本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及在功能化的fto/glass基板表面制備在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜，具體為bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3鐵電薄膜。

背景技術(shù)：

鐵電材料具有自發(fā)電極化，這一電極化可以隨外加電場(chǎng)變化而反轉(zhuǎn)(開(kāi)關(guān))。對(duì)于鐵電薄膜，極化反轉(zhuǎn)所需要的高電場(chǎng)可以在比較低的電壓下獲得，這一特點(diǎn)使得鐵電薄膜可以集成到現(xiàn)代的電子器件中。非揮發(fā)性的鐵電隨機(jī)存貯器，特別是高密度的鐵電存貯器件在商業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，與現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的存儲(chǔ)器相比，基于鐵電材料的鐵電隨機(jī)讀取存儲(chǔ)器具有非揮發(fā)性和讀取速度快等優(yōu)點(diǎn)，因此也有巨大應(yīng)用前景，而鐵電薄膜容易被擊穿卻極大地限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。

鐵酸鉍(bifeo3)是一種典型的單相多鐵材料，具有簡(jiǎn)單的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是少數(shù)在室溫下同時(shí)具有鐵電性和反鐵磁性的多鐵材料之一，其鐵電居里溫度為850℃，反鐵磁性的尼爾溫度為370℃。bifeo3薄膜作為一種典型的鐵電材料，引起越來(lái)越多的研究者的關(guān)注，而bifeo3被證明是非常容易被擊穿的，因而在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。為改善bifeo3薄膜的抗擊穿性能，最為常見(jiàn)的辦法就是離子摻雜。目前，還沒(méi)有關(guān)于在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3鐵電薄膜及其制備方法的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜及其制備方法，該方法設(shè)備要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，摻雜量容易控制，制得的薄膜為bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3鐵電薄膜，能夠有效提高bifeo3薄膜的耐擊穿性能，提高其剩余極化值。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜，該薄膜為bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜，該薄膜為扭曲的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為三方相的r3m:r和r3c:h共存。

該薄膜在1khz頻率、外加電壓為40～95v、外加電場(chǎng)為533～1266kv/cm的條件下，具有剩余極化值為51～141μc/cm²、矯頑場(chǎng)為208～331kv/cm的對(duì)稱矩形電滯回線。

該薄膜的剩余極化強(qiáng)度隨著測(cè)試外加電壓和外加電場(chǎng)的增加而增加，且在外加電壓為95v、外加電場(chǎng)為1266kv/cm時(shí)仍未被擊穿，具有高電場(chǎng)下穩(wěn)定的鐵電性。

所述的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：按摩爾比為0.94:0.08:0.03:0.95:0.03:0.02將硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵、醋酸錳和硝酸鋅溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合溶液中，得到前驅(qū)液；

步驟2：將前驅(qū)液旋涂在fto/glass基片上，得到濕膜，濕膜經(jīng)勻膠后在190～220℃下烘烤得干膜，再于540～560℃下在空氣中退火，得到晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜；

步驟3：將晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜冷卻至室溫，重復(fù)步驟2直到達(dá)到所需厚度，即得到在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜。

所述步驟1中前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.2～0.4mol/l。

所述前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5～3.5):1。

所述步驟2進(jìn)行前先將fto/glass基片清洗干凈，然后在紫外光下照射，使fto/glass基片表面達(dá)到原子清潔度。

所述步驟2中勻膠時(shí)的勻膠轉(zhuǎn)速為3800～4000r/min，勻膠時(shí)間為12～18s。

所述步驟2中勻膠后的烘烤時(shí)間為8～10min。

所述步驟2中的退火時(shí)間為8～12min。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的制備方法，采用溶膠-凝膠法，以硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵、醋酸錳和硝酸鋅為原料(硝酸鉍過(guò)量5％)，以乙二醇甲醚和乙酸酐為溶劑，配制前驅(qū)液，再用旋涂法和層層退火的工藝制備了bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜，即在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜。本發(fā)明選擇堿土元素sr和鑭系元素ho進(jìn)行a位摻雜，選擇過(guò)渡金屬mn和zn進(jìn)行b位摻雜，使原本近似呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍晶格扭曲，結(jié)構(gòu)畸變加劇，同時(shí)由于sr和ho對(duì)bi³⁺的替代，以及mn元素在退火過(guò)程中的變價(jià)，可以有效的擬制bi的揮發(fā)，減少薄膜中fe²⁺和氧空位的含量，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生畸變，從而增強(qiáng)薄膜在外加電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度，并且提高了其耐擊穿性能。本發(fā)明采用溶膠-凝膠工藝，相比于其他制備薄膜的方法，該方法設(shè)備要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件易于實(shí)現(xiàn)，成本低廉，反應(yīng)容易進(jìn)行，工藝過(guò)程溫度低，制備過(guò)程及摻雜量容易控制，化學(xué)組分精確可控，適宜在大的表面和形狀不規(guī)則的表面上制備薄膜，很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，可以在短時(shí)間內(nèi)獲得原子或分子水平的均勻性，本發(fā)明制備的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜均勻性較好，能夠有效提高bifeo3薄膜的耐擊穿性能，提高其剩余極化值。

本發(fā)明制得的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的致密度高、晶粒尺寸均勻，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3，該薄膜為扭曲的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為三方相的r3m:r和r3c:h共存，本發(fā)明通過(guò)ho、sr、mn和zn四元共摻雜可以提高bifeo3薄膜的耐擊穿性能，使其在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定的鐵電性，這將有利于bifeo3薄膜在高電場(chǎng)下穩(wěn)定的工作。

進(jìn)一步的，本發(fā)明中通過(guò)對(duì)前驅(qū)液離子濃度以及薄膜厚度的調(diào)控，使制備的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的剩余極化強(qiáng)度隨著測(cè)試外加電壓增加而明顯增加，并且使矯頑場(chǎng)較緩慢增加。所制備的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜厚度為750nm，在外加電壓95v，外加電場(chǎng)為1266kv/cm時(shí)仍未被擊穿，且鐵電性能良好，剩余極化強(qiáng)度為141μc/cm²，矯頑場(chǎng)為331kv/cm。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的xrd圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的sem斷面圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的電滯回線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，原料均為分析純。

實(shí)施例1

步驟1：以硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵、醋酸錳和硝酸鋅為原料(硝酸鉍過(guò)量5％)，按摩爾比為0.94:0.08:0.03:0.95:0.03:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合溶液中，得到金屬離子總濃度為0.3mol/l的穩(wěn)定的前驅(qū)液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1；

步驟2：將fto/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗10min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。然后將fto/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”。然后將前驅(qū)液旋涂在fto/glass基片上，其勻膠轉(zhuǎn)速為3900r/min，勻膠時(shí)間為15s，得到濕膜，濕膜在200℃下烘烤9min得干膜，再在550℃下在空氣中退火10min，即得晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜；

步驟3：將晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜冷卻至室溫，重復(fù)步驟2，重復(fù)18次，即得到在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜。

采用x-射線衍射儀測(cè)定在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)；用fe-sem測(cè)定在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的微觀形貌；用radiantmultiferroic儀器測(cè)試在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的漏電流密度和鐵電性能，用squidmpms-xl-7測(cè)試在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜室溫下的鐵磁性能。

對(duì)實(shí)施例1制得的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜進(jìn)行以上測(cè)試，結(jié)果如圖1、圖2、圖3所示。

圖1與jcpdsno.74-2016標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，從圖1中可知，實(shí)施例1制得的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜具有扭曲的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為三方相的r3m:r和r3c:h共存，且薄膜結(jié)晶性能良好，薄膜樣品中沒(méi)有其他雜質(zhì)的出現(xiàn)。

圖2表明實(shí)施例1制得的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的厚度為750nm。

圖3表明實(shí)施例1制得的在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜在1khz頻率下，外加電壓為40v、55v、70v、85v和95v，外加電場(chǎng)為533kv/cm、733kv/cm、933kv/cm、1133kv/cm和1266kv/cm時(shí)，剩余極化值分別為51μc/cm²，76μc/cm²，99μc/cm²，125μc/cm²和141μc/cm²，矯頑場(chǎng)分別為208kv/cm、244kv/cm、277kv/cm、310kv/cm和331kv/cm。同時(shí)從圖3中也可以看到隨外加電壓的增大，hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜的剩余極化強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)且電滯回線矩形度較好，并且薄膜未被擊穿，表明hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定的鐵電性。

實(shí)施例2

步驟1：以硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵、醋酸錳和硝酸鋅為原料(硝酸鉍過(guò)量5％)，按摩爾比為0.94:0.08:0.03:0.95:0.03:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合溶液中，得到金屬離子總濃度為0.2mol/l的穩(wěn)定的前驅(qū)液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為2.5:1；

步驟2：將fto/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗10min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈伞Ｈ缓髮to/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”。然后將前驅(qū)液旋涂在fto/glass基片上，其勻膠轉(zhuǎn)速為4000r/min，勻膠時(shí)間為12s，得到濕膜，濕膜在210℃下烘烤8min得干膜，再在555℃下在空氣中退火9min，即得晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜；

步驟3：將晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜冷卻至室溫，重復(fù)步驟2，重復(fù)19次，即得到在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜。

實(shí)施例3

步驟1：以硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵、醋酸錳和硝酸鋅為原料(硝酸鉍過(guò)量5％)，按摩爾比為0.94:0.08:0.03:0.95:0.03:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合溶液中，得到金屬離子總濃度為0.4mol/l的穩(wěn)定的前驅(qū)液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3.5:1；

步驟2：將fto/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗10min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。然后將fto/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”。然后將前驅(qū)液旋涂在fto/glass基片上，其勻膠轉(zhuǎn)速為3800r/min，勻膠時(shí)間為18s，得到濕膜，濕膜在190℃下烘烤10min得干膜，再在540℃下在空氣中退火12min，即得晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜；

步驟3：將晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜冷卻至室溫，重復(fù)步驟2，重復(fù)20次，即得到在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜。

實(shí)施例4

步驟1：以硝酸鉍、硝酸鈥、硝酸鍶、硝酸鐵、醋酸錳和硝酸鋅為原料(硝酸鉍過(guò)量5％)，按摩爾比為0.94:0.08:0.03:0.95:0.03:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合溶液中，得到金屬離子總濃度為0.32mol/l的穩(wěn)定的前驅(qū)液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3.2:1；

步驟2：將fto/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗10min后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。然后將fto/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出靜置至室溫。再將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”。然后將前驅(qū)液旋涂在fto/glass基片上，其勻膠轉(zhuǎn)速為4000r/min，勻膠時(shí)間為14s，得到濕膜，濕膜在220℃下烘烤8.5min得干膜，再在560℃下在空氣中退火8min，即得晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜；

步驟3：將晶態(tài)bi0.89ho0.08sr0.03fe0.95mn0.03zn0.02o3薄膜冷卻至室溫，重復(fù)步驟2，重復(fù)17次，即得到在高電場(chǎng)下具有穩(wěn)定鐵電性的hosrmnzn共摻鐵酸鉍鐵電薄膜。

以上所述內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。