制備三氯硅烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備三氯硅烷的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備三氯硅烷的方法，所述方法能夠通過(guò)采用包含銅化合物的溶液在硅的表面上均勻地形成銅的硅化物而以改善的產(chǎn)率獲得三氯硅烷。
【背景技術(shù)】
[0002]三氯硅烷(TCS)是用于制備半導(dǎo)體或太陽(yáng)能電池用硅的最重要的材料。制備三氯硅烷的實(shí)例包括目前商業(yè)上使用的直接氯化反應(yīng)和氫氯化反應(yīng)(HC) ο氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程為:向冶金硅(MG-Si)提供四氯化硅(STC)和氫氣(?)，以在500-600°C的高溫和20-30巴的高壓下生產(chǎn)三氯硅烷。
[0003]已提出多種方法來(lái)提高氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)速率。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第1981-073617號(hào)和第1985-036318號(hào)公開(kāi)了一種添加銅(Cu)催化劑的方法，以及日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第1988-100015號(hào)公開(kāi)了一種向反應(yīng)中添加Cu混合物的方法。
[0004]已知Cu催化劑有助于提高在固定床反應(yīng)器中的三氯硅烷的產(chǎn)率，但其在工業(yè)化生產(chǎn)中展現(xiàn)出較低的促進(jìn)作用，因?yàn)镃u顆粒可能會(huì)由于其小粒徑而團(tuán)聚，且在流化床反應(yīng)器中難以做到與MG-Si的表面相接觸。為了解決這些問(wèn)題，盡管如在日本專(zhuān)利第3708649號(hào)和韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2007-7023115號(hào)中做出了在MG-Si的表面上負(fù)載Cu催化劑的多種嘗試，但問(wèn)題在于制備工藝?yán)щy且變得復(fù)雜。此外，由于Cu催化劑部分地存在于MG-Si的表面上，故三氯硅烷的合成并未在全部MG-Si處進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005][技術(shù)問(wèn)題]
[0006]因此，本發(fā)明專(zhuān)注于本領(lǐng)域產(chǎn)生的上述問(wèn)題，且本發(fā)明的目的在于提供一種制備三氯硅烷的方法，所述方法簡(jiǎn)單有效，可在工業(yè)上應(yīng)用，且能夠通過(guò)在Si的表面上均勻地形成Cu催化劑而以高產(chǎn)率獲得三氯硅烷。
[0007][技術(shù)方案]
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備三氯硅烷的方法，包括:在Si上形成Cu化合物涂層；熱處理其上形成了所述Cu化合物涂層的Si至溫度等于或高于所述Cu化合物的熔化溫度以在Si上形成Cu-硅化物；以及向具有Cu-硅化物的Si提供四氯化硅和氫氣以進(jìn)行氫氯化反應(yīng)。
[0009][有益效果]
[0010]根據(jù)本發(fā)明，制備三氯硅烷的方法能夠通過(guò)采用利用溶液工藝在其上均勻地形成了 Cu-硅化物的Si來(lái)進(jìn)行氫氯化反應(yīng)，而以改善的產(chǎn)率連續(xù)且有效地制備三氯硅烷。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1圖示了利用溶液工藝采用Cu化合物涂覆MG-Si的表面；
[0012]圖2圖示了通過(guò)XRD(X射線衍射圖)觀測(cè)熱處理之前和之后的實(shí)施例1的MG_Si，以及對(duì)比實(shí)施例1的不含Cu化合物的MG-Si的結(jié)果；
[0013]圖3圖示了使用SEM(掃描電子顯微鏡)觀測(cè)實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1和2的MG-Si的表面的結(jié)果；
[0014]圖4圖示了使用SEM-EDX (能量散射X射線光譜儀)測(cè)量實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1和2的結(jié)果；
[0015]圖5圖示了通過(guò)SEM和SEM-EDX觀測(cè)熱處理之后的實(shí)施例1的表面的結(jié)果；以及
[0016]圖6為圖示了實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1和2中隨反應(yīng)時(shí)間而定的三氯硅烷(SiHCl3)的產(chǎn)率的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]作為本文中所用的術(shù)語(yǔ)，第一、第二等用于解釋各種構(gòu)成元素，且所述術(shù)語(yǔ)僅用于將一種構(gòu)成元素與其它的構(gòu)成元素區(qū)別開(kāi)來(lái)。
[0018]而且，本文中所用的術(shù)語(yǔ)僅用于解釋示例性的實(shí)施例，并不意圖限制本發(fā)明。除非有另外的明確指示，否則單數(shù)的表達(dá)方式包含復(fù)數(shù)的表達(dá)方式。作為本文中所用的術(shù)語(yǔ)，“包含”、“包括”或者“具有”指的是存在所述的特性、數(shù)目、步驟、構(gòu)成元素或其組合，但應(yīng)當(dāng)理解的是，其并未預(yù)先排除一種或多種其他的特性、數(shù)目、步驟、構(gòu)成元素或其組合的存在或添加的可能性。
[0019]而且，作為本文中所用的，在提及層或元素在層或元素“上”形成的情況下，其指的是層或元素直接形成于層或元素上，或其指的是其他的層或元素可額外形成于層之間、目標(biāo)上、或基底上。
[0020]盡管本發(fā)明可具有多種形式且可進(jìn)行多種變型，但會(huì)列舉并詳述具體的實(shí)施例。然而，這并不意圖限制本發(fā)明為所公開(kāi)的形式，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明中包含所有在本發(fā)明的思想和技術(shù)范圍內(nèi)的變型、等效或替換。
[0021]下文中，將給出根據(jù)本發(fā)明的一種制備三氯硅烷的方法的詳細(xì)說(shuō)明。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的制備三氯硅烷的方法包括:在硅(Si)上形成銅(Cu)化合物涂層；熱處理其上形成了所述Cu化合物涂層的Si至溫度等于或高于所述Cu化合物的熔化溫度以在Si上形成Cu-硅化物；以及向其上形成了 Cu-硅化物的Si提供四氯化硅和氫氣以進(jìn)行氫氯化反應(yīng)。
[0023]特別地，本發(fā)明采用了利用包含銅化合物的溶液的溶液工藝，因而Cu化合物被均勾地涂覆于Si的表面上并被熱處理。
[0024]制備三氯硅烷的實(shí)例主要包括目前商業(yè)上使用的直接氯化反應(yīng)和氫氯化反應(yīng)(HC) ο
[0025]氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程是在高溫和高壓下使Si與四氯化硅(STC)和氫氣(?)反應(yīng)以制得三氯硅烷，總反應(yīng)由以下反應(yīng)1來(lái)表示。
[0026][反應(yīng)1]
[0027]3SiCl4+2H2+MG-Si — 4SiHCl3
[0028]反應(yīng)1的總反應(yīng)可被分為以下兩個(gè)步驟:
[0029][反應(yīng)2]
[0030]SiCl4+H2— SiHCl 3+HCl
[0031][反應(yīng)3]
[0032]3HC1+Si — SiHCl3+H2
[0033]所述反應(yīng)為具有Δ Η = 37kcal/mol的反應(yīng)熱的吸熱反應(yīng)，針對(duì)商業(yè)用途，使用流化床反應(yīng)器以增大反應(yīng)區(qū)域。
[0034]已知當(dāng)采用金屬(如Cu)作為氫氯化反應(yīng)的催化劑時(shí)，可提高反應(yīng)速率和選擇性。因此，已提出向反應(yīng)器中引入Cu化合物(如CuCl或CuCl2)以生產(chǎn)三氯硅烷的方法，但可能存在的問(wèn)題是:由于Cu顆粒的團(tuán)聚可能會(huì)降低反應(yīng)流，以及可能會(huì)降低催化效率。以解決這些問(wèn)題為目的，已開(kāi)發(fā)出在MG-Si的表面上形成Cu化合物的多種方法。然而，由于Cu在MG-Si的表面上的部分形成，對(duì)提高反應(yīng)性有局限。
[0035]因此，根據(jù)本發(fā)明，代替引入Cu化合物作為催化劑，通過(guò)使用溶液工藝而將所述Cu化合物均勻地涂覆于Si的表面上，然后進(jìn)行熱處理至溫度等于或高于所述Cu化合物的熔化溫度從而在Si的表面上均勻地形成Cu-硅化物，在此之后使其上形成了 Cu-硅化物的Si經(jīng)歷氫氯化反應(yīng)以制備三氯硅烷。具體地，在本發(fā)明中，并不引入Cu顆粒作為催化劑，而是利用溶液工藝使Cu-硅化物均勻地形成在Si的表面上，因而可使其上形成了 Cu-硅化物的Si的表面起反應(yīng)。因此，Cu-硅化物起到了氫氯化反應(yīng)的催化劑的作用，并同時(shí)參與氫氯化反應(yīng)，因而改善了反應(yīng)的產(chǎn)率，而不會(huì)導(dǎo)致與因Cu顆粒的團(tuán)聚而引發(fā)的反應(yīng)流的降低，以及與Cu-硅化物在Si的表面上的部分形成有關(guān)的問(wèn)題。
[0036]當(dāng)以不形成Cu-硅化物涂層的常規(guī)方法在Si的表面上進(jìn)行氫氯化反應(yīng)時(shí)，由于Si與Cu化合物之間(即Cu-Si中)簡(jiǎn)單的物理鍵合而使與C1離子的反應(yīng)變得容易，并且Cu可被轉(zhuǎn)化為氯化亞銅(CuCl)而因此遺失。不過(guò)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明形成所述Cu-硅化物涂層時(shí)，Cu由于Si與所述Cu化合物之間(即Cu-Si中)強(qiáng)大的化學(xué)鍵合而不會(huì)被轉(zhuǎn)化為CuCl，故而可有效地起到催化劑的作用。
[0037]更具體地說(shuō)，在Si上形成所述Cu化合物涂層是首先進(jìn)行的。
[0038]Si不作特別的限定，只要其為可被用于三氯硅烷的制備的等級(jí)的MG-Si即可，且可包括，例如，具有約10至500 μ m，優(yōu)選約50至300 μ m尺寸的細(xì)顆粒的MG-Si。具有滿(mǎn)足上述范圍的粒徑的Si顆?？赏ㄟ^(guò)粉碎并分級(jí)MG-Si團(tuán)塊來(lái)獲得。
[0039]此外，Si可具有約98%以上，優(yōu)選約99%以上的純度，且可包含作為雜質(zhì)的金屬原子，如Al、Ca、Ni或Fe。
[0040]已知當(dāng)添加作為氫氯化反應(yīng)體系的催化劑的Cu或Cu化合物時(shí)，改善了生產(chǎn)三氯硅烷的反應(yīng)速率以促進(jìn)產(chǎn)率的提升。然而，Cu化合物存在的問(wèn)題是:其可能會(huì)因?yàn)樵诜磻?yīng)體系中Si可輕易地發(fā)生團(tuán)聚而抑制反應(yīng)流。而且，所述Cu化合物不得不確保與Si的表面的廣泛接觸以起到催化劑的作用。不過(guò)，當(dāng)通過(guò)常規(guī)的熱處理而在Si的表面上形成了所述Cu化合物時(shí)，在Si上部分地形成了所述Cu催化劑，因此，其未能將所述反應(yīng)速率提升至商業(yè)上所預(yù)期的水平。
[0041]但是，根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)用了溶液工藝，因而所述Cu化合物不是被用作催化劑，而是在Si的表面上均勻地形成Cu-硅化物，且利用其上形成了 Cu-硅化物的Si來(lái)進(jìn)行氫氯化反應(yīng)。因此，由于不會(huì)發(fā)生所述Cu化合物的團(tuán)聚，而可以確保反應(yīng)流。而且，相比于以同樣的量引入所述Cu化合物作為催化劑的情況，所述Cu催化劑被均勻地形成于Si的表面上，使得反應(yīng)面得以擴(kuò)大，從而得到了更高的產(chǎn)率。
[0042]所述Cu化合物涂層的形成是通過(guò)將Si混合于包含所述Cu化合物的溶液中進(jìn)行的。更具體地說(shuō)，將所述Cu化合物溶解在無(wú)水溶劑中以制備包含所述Cu化合物的涂覆溶液，然后通過(guò)攪拌將Si分散和混合于其中。如此一來(lái)，可通過(guò)調(diào)節(jié)所述Cu化合物的量來(lái)控制所述涂層的厚度和組成。之后，可利用旋蒸儀將所述溶劑除去，因而在Si的表面上形成了所述涂層。使所述涂層經(jīng)歷隨后的熱處理過(guò)程，由此可在Si的表面上形成Cu-硅化物。
[0043]所述銅化合物可包括氯化亞銅(CuCl)、氯化銅(CuCl2)、水泥(cement)用氧化亞銅(Cu20)、氧化銅(CuO)、金屬銅(Cu)或其混合物，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0044]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，基于所述Cu化合物中所包含的Cu元素的重量，以相對(duì)于Si的重量的約0.01-87wt%，優(yōu)選約0.l_20wt%，更優(yōu)選約0.l_10wt%的量來(lái)使用所述Cu化合物。
[0045]所述Cu化合物的量越高，三氯硅烷的產(chǎn)率越高。如果在上述范圍中，從商業(yè)和經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)可充分改善所述產(chǎn)率。
[0046]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，包含所述Cu化合物的溶液可包含選自甲醇、乙