用于催化劑整合的成型陶瓷基材組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請根據(jù)35U. S. C. § 120要求2013年5月30日提交的美國專利申請系列第 13/906, 151號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全部內(nèi)容結(jié)合于此。
[0003] 發(fā)明描述
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本公開涉及成型陶瓷基材及其組合物。在本公開的各種實施方式中，成型陶瓷基 材可用作催化劑載體。在其他實施方式中，成型陶瓷基材的化學(xué)組成可與所述催化劑具有 低水平的化學(xué)相互作用。
[0005] 背景
[0006] 成型陶瓷基材，包括但不限于高表面積結(jié)構(gòu)，可用于各種應(yīng)用。這種成型陶瓷基材 可用作例如催化劑載體，用來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；或者用作吸附劑或過濾器，用來從流體如氣流 和液流俘獲微粒、液體或氣體物質(zhì)。作為非限制性例子，某些活性炭主體，如蜂窩狀活性炭 主體，可用作催化劑基材或者用來從氣流俘獲重金屬。
[0007] 目前很少有人注意成型陶瓷基材的化學(xué)組成，如基于堇青石和鈦酸鋁的產(chǎn)品，因 為未見有關(guān)化學(xué)相互作用的報道。當(dāng)前許多產(chǎn)品將高孔隙率作為目標(biāo)，用來整合選擇性催 化還原（SCR)催化劑。然而，這些產(chǎn)品中至少有一些產(chǎn)品顯示不利的雜質(zhì)范圍，并且相互作 用已見諸報道，例如與基于金屬的催化劑之間的相互作用。因此，本領(lǐng)域需要制備與更寬范 圍的SCR催化劑相容的成型陶瓷基材。
[0008] 概述
[0009] 根據(jù)本公開的各種示例性實施方式，公開了一種成型陶瓷基材。至少在某些實施 方式中，成型陶瓷基材包含氧化物陶瓷材料。至少在某些示例性實施方式中，本文公開的成 型陶瓷基材可使催化活性基本上得到保持。在各種示例性實施方式中，成型陶瓷基材包含 低含量的堿金屬或堿土金屬元素，如少于約百萬分之1400( "ppm"），少于約1200ppm，或者 少于約lOOOppm。在其他示例性實施方式中，成型陶瓷基材包含低含量的堿金屬元素，例如 少于約lOOOppm，少于約800ppm，少于約750ppm，少于約650ppm，或者少于約500ppm。在其他 示例性實施方式中，成型陶瓷基材包含低含量的鈉，例如少于約lOOOppm，少于約800ppm， 少于約750ppm，少于約650ppm，或者少于約500ppm。在其他不例性實施方式中，氧化物陶瓷 材料選自堇青石相、鈦酸鋁相和熔凝氧化硅中的至少一種。在一些實施方式中，氧化物陶瓷 材料是堇青石/多鋁紅柱石/鈦酸鋁（"CMAT"）組合物。
[0010] 如本文所用，"少于約HOOppm的堿金屬或堿土金屬元素濃度"表示堿金屬或堿 土金屬的總含量少于約0. 14重量％，其中堿金屬或堿土金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、 鈣、鍶、鋇和鐳。如本文所用，"少于約1000 ppm的堿金屬元素濃度"表示堿金屬的總濃度少 于約0. 10重量％，其中堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。
[0011] 另一些示例性實施方式公開了復(fù)合體和制備復(fù)合體的方法，所述復(fù)合體具有基本 上得到保持的催化活性。在某些實施方式中，熱老化后BET表面積基本上得到保持的復(fù)合 體的制備方法包括以下步驟：提供成型陶瓷基材，所述成型陶瓷基材由包含含有氧化物的 陶瓷形成材料的基材組合物制備，其中對所述基材組合物的批料組分進(jìn)行選擇，使得成型 陶瓷基材中堿金屬或堿土金屬的含量少于約HOOppm ;將至少一種催化劑施加到所述成型 陶瓷基材上。在某些實施方式中，對所述基材組合物的批料組分進(jìn)行選擇，使得成型陶瓷基 材中堿金屬元素的含量少于約1200ppm或者少于約lOOOppm。在其他某些實施方式中，對所 述基材組合物的批料組分進(jìn)行選擇，使得成型陶瓷基材中鈉元素的含量少于約1200ppm或 者少于約lOOOppm。在某些實施方式中，所述含有氧化物的陶瓷形成材料選自堇青石相、鈦 酸鋁相和熔凝氧化硅。在另外的示例性實施方式中，氧化物陶瓷材料是CMT組合物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式，本文所公開的基材組合物可具有高孔隙率，如大于 約55%的孔隙率。
[0013] 根據(jù)本公開的其他各種實施方式，本文所公開的復(fù)合體具有低熱膨脹系數(shù)，如從 約25°C到約800°C低于約3x 10 6/°C的熱膨脹系數(shù)。
[0014] 前面的總體概述和下面的詳細(xì)描述都僅僅是示例性的，不對本公開構(gòu)成限制。除 說明書所列之外，可提供其他特征和變化形式。例如，本公開描述了在詳細(xì)描述部分所公開 的特征的各種組合和亞組合。此外，應(yīng)當(dāng)指出，在公開了步驟的情況下，所述步驟不必按所 述順序執(zhí)行，除非有明確說明。
[0015] 附圖簡要說明
[0016] 圖1是一張柱狀圖，顯示了銅菱沸石（"Cu/CHA"）在熱老化后的表面積損失與跟 該沸石混合的堇青石陶瓷中各元素的濃度之間的決定系數(shù)值R 2。表面積損失與陶瓷鈉含量 之間的相關(guān)性表明在成型陶瓷基材中需要維持低鈉含量，以便在熱老化后保持高BET表面 積，即高催化活性。
[0017] 圖2顯示了 Cu/CHA沸石在熱老化后的BET表面積損失百分?jǐn)?shù)與跟該沸石混合的 堇青石陶瓷粉末中鈉濃度之間的關(guān)系。矩形區(qū)域描繪了本公開內(nèi)容的一些實施方式，其中 陶瓷里的鈉濃度小于約l〇〇〇ppm，小于約800ppm，小于約650ppm，小于約500ppm。圓圈表不 在沒有陶瓷粉末的情況下老化的沸石。
[0018] 圖3是一張柱狀圖，顯示了三個鈦酸鋁陶瓷實例中各元素的濃度。
[0019] 圖4A是顯示NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的圖示。
[0020] 圖4B是一張柱狀圖，顯示了在350°C溫度下組合物Cl和C2相對于參比組合物的 NO轉(zhuǎn)化效率。
[0021] 圖5是一張柱狀圖，顯示了新鮮的和熱老化的CuCHA/AT HP組合物的XRD里特維 爾德（Rietveld)結(jié)果。
[0022] 圖6是一張掃描電子顯微圖，顯示了靠近含銅沸石催化劑（亮區(qū)）的含鈉玻璃區(qū) 域（暗袋）。
[0023] 圖7是顯示例Cl和C2的SAP0-34沸石洗涂層（washcoat)中的CuO濃度與相同 沸石洗涂層中的Na 2O濃度之間關(guān)系的圖示，樣品在600°C或800°C老化5小時，通過在樣品 內(nèi)不同位置進(jìn)行電子探針微分析測定。為作比較，還顯示了在陶瓷基材存在下熱老化前的 SAP0-34洗涂層和用鈉完全交換銅之后相同沸石洗涂層的預(yù)計組成中的CuO濃度。
[0024] 對示例性實施方式的描述
[0025] 根據(jù)一個示例性實施方式，公開了堿金屬或堿土金屬元素濃度小于約HOOppm的 成型陶瓷基材。根據(jù)另一個示例性實施方式，公開了堿金屬元素濃度小于約1000 ppm的成 型陶瓷基材。在一些實施方式中，成型陶瓷基材具有小于約1000 ppm的鈉元素濃度。如本 文所用，"小于約1000 ppm的鈉元素濃度"表示小于約0. 10重量％ Na或者小于約0. 13% Na20。在各種實施方式中，成型陶瓷基材可具有至少約50%，如至少約60%的孔隙率。
[0026] 在一些示例性實施方式中，成型陶瓷基材主要包含堇青石相、鈦酸鋁相或熔凝氧 化硅。在另一些示例性實施方式中，成型陶瓷基材主要包含CMAT組合物。如本文所用，"主 要"一詞是指至少約50重量％，如至少約60重量％，至少約70重量％，或者至少約75重 量％。重量百分?jǐn)?shù)可以是基于成型陶瓷基材的所有晶相的重量測得的百分?jǐn)?shù)。該百分?jǐn)?shù)可 通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法測量，例如里特維爾德X射線衍射法。
[0027] 在另一些示例性實施方式中，成型陶瓷基材可包含催化劑。例如，成型陶瓷基材可 涂覆有沸石催化劑，如含銅沸石，例如Cu/CHA，并且可以是復(fù)合體。作為非限制性例子，這種 復(fù)合體可以用作廢氣微粒過濾器或基材，例如用于以柴油內(nèi)燃機(jī)或汽油內(nèi)燃機(jī)為動力的機(jī) 動車。在各種非限制性實施方式中，復(fù)合體可以是蜂窩體形式。
[0028] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在典型的老化條件（如接觸升高的溫度，例如高于約700°C )和水熱條 件（例如存在約1-15%的水蒸氣）下，根據(jù)沸石的類型，陶瓷基材的材料（如堇青石或鈦酸 鋁基材的材料）與沸石催化劑之間可能發(fā)生相互作用。在至少一些實施方式中，在這種典 型的熱老化條件下，本文公開的成型陶瓷基材組合物中的低堿金屬或堿土金屬含量會減少 成型陶瓷基材與沸石催化劑（例如Cu/CHA沸石）的相互作用。
[0029] 因此，在本文公