一種超級電容器電極用高性能還原石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備技術領域，具體涉及一種超級電容器電極用還原石墨烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著石化資源的短缺、環(huán)保壓力的劇增，能源與經濟發(fā)展的矛盾越來越突出，人們開始把目光轉向清潔高效的能源，其中超級電容器由于高比功率、長循環(huán)壽命、充放電時間短和使用溫度范圍寬等優(yōu)勢，在新能源材料中獨領風騷。目前，美國、德國、日本、韓國等國家都將超級電容器項目作為國家級的重點研發(fā)項目。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和化學電池的儲能器件，與電池相比具有更高的功率密度，能在短時間內完成充放電，是電動汽車或混合電動汽車等的理想電源。
[0003]超級電容器按照不同的工作原理可分為雙電層電容器和贗電容器兩種。雙電層電容器的理論基礎是德國物理學家Helmholtz提出的界面雙電層理論，通過電極與電解質之間形成的界面雙層來存儲和釋放能量的。工作原理是當電極與電解液接觸時，在其間施加一定的電壓(該電壓小于電解質溶液分解電壓)，這時電解液中的正離子和負離子在電場的作用下會迅速向兩極運動，并分別在兩個電極的表面形成緊密的電荷層，即雙電層，同時產生電容效應。贗電容，也稱法拉第準電容，是在電極材料表面或體相的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應，產生與電極充電電位有關的電容。
[0004]用作超級電容器電極材料的主要有:碳材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物材料以及由它們組成的復合材料等。由于雙電層電容器的電容與電極材料的比表面積有關，因此在選取電極材料時常選用一些比表面積大的材料。碳材料由于具有較大比表面積、高電導率、寬電化學窗口、來源廣泛、能夠滿足雙電層電容器電極要求的特點和優(yōu)點，而被廣泛使用。目前，許多研究也投入到新材料的設計中來提高雙電層電容器的功率輸出和能量存儲，其中石墨烯由于其良好的導電性能和高理論比表面積得到了廣泛關注。在眾多制備石墨烯的方法中，氧化-還原法是最有可能實現(xiàn)大規(guī)模生產的方法。氧化石墨烯同石墨烯一樣，具有典型的二維結構，其表面有大量的含氧官能團(羧基、羥基、羰基和內酯等)，可以溶解在水和各種有機溶劑中。但含氧官能團的存在破壞了其共軛結構，使其不再具有優(yōu)異的導電性能。因此，去除氧化石墨烯表面及邊緣的含氧官能團、恢復其共軛結構、提高其電性能，成為極具科研及實用價值的課題。在氧化石墨烯還原過程中，還原劑以及還原條件的選擇極大地影響了最終制備還原石墨烯的性質。目前，在該方面已開展了大量的工作，在還原劑方面已嘗試了肼及其衍生物還原、維生素C還原、NaBH4還原、強堿還原、HI，硼烷氨等多種材料。但使用上述還原劑制備還原石墨烯在制備工藝以及產物性能方面還存在不足。
[0005]本發(fā)明采用的硼氫化鈦還原劑由于具有較為特殊的組成，不僅具有較好的還原能力可以簡單、高效地將氧化石墨烯還原；同時，其分解產物也具有一定的活性，使得該法制備的還原石墨烯用于超級電容器使用具有較好的性能。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明目的是提供一種高性能超級電容器電極材料用的還原石墨烯的簡單制備方法。
[0007]本發(fā)明提出的超級電容器用高性能還原石墨烯的制備方法，具體步驟為:
以商用氧化石墨烯為起始原料，先對其進行脫水預處理；然后將預處理后的氧化石墨烯與硼氫化鈦在溶液中反應，實現(xiàn)氧化石墨烯的還原；然后分離出固態(tài)產物，并對其進行干燥處理，即得到還原石墨烯。
[0008]本發(fā)明中，氧化石墨烯預處理主要目的是脫除易與硼氫化鈦反應的水份，預處理方法可選用加熱干燥或真空干燥方法；其中，加熱干燥時，氧化石墨置于烘箱內，加熱溫度控制在100-150°C，加熱時間3-24小時；真空干燥時，將氧化石墨置于密閉容器內，降低容器氣壓，至真空狀態(tài)，保持3-24小時，材料溫度控制在50-120°C。
[0009]本發(fā)明中，硼氫化鈦來源于純硼氫化鈦，或硼氫化鈦與氨、胺、醚或呋喃類化合物組成的絡合物，優(yōu)選硼氫化鈦與氨、胺、醚、呋喃的絡合物。硼氫化鈦的用量為預處理后的氧化石墨烯質量的2%-50%之間。
[0010]本發(fā)明中，反應溶劑選自醇、呋喃、醚，、烷烴、芳烴溶劑，溶液中預處理后的氧化石墨烯與溶劑質量比在1:20-1:1之間；所使用溶劑水含量在1%以內，水含量高時必須經過除水處理。
[0011]本發(fā)明中，預處理后的氧化石墨烯與硼氫化鈦在溶液中反應時，溫度控制在
0-60°C，處理時間控制在0.5-6小時，優(yōu)選條件為室溫，反應時間為1.5小時。
[0012]本發(fā)明中，經還原后的石墨烯固態(tài)產物需要與溶液分離，分離方法選自離心分離，過濾分離，或直接蒸發(fā)溶劑分離法。
[0013]本發(fā)明中，分離出的還原石墨烯經干燥處理后即為最終產物，干燥方法選自真空干燥或烘箱常壓干燥，干燥溫度為50-120°C，干燥時間為0.5?24小時。
[0014]本發(fā)明中，所制備的還原石墨烯是一種性能優(yōu)異的超級電容器電極材料，在比電容，循環(huán)性能，充放電性能方面性能突出。
【附圖說明】
[0015]圖1為使用本方法制備還原石墨烯材料的XRD譜圖。
[0016]圖2為使用本方法獲得的還原石墨烯做為電極材料所制備超級電容器的循環(huán)伏安曲線。
[0017]圖3為使用本方法獲得的還原石墨烯做為電極材料所制備超級電容器的恒電流充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1、還原石墨烯的制備
取0.15g氧化石墨烯，于烘箱內100°C烘干3小時后，將產物裝入50ml燒瓶內，通入氮氣后，加入1mL無水四氫呋喃和0.1Og硼氫化鈦合二四氫呋喃，將燒瓶置于50°C水浴內反應2小時后，抽除四氫呋喃溶液，并在真空中將固態(tài)物質加熱到100°C保溫I小時，得到還原石墨烯。該產物XRD結果見圖1。使用該產物做為超級電容器電極材料，其循環(huán)伏安曲線及恒電流充放電曲線圖分別如圖2及3所示。
[0019]實施例2、還原石墨烯的制備
取0.15g氧化石墨烯，于100°C真空干燥2小時后，將產物裝入50ml燒瓶內，通入氮氣后，加入20mL無水乙醚和0.1Og硼氫化鈦合二四氫呋喃，將燒瓶置于20°C水浴內反應2小時后，抽除乙醚溶液，并在氮氣流中將固態(tài)物質加熱到80°C保溫I小時，得到還原石墨烯。
[0020]實施例3、還原石墨烯的制備
取0.15g氧化石墨烯，于100°C真空干燥2小時后，將產物裝入50ml燒瓶內，通入氮氣后，加入20mL正已燒和0.1Og 5氨合硼氫化鈦，將燒瓶置于50°C水浴內反應3小時后，離心溶液，分離出黑色固體產物，將產物于80°C真空干燥3小時，可得到高活性還原石墨烯。
[0021]實施例2、3的產物與實施例1產物，具有類似結構與性能。
【主權項】
1.一種超級電容器電極用高性能還原石墨烯的制備方法，其特征在于具體步驟為: 以商用氧化石墨烯為起始原料，先對其進行脫水預處理；然后將預處理后的氧化石墨烯與硼氫化鈦在溶劑中反應，實現(xiàn)氧化石墨烯的還原；然后分離出固態(tài)產物，并對其進行干燥處理，即得到還原石墨烯。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述對氧化石墨烯預處理，為加熱干燥或真空脫水處理，脫除材料內的吸附水及結合水；其中，加熱干燥時，氧化石墨置于烘箱內，加熱溫度控制在100-150°C，加熱時間3-24小時；真空處理時，將氧化石墨置于密閉容器內，降低容器氣壓，至真空狀態(tài)，保持3-24小時，材料溫度控制在50-120°C。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硼氫化鈦來源于純硼氫化鈦，或硼氫化鈦與氨、胺、醚或呋喃類化合物組成的絡合物；硼氫化鈦與預處理后的氧化石墨烯的質量比在1:50 — I:2之間。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特性在于所述的反應溶劑選自醇、呋喃、醚、烷烴、芳烴溶劑，預處理后的氧化石墨烯與溶劑的質量比在1:20-1:1之間。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述預處理后的氧化石墨烯與硼氫化鈦在溶液中反應，反應溫度為0-60°C，反應時間為0.5-6小時。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于溶劑中經還原后的石墨烯固態(tài)產物與溶劑分離的方法為離心分離、過濾分離或直接蒸發(fā)溶劑分離。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于從溶劑中分離出的還原石墨烯進行干燥處理的方法，選自真空干燥或烘箱常壓干燥，干燥溫度為50-120°C，干燥時間為0.5?24小時。8.根據權利要求1及4所述的制備方法，所用溶劑在使用前經過除水處理，溶劑中的水含量不高于0.5 %。
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備技術領域，具體涉及一種超級電容器電極用高性能還原石墨烯的制備方法。本發(fā)明以商用氧化石墨烯為起始原料，先對其進行脫水預處理；然后將預處理后的氧化石墨烯與硼氫化鈦在溶劑中反應，實現(xiàn)氧化石墨烯的還原；然后分離出固態(tài)產物，并對其進行干燥處理，即得到還原石墨烯。所制備的還原石墨烯是一種性能優(yōu)異的超級電容器電極材料，單獨使用其作為超級電容器電極材料即可獲得290F/g的高電容量。
【IPC分類】H01G11/36, C01B31/04
【公開號】CN105129779
【申請?zhí)枴緾N201510457692
【發(fā)明人】馬曉華, 王臨才, 蔡傳林, 郭艷輝
【申請人】復旦大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月30日