本發(fā)明主要是公開了一種亞微米棒狀sb4o5cl2的簡(jiǎn)單水熱制備方法，sb4o5cl2可用作鋰離子電池負(fù)極材料，屬于化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其具有靈便、安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、高容量及高能量密度等優(yōu)良特性，已成為當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品的可再充電式電源的主要選擇對(duì)象之一。發(fā)展高能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一是負(fù)極材料的開發(fā)。目前，實(shí)用化的鋰離子電池負(fù)極材料基本上是石墨類碳材料，其理論容量只有372mahg^-1，而且首次循環(huán)時(shí)具有較大的不可逆容量損失和高倍率充放電性能差等缺陷，碳負(fù)極在有機(jī)電解質(zhì)中易形成固體電解質(zhì)界面層(sei膜)，引起初始容量的不可逆損失，且碳材料的電極電位與金屬鋰相近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，形成枝晶而引起短路。因此，為了克服目前碳材料存在的問(wèn)題，主要在兩個(gè)方面進(jìn)行研究：一是通過(guò)各種物理和化學(xué)方法對(duì)碳材料進(jìn)行改性，提高其電化學(xué)性能；另一方面則集中尋找能替代碳材料的新型負(fù)極材料，如近年研究較多的銻基材料、錫基材料、硅基材料等。

銻基材料作為鋰離子電池負(fù)極具有比較高的理論容量，作為碳負(fù)極的潛在取代材料而被廣泛研究。例如：首次理論嵌鋰容量金屬sb為660mahg^-1、輝銻礦sb2s3為947mahg^-1、錫銻合金sbsn為824mahg^-1以及氧化銻sb2o3為1028mahg^-1等。在形成合金li-sb的過(guò)程中，銻sb與li可形成兩種電位相近的金屬間化合物li2sb和li3sb，因此不能看到兩個(gè)明顯的嵌鋰平臺(tái)，其嵌鋰電位約為0.8v，能有效避免生成鋰枝晶，提高了電池使用安全性，且在嵌脫鋰過(guò)程中具有非常平坦的電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)、工作電壓穩(wěn)定。對(duì)于銻基負(fù)極材料的研究主要集中在銻基硫化物、銻基氧化物、金屬銻以及銻基氯氧化物的研究。這幾類材料具有不同的組成、結(jié)構(gòu)和性能，但大部分儲(chǔ)鋰機(jī)理均為合金化機(jī)理。銻基材料在鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域具有很好的發(fā)展?jié)摿?，日趨成為關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。

目前，大多報(bào)道主要是sb2s3和sb2o3的合成及電化學(xué)性能研究，氯氧化銻的合成及電化學(xué)性能研究的報(bào)道較少，而對(duì)納米sb4o5cl2的研究更是罕見。現(xiàn)有的氯氧化銻制備方法主要有三氯化銻水解法、三氯化銻-乙醇法、三氯化銻-三氧化銻法、氯化氫-三氧化二銻法，這些方法以sbcl3和sb2o3為原料，一方面sbcl3極易潮解、腐蝕性強(qiáng)、難于存儲(chǔ)；另一方面sbcl3和sb2o3的價(jià)格比較高，從而影響了氯氧化銻的實(shí)際應(yīng)用。因此，把氯氧化銻真正推向市場(chǎng)的關(guān)鍵在于開發(fā)新的生產(chǎn)工藝，降低氯氧化銻的生產(chǎn)成本。但目前簡(jiǎn)單有效地制備亞微米sb4o5cl2的方法很少。因此，簡(jiǎn)單有效地合成sb4o5cl2具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)sb4o5cl2制備工藝復(fù)雜、電化學(xué)性能差的問(wèn)題，提供一種亞微米棒狀sb4o5cl2的簡(jiǎn)單水熱制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種亞微米棒狀sb4o5cl2的簡(jiǎn)單水熱制備方法，包括如下步驟：

(1)將sbcl3與去離子水混合，然后進(jìn)行磁力攪拌使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液，再加入去離子水和l-半胱氨酸；

(2)繼續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，得到白色懸濁液；

(3)將步驟(2)所得白色懸濁液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于100～150℃下水熱反應(yīng)10～15小時(shí)，自然冷卻至室溫；

(4)對(duì)步驟(3)所得反應(yīng)液去除上清液，底部沉淀分別以去離子水和乙醇進(jìn)行離心，然后進(jìn)行干燥得到磚紅色的sb4o5cl2粉末，即亞微米棒狀sb4o5cl2。

進(jìn)一步地，步驟(1)的操作溫度為15～25℃。

進(jìn)一步地，sbcl3與l-半胱氨酸的物質(zhì)的量之比為1～3：0～3，優(yōu)選1～3：0.2～3，更優(yōu)選為1～3：0.5～3。

進(jìn)一步地，步驟(1)的磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為300～500rpm，攪拌時(shí)間為10～30min。

進(jìn)一步地，步驟(2)的磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為300～500rpm，攪拌時(shí)間為30～60min。

進(jìn)一步地，步驟(4)的離心轉(zhuǎn)速8000～10000rpm，每次離心時(shí)間為8～20min，去離子水和乙醇分別離心3～5次。

進(jìn)一步地，干燥為真空干燥，干燥溫度為60～80℃，干燥時(shí)間為4～6小時(shí)。

值得說(shuō)明的是，在溶劑中須先加入sbcl3再加入l-半胱氨酸，實(shí)驗(yàn)表明，交換順序，得到的產(chǎn)品性能很差，甚至完全得不到本發(fā)明所需要的性能優(yōu)良的亞微米棒狀sb4o5cl2。

本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果：

本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便，所得亞微米棒狀sb4o5cl2是一種新穎、簡(jiǎn)單的電池負(fù)極材料。本發(fā)明制備的亞微米棒狀sb4o5cl2材料顆粒粒徑細(xì)小，直徑約為400～700nm，長(zhǎng)度約4～10μm，粒徑均一，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為10000倍)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為30000倍)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2的x-射線衍射圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2作為負(fù)極材料，鋰片為對(duì)電極，組裝成扣式電池。20～25℃下，在0.01～2.0v的電壓范圍內(nèi)，不同電流密度50、100、200、500、1000、2000、3000、4000以及5000mag^-1下進(jìn)行充放電測(cè)試的倍率性能圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所得亞微米棒狀sb4o5cl2作為負(fù)極材料，鋰片為對(duì)電極，組裝成扣式電池。20～25℃下，在0.01～2.0v的電壓范圍內(nèi)，50mag^-1的電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試的循環(huán)壽命及庫(kù)侖效率圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1

15～25℃下，加入3mmol的l-半胱氨酸于裝有20ml去離子水的100ml燒杯中，在400rpm下磁力攪拌30min使l-半胱氨酸溶解并得到透明的溶液，再加入20ml去離子水和2mmolsbcl3，同樣的轉(zhuǎn)速下攪拌30min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液；將得到的乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移到一個(gè)容量為80ml的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于100℃下水熱反應(yīng)15小時(shí)，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內(nèi)襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在10000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉(zhuǎn)速和時(shí)間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，60℃真空干燥6小時(shí)即得粉白色的sb4o5cl2粉末。

實(shí)施例2

15～25℃下，加入3mmol的l-半胱氨酸于裝有20ml去離子水的100ml燒杯中，500rpm下磁力攪拌30min使l-半胱氨酸溶解，此時(shí)得到透明的溶液，再加入30ml去離子水和2mmol的sbcl3，同樣的轉(zhuǎn)速下攪拌30min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液；將得到的乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移到一個(gè)容量為80ml的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于120℃下水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內(nèi)襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在10000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉(zhuǎn)速和時(shí)間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，60℃真空干燥6小時(shí)即得紅褐色的粉末。

實(shí)施例3

15～25℃，加入3mmol的l-半胱氨酸于裝有20ml去離子水的100ml燒杯中，在300rpm下磁力攪拌30min使l-半胱氨酸溶解并得到透明的溶液，再加入30ml去離子水和1mmol的sbcl3，同樣的轉(zhuǎn)速下攪拌30min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液；將得到的乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移到一個(gè)容量為80ml的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于150℃下水熱反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內(nèi)襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在10000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉(zhuǎn)速和時(shí)間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，80℃真空干燥4小時(shí)即得紅褐色的粉末。

實(shí)施例4

室溫下，加入2mmol的sbcl3于裝有40ml去離子水的100ml燒杯中，在400rpm下磁力攪拌60min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液；將得到的乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移到一個(gè)容量為80ml的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于120℃下水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內(nèi)襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在8000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉(zhuǎn)速和時(shí)間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，60℃真空干燥6小時(shí)即得粉白色的粉末。

實(shí)施例5

室溫下，加入2mmol的sbcl3于裝有20ml去離子水的100ml燒杯中，在400rpm下磁力攪拌30min使sbcl3溶解并得到乳白色的懸濁液，再加入20ml去離子水和3mmol的l-半胱氨酸，同樣的轉(zhuǎn)速下攪拌60min；將得到的白色懸濁液轉(zhuǎn)移到一個(gè)容量為80ml的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于120℃下水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻至室溫；取出聚四氟乙烯內(nèi)襯，倒掉里面的上層清液，用去離子水將底部沉淀洗入離心管中，在10000rpm下離心10min，然后在同樣的離心轉(zhuǎn)速和時(shí)間下，先用去離子水離心三次，再用乙醇離心三次，離心后，收集沉淀，60℃真空干燥4小時(shí)即得磚紅色的粉末。

如圖1、圖2所示，從圖中可以看出，制得的亞微米棒狀sb4o5cl2顆粒細(xì)小，粒徑均一，有利于li⁺的嵌入/脫出，從而具有良好的電化學(xué)性能。

如圖3所示，通過(guò)與圖中sb4o5cl2的標(biāo)準(zhǔn)卡片pdfno70-1102比較可以看出，制備的亞微米棒狀sb4o5cl2材料與sb4o5cl2的特征衍射峰吻合很好，證明材料的主要成分為sb4o5cl2。

如圖4所示，以本發(fā)明制得的亞微米棒狀sb4o5cl2作為負(fù)極材料，鋰片為對(duì)電極，組裝成扣式電池。20～25℃下，在0.01～2.0v的電壓范圍內(nèi)，不同電流密度50、100、200、500、1000、2000、3000、4000以及5000mag^-1下進(jìn)行充放電測(cè)試的倍率性能圖。在50mag^-1的電流密度下，循環(huán)5圈后的放電比容量為860mahg^-1，當(dāng)電流密度升至100、200、500、1000、2000、3000、4000以及5000mag^-1時(shí)，其放電比容量分別為816、746、691、630、557、510、480和485mahg^-1，經(jīng)過(guò)大電流的充放電后電流密度回到50mag^-1時(shí)，仍具有810mahg^-1的放電比容量，表明亞微米棒狀sb4o5cl2有很好的倍率性能。

如圖5所示，以本發(fā)明制得的亞微米棒狀sb4o5cl2作為負(fù)極材料，鋰片為對(duì)電極，組裝成扣式電池。20～25℃下，在0.01～2.0v的電壓范圍內(nèi)，50mag^-1的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，首次放電比容量為1355.6mahg^-1，充電比容量為895mahg^-1；循環(huán)20次后的放電比容量為768mahg^-1，充電比容量為744mahg^-1；循環(huán)50次后的放電比容量為694mahg^-1，充電比容量為679mahg^-1；循環(huán)70次后的放電比容量為627mahg^-1，表明亞微米棒狀sb4o5cl2材料有穩(wěn)定的循環(huán)性能。