專(zhuān)利名稱(chēng)：甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制備高純氫的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制氫工藝，具體涉及一種甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制備高純氫的工藝。
CN 95100674.6公開(kāi)了一種《甲醇催化重整制氫的工業(yè)生產(chǎn)方法》，它是將甲醇和水按一定比例通入裝有銅、鋅、鉻等金屬氧化物制成的催化劑固定床中，進(jìn)行甲醇與水蒸汽的重整反應(yīng)，所得重整氣脫水后用變壓吸附法進(jìn)行純化，最后可得99.0-99.999％的氫氣。該法采用的變壓吸附裝置為四塔系統(tǒng)，每一循環(huán)中要有兩個(gè)均壓過(guò)程，雖可得到高純氫，但其氫收率只有75％左右，操作壓力高，設(shè)備投資大，運(yùn)行控制較復(fù)雜。此外，變壓吸附排放氣中，除CO2外，尚含CO、H2、CH4、甲醇蒸汽等，直接放空存在安全隱患，還會(huì)造成環(huán)境污染。
本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種分離純化簡(jiǎn)單、氫回收率高且排放安全、無(wú)環(huán)境污染的甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制備高純氫的工藝。
本發(fā)明的工藝由甲醇水蒸汽催化轉(zhuǎn)化、變壓吸附分離組成，其特征在于所述的變壓吸附為氫的初分離(故氫的收率高)，得到粗氫然后進(jìn)行粗氫的變溫吸附純化和排放氣的催化燃燒，以便消除有害組分對(duì)環(huán)境的污染、消除事故隱患。
所述的甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化與CN 95100674.6相同。
所述的變壓吸附基本上與CN 95100674.6相同。但僅采用較為簡(jiǎn)單壓力較低的雙塔流程對(duì)氫氣進(jìn)行初分離。
所述的變溫吸附量采用CN 86102838公開(kāi)的方法，選用的吸附劑為PU-1，其工藝條件為吸附溫度為35℃，壓力為0.1～1.5MPa，脫附溫度為80-120℃，壓力為-600～-700mmHg。
所述的催化燃燒是采用CN 87104052上介紹的方法。其工藝參數(shù)為催化劑為Pt/SiO2和復(fù)方鉻，反應(yīng)溫度為400-800℃，空速為1000-7000h-1。
本發(fā)明顯而易見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)如下1.在保證氫氣高純度的同時(shí)，仍然可以獲得氫氣的高收率，氫氣中CO的含量在10ppm以下，而氫氣的收率高達(dá)80％以上。
2.變壓吸附分離及變溫吸附純化設(shè)備的投資及運(yùn)行費(fèi)用低于已有技術(shù)的多塔變壓吸附設(shè)備，而且操作穩(wěn)定，運(yùn)行可靠性提高。
3.采用催化燃燒，消除了尾氣排放對(duì)環(huán)境的污染，也消除了事故隱患。
本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)合


如下圖1為本發(fā)明工藝的方框示意圖。
圖2為本發(fā)明工藝的流程示意圖。
如圖所示，1為甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化，2為變壓吸附初分離，3為催化燃燒，4為變溫吸附純化，5為原料罐，6為液泵，7為汽化器，8為管式反應(yīng)器，9為冷凝冷卻器，10為氣液分離器，11為穩(wěn)定罐，12為變壓吸附塔，13為變溫吸附塔，14為氣柜，15為催化燃燒反應(yīng)器，16為真空泵，17為電磁閥，18為閘板閥，a為甲醇，b為水，c為轉(zhuǎn)化生成氣，d為粗氫氣，e為H2、CO、CO2、CH4、甲醇蒸汽等排放氣體、f為99.9％-99.999％的氫氣，g為空氣，h為煙道氣。
本發(fā)明的工藝流程如下甲醇a與水b按克分子比1∶1-5在原料罐5中混合均勻，用泵6打至汽化器7，在裝有銅、鋅、鉻催化劑的管式反應(yīng)器8中，溫度230-280℃，壓力0.7-1.6MPa下，進(jìn)行甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻器9冷至室溫，在氣液分離器10中分離出水和未反應(yīng)甲醇，并將其返回原料罐5，脫液后轉(zhuǎn)化生成氣c進(jìn)入穩(wěn)定罐11，再進(jìn)入變壓吸附塔12吸附分離得到粗氫氣d，兩個(gè)吸附塔12、三個(gè)穩(wěn)定罐11、若干個(gè)閥門(mén)17及真空泵16，構(gòu)成變壓吸附系統(tǒng)，吸附劑為炭分子篩，兩塔吸附與再生交替使用，吸附壓力為0.6-1.5MPa，溫度為室溫，抽真空再生壓力為-650～-600mmHg，粗氫d進(jìn)入穩(wěn)定罐11，再進(jìn)入變溫吸附塔13進(jìn)行純化，即得最終產(chǎn)品——高純氫。兩個(gè)吸附塔13，若干個(gè)閘板閥18即構(gòu)成變溫吸附系統(tǒng)，吸附劑為PU-1，兩塔吸附與再生交替使用，吸附壓力為0.1-1.5MPa，溫度為室溫，再生壓力為-650～-600mmHg，再生溫度80-120℃，變壓吸附與變溫吸附排出的氣體匯集于氣柜14，操作周期中，變壓吸附、變溫吸附的吸附劑均需抽真空(或同時(shí)加熱)再生，真空的獲得來(lái)自同一真空泵16，真空泵16的排放氣，亦匯集于氣柜14，氣柜14中收集的排放氣e(除CO2外，還含約33％的H2及少量CO、CH4和甲醇蒸汽)在催化燃燒反應(yīng)器15中與過(guò)量的空氣g混合，經(jīng)流化床(催化劑為Pt/SiO2或Pd/SiO2)和固定床(催化劑為Pd/Al2O3或復(fù)方鉻)于400-800℃進(jìn)行催化燃燒，最終轉(zhuǎn)化成無(wú)污染的CO2和H2O混于煙氣h中排放大氣，同時(shí)還可回收其熱量。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1甲醇與水的克分子比為1∶2，混合后的進(jìn)料量為0.75公斤/小時(shí)，加熱汽化后，在Cu-Zn-Cr催化劑存在下，250℃，0.9MPa進(jìn)行甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其空速以液態(tài)甲醇計(jì)算為0.4/時(shí)，所得的氣體的H2/CO2≈3，流量為16升/分，氣體組成為H274.88％，CO223.51％，CO 1.56％，CH40.04％，未轉(zhuǎn)化的甲醇和水循環(huán)使用。生成氣以16升/分進(jìn)入二塔變壓吸附裝置，塔的尺寸為45×3×450，內(nèi)裝炭分子篩吸附劑，變壓吸附操作周期為2分鐘，其中53秒產(chǎn)氣，2秒均壓，5秒放空，53秒抽真空再生，5秒充氣，變壓吸附進(jìn)氣壓力為0.8MPa，操作溫度35℃，抽真空再生壓力-650mmHg，最終得到粗氫氣10升/分，排放氣5.8升/分，其組成如下(體積％)H2CO2CO CH4CH3OH粗 氫99.850.030.12 / /排放氣33.1662.67 4.000.17 650ppm變壓吸附氫的回收率為83.34％。
10升/分的粗氫進(jìn)入變溫吸附系統(tǒng)，塔的尺寸為32×3×560，內(nèi)裝PU-1吸附劑(市售)，吸附操作周期為5小時(shí)，入口壓力0.75MPa吸附溫度35℃，然后再生5小時(shí)，其中加熱2小時(shí)，冷卻3小時(shí)，再生壓力-650mmHg，再生溫度100℃，所得高純H2，流量為9.9升/分，其組成為H299.98％，CO20.02％，CO＜10ppm，變溫吸附的H2回收率為99.13％，全過(guò)程H2回收率為82.6％。本發(fā)明制得的H2主要用作化學(xué)工業(yè)加氫過(guò)程，因其對(duì)氫氣中CO有嚴(yán)格限制，否則會(huì)引起催化劑中毒，而對(duì)CO2無(wú)嚴(yán)格要求。在需要除去CO2的場(chǎng)合，用通用的堿洗法，即可將CO2完全除去，使H2的含量高達(dá)99.999％以上。
變溫吸附再生排放氣流量為0.06升/分，組成為H284.55％，CO23.06％，CO 12.39％，將該氣體及前述變壓吸附排放氣混合后引入過(guò)量空氣進(jìn)行催化燃燒，燃燒溫度450℃，壓力500mmH2O，催化劑為Pt/SiO2和復(fù)方鉻，燃燒產(chǎn)物煙道氣組成為O25.25％，N264.66％，CO230.0％，CO＜30PPm，CH3OH＜20PPm，可安全排放，亦不會(huì)造成環(huán)境污染。
權(quán)利要求
1.一種甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制備高純氫的工藝，其特征在于它由甲醇水蒸汽催化轉(zhuǎn)化，變壓吸附，變溫吸附所組成。
2.如權(quán)利要求1所述的制備高純氫的工藝，其特征在于增加了排放氣的催化燃燒。
全文摘要
一種甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制備高純氫的工藝,由甲醇水蒸汽催化轉(zhuǎn)化、變壓吸附、變溫吸附及催化燃燒所構(gòu)成,它可在H
文檔編號(hào)C01B3/32GK1203187SQ9711264
公開(kāi)日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1997年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月20日
發(fā)明者黃哲, 任勇謙, 張嘉寧, 孟崇志, 楊中亮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所