器中，分別將氫氣和六氯乙硅烷通入反應(yīng)器中，氫氣(H2)在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成高活性的氫自由基(H·)，氫自由基(H·)進(jìn)攻六氯乙硅烷(Si2Cl6)，由于Si-Si鍵的鍵能小于Si-Cl鍵的鍵能，因此，Si-Si鍵優(yōu)先斷裂，從而H·取代SiCl3·，生成三氯氫硅(SiHCl3)。有效處理了多晶硅生產(chǎn)過程中生成的六氯乙硅烷(Si2Cl6)，使其轉(zhuǎn)化為多晶硅生產(chǎn)所需的三氯氫硅(SiHCl3)原料，提高硅元素的利用率，降低多晶硅的生產(chǎn)成本。同時(shí)，此方法清潔環(huán)保、條件溫和、環(huán)境安全、能耗較低、工藝簡便，易于實(shí)現(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣運(yùn)用。
在催化劑置于反應(yīng)器中之前于體積比為0.15～0.25:1的O2和N2氣氛中活化4-6h。將催化劑進(jìn)行活化，使催化劑的活性增強(qiáng)，后續(xù)的反應(yīng)能夠快速進(jìn)行，提高反應(yīng)效率。
催化劑為Ni-Cu合金。Ni-Cu合金中，Ni有0.6個(gè)d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對(duì)的電子。所以，Cu的d電子將會(huì)填充到Ni的d帶空穴中去，Ni-Cu合金中存在電子空位，該空位吸收氫原子上的電子，導(dǎo)致形成氫質(zhì)子即形成高活性的氫自由基(H·)，高活性的氫自由基(H·)取代SiCl3·，生成三氯氫硅(SiHCl3)。
優(yōu)選地，Ni-Cu合金負(fù)載于Al2O3或活性碳上。將Ni-Cu合金負(fù)載于載體Al2O3或活性碳上，載體的使用可以大大增強(qiáng)催化劑Ni-Cu合金的活性。提高氫氣(H2)與六氯乙硅烷(Si2Cl6)的反應(yīng)速率。
類似的實(shí)施方式還可以是：催化劑為過渡金屬。過渡金屬由于具有未充滿的價(jià)層的軌道，性質(zhì)與其他元素有明顯差別。能夠與不同的分子或基團(tuán)生成過渡金屬絡(luò)合物，用作均相催化氫化反應(yīng)?？梢约铀贇錃?H2)的裂解，使氫氣(H2)轉(zhuǎn)化成高活性的氫自由基(H·)，從而加速三氯氫硅(SiHCl3)的生成。
優(yōu)選地，過渡金屬為Ni或Pt或Pa。其催化氫氣(H2)與六氯乙硅烷(Si2Cl6)的反應(yīng)效果更好。
優(yōu)選地，過渡金屬負(fù)載于SiO2或SiO2/Al2O3上。將過渡金屬負(fù)載于載體SiO2或SiO2/Al2O3上，載體的使用可以大大增強(qiáng)催化劑過渡金屬的活性。提高氫氣(H2)與六氯乙硅烷(Si2Cl6)的反應(yīng)速率，對(duì)反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。
為了使氫氣(H2)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)進(jìn)行更好地反應(yīng)，優(yōu)選設(shè)置：通入反應(yīng)器中的氫氣(H2)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)的投料摩爾質(zhì)量比為1～100:1，氫氣(H2)過量，避免反應(yīng)的時(shí)候，六氯乙硅烷(Si2Cl6)不能反應(yīng)完全，增大六氯乙硅烷(Si2Cl6)的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，氫氣(H2)過量，可以將其循環(huán)通入反應(yīng)器中進(jìn)行使用，避免資源的浪費(fèi)。
優(yōu)選地，反應(yīng)在溫度為50～200℃，壓力為0.1～2.5MPa條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為50～200℃，使氫自由基(H·)的活性相對(duì)較高，同時(shí)，溫度也較容易達(dá)到，其壓強(qiáng)較小，避免其他物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，也防止六氯乙硅烷(Si2Cl6)本身發(fā)生氧化。
優(yōu)選地，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為50～140℃，此時(shí)，反應(yīng)器中的六氯乙硅烷(Si2Cl6)為液態(tài)，在氫自由基(H·)與六氯乙硅烷(Si2Cl6)反應(yīng)生成三氯氫硅(SiHCl3)的時(shí)候，如果六氯乙硅烷(Si2Cl6)未反應(yīng)，則其以液態(tài)的形式留在反應(yīng)器中，與后續(xù)通入的氫氣(H2)發(fā)生反應(yīng)，提高六氯乙硅烷(Si2Cl6)的轉(zhuǎn)化率。
類似的實(shí)施方式還可以是：反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為140～200℃，此時(shí)，反應(yīng)器中的六氯乙硅烷(Si2Cl6)為氣態(tài)，則其活性更高，氫自由基(H·)更加容易與六氯乙硅烷(Si2Cl6)發(fā)生反應(yīng)生成三氯氫硅(SiHCl3)，提高三氯氫硅(SiHCl3)的生產(chǎn)速率。
在反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以后，其反應(yīng)后排出的氣體為混合氣體，混合氣體為氫氣(H2)、三氯氫硅(SiHCl3)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)，為了將三氯氫硅(SiHCl3)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)以及氫氣(H2)分離，同時(shí)，也為了氫氣(H2)的循環(huán)使用，將三氯氫硅(SiHCl3)以及未反應(yīng)的氫氣
(H2)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)通入冷凝塔中將氫氣(H2)分離出來。即通入冷凝塔中以后，三氯氫硅(SiHCl3)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)為液態(tài)，而氫氣(H2)依然為氣態(tài)循環(huán)通入到反應(yīng)器中，進(jìn)行氫氣(H2)的循環(huán)使用。
然后將從冷凝塔中分離出的混合液體三氯氫硅(SiHCl3)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)通入提純塔中進(jìn)行分離和提純，得到純凈的三氯氫硅(SiHCl3)來進(jìn)行后續(xù)的多晶硅生產(chǎn)。
實(shí)施例1
將催化劑于體積比為0.15:1的O2和N2氣氛中活化4h。
將氫氣和聚氯硅烷通入反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)壓力為0.1MPa、具有活化的催化劑的反應(yīng)器中，且氫氣和聚氯硅烷的投料摩爾質(zhì)量比為1:1，并使其反應(yīng)得到三氯氫硅。
實(shí)施例2
將Ni-Cu合金于體積比為0.25:1的O2和N2氣氛中活化6h。
將氫氣和四氯二硅氧烷通入反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)壓力為2.5MPa、具有活化的Ni-Cu合金的反應(yīng)器中，且氫氣和四氯二硅氧烷的投料摩爾質(zhì)量比為100:1，并使其反應(yīng)得到三氯氫硅。
將三氯氫硅和未反應(yīng)的氫氣和四氯二硅氧烷通入冷凝塔中，將氫氣分離出來，再將三氯氫硅和四氯二硅氧烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的三氯氫硅。
實(shí)施例3
將過渡金屬于體積比為0.2:1的O2和N2氣氛中活化5h。
將氫氣和五氯二硅氧烷通入反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)壓力為0.5MPa、具有活化的過渡金屬的反應(yīng)器中，且氫氣和五氯二硅氧烷的投料摩爾質(zhì)量比為80:1，并使其反應(yīng)得到三氯氫硅。
將三氯氫硅和未反應(yīng)的氫氣和五氯二硅氧烷通入冷凝塔中，將氫氣分離出來并循環(huán)通入反應(yīng)器中，再將三氯氫硅和五氯二硅氧烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的三氯氫硅。
實(shí)施例4
將Ni金屬于體積比為0.21:1的O2和N2氣氛中活化5.5h。
將氫氣和六氯二硅氧烷通入反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)壓力為1.5MPa、具有活化的催化劑Ni的反應(yīng)器中，且氫氣和六氯二硅氧烷的投料摩爾質(zhì)量比為90:1，并使其反應(yīng)得到三氯氫硅。
將三氯氫硅和未反應(yīng)的氫氣和六氯二硅氧烷通入冷凝塔中，將氫氣分離出來并循環(huán)通入反應(yīng)器中，再將三氯氫硅和六氯二硅氧烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的三氯氫硅。
實(shí)施例5
將Pt金屬于體積比為0.19:1的O2和N2氣氛中活化4.5h。
將氫氣和六氯乙硅烷通入反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)壓力為0.8MPa、具有活化的催化劑Pt的反應(yīng)器中，且氫氣和六氯乙硅烷的投料摩爾質(zhì)量比為60:1，并使其反應(yīng)得到三氯氫硅。
將三氯氫硅和未反應(yīng)的氫氣和六氯乙硅烷通入冷凝塔中，將氫氣分離出來并循環(huán)通入反應(yīng)器中，再將三氯氫硅和六氯乙硅烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的三氯氫硅。
實(shí)施例6
將Pa金屬于體積比為0.2:1的O2和N2氣氛中活化5h。
將氫氣和六氯乙硅烷通入反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)壓力為2.1MPa、具有活化的催化劑Pa的反應(yīng)器中，且氫氣和六氯乙硅烷的投料摩爾質(zhì)量比為50:1，并使其反應(yīng)得到三氯氫硅。
將三氯氫硅和未反應(yīng)的氫氣和六氯乙硅烷通入冷凝塔中，將氫氣分離出來并循環(huán)通入反應(yīng)器中，再將三氯氫硅和六氯乙硅烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的三氯氫硅。
實(shí)施例7
本實(shí)施例對(duì)三氯氫硅的制備裝置100進(jìn)行具體的介紹。圖1為本實(shí)施例提供的三氯氫硅的制備裝置100的流程結(jié)構(gòu)示意圖。請參閱圖1，本實(shí)施例中，三氯氫硅的制備裝置100包括反應(yīng)器110和冷凝塔120。
將氫氣和聚氯硅烷通入具有催化劑的反應(yīng)器110中，其中，氫氣通過第一進(jìn)料管111通入反應(yīng)器110中，聚氯硅烷通過第二進(jìn)料管112通入反應(yīng)器110中。第一進(jìn)料管111和第二進(jìn)料管112均連接于反應(yīng)器110的下端，更加有利于氫氣和聚氯硅烷的化學(xué)反應(yīng)，使其接觸的時(shí)間與接觸面積更廣。
本實(shí)施例中，反應(yīng)器110為流化床反應(yīng)器，也可以使用其他類型的反應(yīng)器110，只要能夠進(jìn)行本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)即可。
反應(yīng)器110與冷凝塔120通過第一出料管113連通，當(dāng)氫氣和聚氯硅烷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以后生成三氯氫硅，三氯氫硅以及未反應(yīng)的氫氣和聚氯硅烷通入冷凝塔120中，三氯氫硅和聚氯硅烷轉(zhuǎn)化成液態(tài)，而氫氣(H2)依然為氣態(tài)循環(huán)通入到反應(yīng)器110中，得到液態(tài)的三氯氫硅和聚氯硅烷從第二出料管121處排出并進(jìn)行分離和提純，得到純凈的三氯氫硅有利于后續(xù)的多晶硅的生產(chǎn)。優(yōu)選地，第一出料管113設(shè)置于反應(yīng)器110的上端，使氫氣和聚氯硅烷接觸的時(shí)間與接觸面積更廣，更加有利于氫氣和聚氯硅烷的化學(xué)反應(yīng)。
以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。