木質(zhì)素基活性炭微球、其制備方法及應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及木材液化技術(shù)，具體地說，涉及一種木質(zhì)素基活性炭微球、其制備方法及應用。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭微球具有良好的物理性能和吸附性能，其外表均勻、形狀規(guī)整、力學強度高、比表面積大，且球形具有良好的滾動性，在作為氣相或液相色譜柱填料進行填充時密度均勻，對被吸附凈化的氣體或液體的流動阻力小。
[0003]ZL200410012346.X中公開了一種酚醛樹脂基微球的制備方法，將線形酚醛樹脂與六次甲基四胺混合后溶解在甲醇和/或乙醇中形成酚醛樹脂醇溶液；將表面活性劑與水配成含有表面活性劑的水溶液；將酚醛樹脂醇溶液加入到含有表面活性劑的水溶液中，在勻速攪拌條件加熱到110-130°C下恒溫30-180min，得到酚醛樹脂基微球。
[0004]李舉等(酚醛樹脂多孔微球制備工藝研究[J].熱固性樹脂，2015，30(4):140-43.)采用乳液法，以甲醛和苯酚為原料，用NaOH做催化劑合成甲階酚醛樹脂，六次甲基四胺為固化劑，正硅酸乙酯和聚丙烯酸做乳化分散體系，乳液固化酚醛樹脂制得多孔微球，得出酚醛樹脂多孔微球制備的最佳工藝為m(P)/n(F) = 1:1.7，六次甲基四胺用量為4g，反應時間為180min，反應溫度為90°C，各種因素的影響程度依次為反應時間、苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比值、反應溫度及六次甲基四胺的添加量。進一步對酚醛樹脂的紅外譜圖進行研究，確定了酚醛樹脂主要官能團的位置，并對酚醛樹脂的合成和固化機理進行了探討，分別得到了熱固性改性酚醛樹脂合成和固化的反應歷程。
[0005]CN101774577A公開了一種酚醛樹脂活性炭微球及其快速制備方法，先將水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂經(jīng)噴霧干燥或流化床干燥制備成一定大小的酚醛樹脂微球，將此微球進行熱固化，將固化樣品在惰性氣氛下升溫炭化，將固化樣品(或炭化樣品)與活化劑混合后在惰性氣氛下升溫炭化活化，在冷卻并經(jīng)水洗、酸洗、水洗得到酚醛樹脂基活性炭微球。
[0006]ZL201110202143.7公開了一種酚醛樹脂微球的制備方法及利用其制備酚醛樹脂基碳球的方法，解決了現(xiàn)有酚醛樹脂微球及酚醛樹脂基碳球的制備方法復雜、成本高，微球球徑難控制的問題。酚醛樹脂微球制備方法為:(1)將間苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸鈉、碳酸氫鈉和水混合，攪拌；(2)然后置于油浴中，升溫保持4-6h; (3)抽濾，用水洗滌，干燥，得到酚醛樹脂微球。酚醛樹脂基碳球制備方法為:將酚醛樹脂微球放入管式爐中，保護氣下升溫至700-1000°C后保持2-6h，得到酚醛樹脂基碳球。采用的動態(tài)懸浮聚合法工藝簡單，反應條件易控；原料中引入苯酚從而降低了反應成本；可在10nm-10 μπι間制備出任意球徑的酚醛樹脂微球及酚醛樹脂基碳球。
[0007]上述方法均以苯酚和甲醛合成的酚醛樹脂作為制備微球的主要原料，甲醛的大量使用引起生產(chǎn)過程中有害氣體的產(chǎn)生，對人體造成毒害，增加了環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種新型的木質(zhì)素基活性炭微球、其制備方法及應用。
[0009]為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種制備木質(zhì)素基活性炭微球的方法，所述方法包括以下步驟:
[0010]1)將木材(包括廢棄木材)粉碎后得到木粉，將木粉烘干后與苯酚混合，在酸性催化劑存在下進行液化，經(jīng)抽濾后得到木材液化物；
[0011]2)微球制備:向反應釜中加入水，并依次加入水質(zhì)量1-30%的穩(wěn)定劑，水質(zhì)量1-40%的表面活性劑，攪拌并將溶液溫度調(diào)至25-90°C，控制攪拌速度100-1200r/min，按水質(zhì)量10-60%加入木材液化物，反應l-10h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、烘干后得到木質(zhì)素基微球；
[0012]其中，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇，所述表面活性劑為PEG400、PEG600、PEG800或PEG1000 ；
[0013]3)微球固化:按微球質(zhì)量1000-5000%向木質(zhì)素基微球中加入鹽酸分析純與水按1:0.01-10體積比混合的混合液，再按微球質(zhì)量0.1-50%加入六次甲基四胺，將上述混合物置于25-90°C水浴中進行固化處理0.5-6h，所得產(chǎn)物依次經(jīng)過濾、水洗、烘干，得到固化后的微球；
[0014]4)微球炭化:將固化后的微球放入炭化爐內(nèi)進行炭化處理，即得木質(zhì)素基活性炭微球。
[0015]前述的方法，步驟1)具體為:將木材粉碎后得到木粉，將木粉烘干后與苯酚按照重量比1:4混合，然后按苯酚重量8-12%加入酸性催化劑，在160°C下攪拌液化2.5h，經(jīng)抽濾后得到木材液化物。優(yōu)選地，使用的酸性催化劑為濃度85%的磷酸。
[0016]前述的方法，步驟1)和2)中使用布氏漏斗進行抽濾。
[0017]前述的方法，步驟3)中過濾使用的濾膜孔徑為10-15 μπι。
[0018]前述的方法，步驟2)中烘干的條件為在35_50°C下進行真空干燥，步驟3)中烘干的溫度為50-80 °C。
[0019]前述的方法，步驟4)中炭化處理的溫度為700-1000°C，炭化時間0.5_2h。
[0020]本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制備的木質(zhì)素基活性炭微球。所述活性炭微球的粒徑為100-400 μ m，微球球形度大于96%，球徑分布均勾，木素含量為70-80%，熱穩(wěn)定性好，比表面積在600m2/g以上。
[0021]本發(fā)明進一步提供所述木質(zhì)素基活性炭微球在制備吸附材料和/或電化學材料中的應用。
[0022]本發(fā)明在木材液化的基礎上，提出了廢棄木材高值化利用的新方向，并充分利用木素的立體構(gòu)造，制備出活性炭微球。制備的微球具備外表均勻、形狀規(guī)整、填充時密度均勻、內(nèi)部孔隙多等優(yōu)點。
[0023]本發(fā)明以木材為原料制備木質(zhì)素基活性炭微球，提高對木材利用的附加值，減少了以酚醛樹脂為原料制備活性炭微球?qū)τ诨Y源的依賴問題。微球固化過程中，不需要添加甲醛，減少了制備過程中毒性廢氣的排放，避免生產(chǎn)過程中，有害氣體對于人體的損害和對環(huán)境的污染。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1制備的活性炭微球的掃描電鏡圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例1制備的活性炭微球的吸附曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。
[0027]實施例1木質(zhì)素基活性炭微球的制備
[0028]制備包括以下步驟:
[0029]1)將廢棄木材粉碎后得到木粉，將木粉烘干后與苯酚按照重量比1:4混合，然后按苯酚重量10%加入濃度為85%的磷酸，在160°C下攪拌液化2.5h，經(jīng)布氏漏斗抽濾后得到木材液化物；
[0030]2)微球制備:向反應釜中加入水，并依次加入水質(zhì)量15%的穩(wěn)定劑聚乙烯醇，水質(zhì)量20%的表面活性劑PEG800，攪拌并將溶液溫度調(diào)至60°C，控制攪拌速度800r/min