薄片化石墨的制造方法、薄片化石墨及薄片化石墨-樹脂復合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種薄片化石墨的制造方法，其可以高效地量產(chǎn)在樹脂中分散性優(yōu)異的薄片化石墨。薄片化石墨的制造方法包括：將催化劑插入石墨層間的工序；使用所述催化劑使反應性化合物化學鍵合于石墨上，由此，對石墨實施剝離處理，從而獲得薄片化石墨的工序。
【專利說明】
薄片化石墨的制造方法、薄片化石墨及薄片化石墨-樹脂復合 材料
技術(shù)領域
[0001 ] 本發(fā)明涉及使用了GIC(Graphite intercalation compounds)的薄片化石墨的制 造方法及通過該薄片化石墨的制造方法獲得的薄片化石墨。本發(fā)明還涉及對上述薄片化石 墨和樹脂進行混合而獲得的薄片化石墨-樹脂復合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯的強韌性、導電率、導熱性及耐熱性優(yōu)異。因此，提出了各種制造石墨烯或 石墨烯疊層數(shù)比最初的原料石墨少的薄片化石墨的方法。
[0003] 作為量產(chǎn)石墨烯或薄片化石墨的方法，已知如下方法，利用石墨制備GIC (Graphite intercalation compounds)，并在獲得的GIC的石墨稀間進行剝離。作為獲得這 種GIC的方法，提出了 1)雙球管法(two-bulb )、2)液相接觸反應法(混合法）、3)固相加壓法、 4)溶劑法、5)電化學的方法等。
[0004] 下述專利文獻1中公開有這種制造方法的一個例子。在此，公開一種方法:將使用 了堿金屬的GIC在特定的溶劑中機械性地分散，由此，制作石墨烯或薄片化石墨。
[0005] 另一方面，下述非專利文獻1中公開有一種方法:在硝基甲烷或亞硫酰氯等溶劑 中，使相對于芳香族化合物作為受體發(fā)揮作用的氯化鐵或氯化鋁等金屬鹵化物溶解，并與 石墨進行浸漬。根據(jù)該方法，可以通過溶劑法制作受體型GIC。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特表2010-535690號公報
[0009] 非專利文獻
[0010] 非專利文獻l:D.Ginderow，R.Setton，C.R.Acad.Sci.Palis 257,687(1963)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0012] 如專利文獻1，在現(xiàn)有的利用所謂供體型GIC制造石墨烯或薄片化石墨的方法中， 必須使用避免與空氣中的水分或氧反應的特殊裝置。另外，存在使用危險溶劑，或工藝控制 中的危險性較高的問題。因此，不能利用GIC安全且高效地量產(chǎn)石墨烯或薄片化石墨。
[0013] 另一方面，在非專利文獻1中，雖然報告有:通過溶劑法獲得受體型GIC的方法，但 未示出利用受體型GIC制造石墨烯或薄片化石墨的方法。
[0014] 本發(fā)明的目的在于，提供一種薄片化石墨的制造方法，其可以高效地量產(chǎn)在樹脂 中的分散性優(yōu)異的薄片化石墨。
[0015] 另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供一種通過上述薄片化石墨的制造方法獲得的 薄片化石墨及含有該薄片化石墨的薄片化石墨-樹脂復合材料。
[0016] 用于解決技術(shù)問題的方案
[0017] 本發(fā)明提供一種薄片化石墨的制造方法，其包括：
[0018] 將催化劑插入石墨層間的工序;使用所述催化劑使反應性化合物化學鍵合于石墨 上，由此，對石墨實施剝離處理，從而獲得薄片化石墨的工序。所述反應性化合物優(yōu)選為 Diels-Alder反應性化合物。另外，上反應性化合物優(yōu)選為Fridel-Crafts反應性化合物。
[0019] 本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法中，優(yōu)選所述催化劑是相對于芳香族化合物而言 發(fā)揮電荷受體作用的化合物。更優(yōu)選所述催化劑為金屬鹵化物。
[0020] 本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法中，所述將催化劑插入石墨層間的工序可以在溶 劑中進行。
[0021] 本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法中，所述將催化劑插入石墨層間的工序可以在超 臨界流體的存在下進行。
[0022] 本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法中，在將催化劑插入所述石墨層間的工序中，可 以將氣體狀態(tài)的催化劑插入石墨層間。
[0023]本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法中，所述對石墨實施剝離處理的工序可以在超臨 界流體的存在下進行。
[0024]本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法中，在所述對石墨實施剝離處理的工序中，可以 通過使氣體狀態(tài)的反應性化合物與石墨接觸，使反應性化合物與石墨進行化學鍵合。
[0025] 本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法中，優(yōu)選所述催化劑是相對于芳香族化合物而言 發(fā)揮電荷受體作用的化合物，在所述溶劑中，所述催化劑與所述溶劑形成絡合物。所述絡合 物的配位體優(yōu)選為供電子性化合物。所述絡合物的配位體優(yōu)選為具有芳香族環(huán)的化合物。 另外，所述絡合物的配位體優(yōu)選為具有孤立電子對的化合物
[0026] 本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法中，所述溶劑的溶解參數(shù)優(yōu)選為10以下。
[0027] 本發(fā)明的薄片化石墨，可通過所述薄片化石墨的制造方法獲得。本發(fā)明的薄片化 石墨優(yōu)選化學鍵合有Diels-Alder反應性化合物。還優(yōu)選化學鍵合有Fridel-Crafts反應性 化合物。
[0028] 本發(fā)明的薄片化石墨-樹脂復合材料，含有本發(fā)明的薄片化石墨和樹脂。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法，可以高效地量產(chǎn)在樹脂中的分散性優(yōu)異的 薄片化石墨。另外，本發(fā)明的薄片化石墨-樹脂復合材料含有所述薄片化石墨。因此，根據(jù)本 發(fā)明，可以提供機械強度飛躍性地優(yōu)異的薄片化石墨-樹脂復合材料。
【附圖說明】
[0031] 圖1是示出實施例1~5及比較例1中獲得的樣品以及原料石墨的XRD光譜的圖；
[0032] 圖2是示出實施例4中使用的反應裝置的示意圖的圖；
[0033] 圖3是示出實施例5中使用的反應裝置的示意圖的圖。
[0034] 標記說明
[0035] 1…反應器
[0036] 2、3…第一原料容器、第二原料容器
[0037] 4…第一開閉閥
[0038] 5…第一二氧化碳儲氣瓶
[0039] 6…第二開閉閥
[0040] 7…第三開閉閥
[00411 8…第二二氧化碳儲氣瓶
[0042] 9…第四開閉閥
[0043] 10、11…第一反應區(qū)，第二反應區(qū)
[0044] 12…真空栗
【具體實施方式】
[0045] 以下，說明本發(fā)明的詳情。
[0046] 本申請發(fā)明人等為了達成上述技術(shù)問題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將催化劑 插入石墨層間后，使用上述催化劑使反應性化合物與石墨進行化學鍵合，由此，容易獲得薄 片化石墨，并最終完成本發(fā)明。
[0047] 本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法具備:將催化劑插入石墨層間的第一工序;通過 使用上述催化劑使反應性化合物與石墨進行化學鍵合而對石墨實施剝離處理，獲得薄片化 石墨的第二工序。
[0048] (第一工序）
[0049] 第一工序中，將催化劑插入原料石墨的石墨層間，獲得膨脹化石墨。這里所說的膨 脹化石墨是指，在石墨烯層間插入作為插入物的催化劑的GIC，或經(jīng)由該GIC層間被高度打 開狀態(tài)的石墨化合物。本發(fā)明中，將上述插物插入石墨烯層間，因此，石墨烯層間的距離變 寬。
[0050] 作為原料石墨，可以舉出：天然石墨、人工石墨、熱膨脹性石墨、H0PG等。此外，H0PG (高取向性熱分解石墨)是通過使烴氣體氣相生長而制得的高取向性的石墨結(jié)晶。熱膨脹性 石墨是指:通過酸處理等，在石墨的石墨烯層間插入某程度的酸，酸由于熱處理而揮發(fā)，由 此，具有膨脹化的能力的石墨。這種熱膨脹石墨可由AIR WATER株式會社或株式會社鈴裕化 學等得到。另外，如碳纖維，具有石墨烯結(jié)構(gòu)的纖維狀的材料可以用作原料石墨。即，原料石 墨的形態(tài)沒有特別限定。
[0051] 此外，本發(fā)明中，薄片化石墨是指:石墨烯片材的疊層體或單層的石墨烯片材。薄 片化石墨通過對石墨進行剝離處理而獲得。即，薄片化石墨是比最初的石墨薄的石墨烯片 材的疊層體或單層的石墨烯片材。
[0052]薄片化石墨中的石墨稀片材的置層數(shù)為1以上。從更進一步有效地提尚樹脂的拉 伸彈性模量等機械強度的觀點出發(fā)，石墨烯片材的疊層數(shù)優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為150以 下。
[0053] 薄片化石墨具有較薄的石墨烯片材疊層而成的結(jié)構(gòu)。因此，薄片化石墨的長寬比 較大。此外，本發(fā)明中，薄片化石墨的長寬比是指，薄片化石墨的疊層面方向上的最大尺寸 與薄片化石墨的厚度之比。
[0054] 若薄片化石墨的長寬比過低，則有時對沿著與上述疊層面交叉方向施加的外力的 補強效果不充分。若薄片化石墨的長寬比過高，則有時效果飽和，從而不能期望其以上的補 強效果。因此，薄片化石墨的長寬比優(yōu)選的下限為50左右，優(yōu)選的上限為5000左右。
[0055] 作為催化劑，沒有特別限定，優(yōu)選為相對于芳香族化合物作為電荷受體發(fā)揮作用 的化合物。例如，可舉出以下的（1)以MXn表示的金屬鹵化物(其中，M為周期表第2族~周期 表第7族的金屬，X為鹵素，n為2~5的整數(shù)）、（2)以MAX表示的復合鹽、（3)以ML或MLX表示的 絡合物、（4)由有機化合物構(gòu)成的電荷受體或(5)三價磷化合物等。
[0056] (1)以MXn表示的金屬鹵化物：
[0057] M為周期表第2族~周期表第7族的金屬。作為這種金屬，可舉出：鈹、硼、鎂、鋁、硅、 鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、 給、組、媽、鍊、餓、依、銷、金、萊、銘、鉛、祕等。
[0058]上述X為鹵素，為氟、氯、溴或碘。上述n為與金屬具有的原子價相應的2~5的整數(shù)。
[0059] 上述MXn中，作為優(yōu)選的金屬鹵化物，X為氯，可以舉出：氯化銅、氯化鐵、氯化鋅或 氯化鋁。上述金屬氯化物廉價，毒性較低，故優(yōu)選。
[0060] 另外，作為以MXn表示的金屬鹵化物，可以是MXiX2那樣含有多種鹵素的金屬鹵化 物。在該情況下，心和辦為不同的鹵元素。
[0061 ] (2)以MAX表示的復合鹽：
[0062]在將A設為酸的情況下，復合鹽是以MAX表示的、酸、齒和金屬的復合鹽。M如上述， 為周期表第2族金屬元素~周期表第7族的金屬元素。A為酸。作為酸，可以是硫酸、硝酸、磷 酸或硼酸等無機酸，也可以是有機酸。X為上述的鹵素。
[0063] (3)以ML或MLX表示的絡合物
[0064] M為周期表第2族的金屬元素~周期表第7族的金屬元素。L為乙酰丙酮、乙二胺、酞 菁、氨、一氧化碳或氰等作為配位體發(fā)揮作用的化合物。X為上述的鹵素。
[0065] (4)由有機化合物形成的電荷受體
[0066]上述作為電荷受體發(fā)揮作用的有機化合物，例如可以使用具有與對苯醌、2，3，5， 6-四甲基-對苯醌、2-甲基-1，4-萘醌、四氟-1，4-苯醌、7，7，8，8-四氰基喹啉二甲烷、2-氰基 吡啶等芳香族化合物形成電荷傳遞絡合物(CT絡合物)的能力的有機化合物。
[0067] (5)三價磷化合物
[0068]作為三價磷化合物，可舉出亞磷酸三苯酯、三烷基亞磷酸酯等。
[0069]第一工序中，作為將上述催化劑插入石墨層間的方法，沒有特別限定。例如，可舉 出通過利用溶劑的溶劑法將催化劑插入石墨層間的方法。另外，可以在超臨界流體的存在 下將催化劑插入石墨層間，也可以將氣體狀態(tài)的催化劑插入石墨層間。
[0070] 通過溶劑法將催化劑插入石墨層間的方法中，首先，在溶劑中形成溶劑和相對于 石墨而言發(fā)揮電荷受體作用的化合物的絡合物。接著，通過使形成的絡合物與原料石墨接 觸，將催化劑插入石墨層間，使石墨膨脹化。
[0071] 作為第一工序中使用的溶劑，優(yōu)選使用下述溶劑:其能夠與相對于上述芳香族化 合物發(fā)揮電荷受體作用的化合物形成電荷傳遞絡合物(CT絡合物）。此外，如上所述，溶劑與 化合物形成絡合物的情況下，溶劑為上述絡合物的配位體。
[0072] 是否與上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物形成CT絡合物，可以通過光吸收光譜 進行確認。即，通過混合時在長波長區(qū)域是否出現(xiàn)稱為CT頻帶的CT絡合物特有的吸收，可以 定性地判斷是否形成CT絡合物。
[0073] 作為溶劑本身與上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物形成CT絡合物的溶劑，可舉 出由苯、甲苯、二甲苯、四氫化萘等芳香族化合物形成的溶劑或它們的衍生物或混合物等。
[0074]可以與上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物形成CT絡合物的溶劑可以為包含N-甲基吡咯烷酮或吡啶等具有芳香族性的化合物的溶劑。
[0075]另外，可以使用甲基乙基酮、二乙基醚等具有孤電子對的溶劑。這種溶劑的CT絡合 物形成能力較低，但具有電子供給性，因此，可以用于本發(fā)明。
[0076] 另外，作為上述溶劑，可以使用與上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物形成CT絡 合物的溶劑和無CT絡合物形成能力的其它溶劑的混合溶劑。作為無CT絡合物形成能力的其 它溶劑，可舉出正烷烴或環(huán)烷烴。另外，作為上述其它溶劑，也可以使用氯仿、氯甲烷、二氯 甲烷、二氯乙烷、二碘甲烷、二溴乙烷等有機鹵素類溶劑。
[0077] 上述溶劑的溶解參數(shù)優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為9.5以下。作為溶解參數(shù)為10以下的 溶劑，如各種文獻所記載，可舉出：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基酮、二乙基酮、苯甲醛、 磷酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯等。
[0078] 此外，四氫呋喃(THF)的溶解參數(shù)低至9.1，但由于溶解參數(shù)的氫鍵合性成分的比 率較高，故不優(yōu)選。該情況通過如下證明：即使將上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物添加 至THF，CT頻帶也不在光吸收光譜上出現(xiàn)。
[0079] 作為上述溶劑，也可以使用烷烴或環(huán)烷烴的一部分成為雙鍵的、檸檬烯、蒎烯、水 芹烯、蒈烯、丁二烯、降冰片烯、芴等不飽和烴。
[0080] 作為可以在第一工序中使用的溶劑的其它實施方式，可舉出使與上述作為電荷受 體發(fā)揮作用的化合物形成CT絡合物的化合物在溶劑中溶解而得到的溶液。在該情況下，形 成上述CT絡合物的化合物為配位體。另外，作為溶劑，沒有特別限定，也可以使用惰性溶劑， 也可以使用上述溶劑本身與作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物形成CT絡合物的溶劑。
[0081] 作為上述具有CT絡合物形成能力的化合物，可以是下述化合物:化合物本身構(gòu)成 了具有CT絡合物形成能力的溶劑。另外，可以是固體狀態(tài)的萘、聯(lián)苯、蒽、菲或芘等芳香族化 合物。
[0082] 作為上述惰性溶劑，可舉出：環(huán)烷烴、正烷烴、鹵化碳類的溶劑等。
[0083]此外，作為上述第一工序中使用的溶劑，必須使上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化 合物溶解，因此，期望為與上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物具有某種程度的相互作用 的溶劑，但優(yōu)選為不具有較強離子性相互作用。
[0084] 在使用氫鍵或離子鍵那樣的發(fā)揮較強相互作用的疏水性溶劑的情況下，有時形成 的絡合物的配位體難以與石墨烯層間的具有SP2鍵的芳香族進行配位體取代反應。因此，可 能不能進行GIC的形成即膨脹化石墨的形成。因此，期望上述溶劑為不與作為電荷受體發(fā)揮 作用的化合物發(fā)生的較強離子相互作用的溶劑。
[0085] 如上述，在使用溶劑法的情況下，上述溶劑中，混合上述作為電荷受體發(fā)揮作用的 化合物及石墨。通過該操作，作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物在溶劑中形成絡合物，并且該 絡合物與原料石墨接觸。此外，可以在絡合物形成后使原料石墨與絡合物接觸。即，可以在 在溶劑中形成上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物的絡合物，然后，將原料石墨投入溶劑 中，使絡合物與原料石墨接觸。
[0086] 另外，可以在上述溶劑中投入上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物，同時投入原 料石墨，也可以在將上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物投入后，再投入原料石墨。
[0087] 優(yōu)選在使絡合物與原料石墨接觸時進行加熱。通過加熱，更進一步促進上述作為 電荷受體發(fā)揮作用的化合物插入到原料石墨的石墨烯層間。即，可以提高插入的速度。
[0088]另外，關(guān)于加熱溫度，優(yōu)選為低于溶劑的沸點。但是，從進一步提高插入速度的觀 點出發(fā)，優(yōu)選為加熱溫度較高，期望比常溫高的溫度。
[0089]溶劑法中，在上述第一工序中，從作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物的絡合物成為 該作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物插入石墨烯的層間。如上所述，膨脹化石墨在溶劑中形 成。但是，就在第一工序中獲得的膨脹化石墨而言，石墨烯的層間并未那么地擴大。對該點 進行后述。
[0090] 通過溶劑法，第一工序中獲得的膨脹化石墨可以通過過濾或離心分離從上述溶劑 中分離。在具有片狀或三維形狀的情況下，可以從溶劑直接取出上述膨脹化石墨。另外，期 望未插入石墨的剩余的作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物及其它配位體化合物通過清洗而 去除。
[0091] 另外，如上所述，本發(fā)明中，可以在超臨界流體的存在下，將催化劑插入石墨層間， 獲得膨脹化石墨。作為超臨界流體，沒有特別限定，可以使用超臨界二氧化碳或超臨界水 等。
[0092] 在使用超臨界流體的情況下，催化劑經(jīng)由超臨界二氧化碳向反應容器內(nèi)僅供給隨 著化學平衡產(chǎn)生的需要量，因此，可以減小原料的損耗。
[0093] 并且，本發(fā)明中，可以使氣體狀態(tài)的催化劑與原料石墨接觸，由此，將催化劑插入 石墨層間，從而獲得膨脹化石墨。
[0094] 在使用氣體狀態(tài)的催化劑的情況下，通過催化劑揮發(fā)，向反應容器內(nèi)僅供給隨著 化學平衡產(chǎn)生的需要量，因此，可以減小原料的損耗。
[0095]若對第一工序中獲得的膨脹化石墨的XRD光譜進行測定，則可知石墨烯層間的距 離并未充分擴大。但是，通過進行后述的第二工序，可以獲得石墨烯層間充分擴大的薄片化 石墨。
[0096] (第二工序）
[0097] 本發(fā)明中，第二工序在第一工序后進行，使第一工序中獲得的膨脹化石墨與反應 性化合物接觸。即，使與上述催化劑接觸的原料石墨，即插入有作為電荷受體發(fā)揮作用的化 合物的石墨與反應性化合物接觸，進行反應，由此，產(chǎn)生化學鍵合。因此，在石墨層間，比原 本的作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物更大的上述反應性化合物插入。由此，石墨層間被擴 大，石墨剝離，可以獲得薄片化石墨。
[0098] 這樣，在第二工序中，通過反應性化合物與石墨化學鍵合，可以容易地進行剝離處 理。第二工序中化學鍵合的反應性化合物的量相對于原料石墨100重量％，優(yōu)選為0.5重 量％以上，更優(yōu)選為1.0重量％以上，進一步優(yōu)選為3.0重量％，更進一步優(yōu)選為5.0重量％ 以上。此外，第二工序中化學鍵合的反應性化合物的量相對于原料石墨100重量％優(yōu)選為 200重量％以下。
[0099]如果上述第二工序中使用的反應性化合物是與石墨原料產(chǎn)生化學鍵合的已知的 反應性有機化合物，則沒有特別限定，可舉出Diels-Alder反應性化合物、Fridel-Crafts反 應性化合物或自由基反應性化合物等。
[0100] 作為Diels-Alder反應性化合物，例如可舉出：馬來酸酐、馬來酸二甲酯等馬來酸 衍生物類;N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類;糠醛、糠醇、糠基胺、5-甲基-2-糠醛、糠硫 醇、2-呋喃甲酰氯等糠醛衍生物;2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-甲氧基呋喃、2-氰基呋喃等呋 喃衍生物；乙酸乙烯酯、對氯苯乙烯、N-乙烯基-2吡咯烷酮等乙烯基改性溶劑或苯基咪唑啉 等亞胺類等。這些化合物可以以單質(zhì)形式使用，也可以組合使用兩種以上。
[0101 ]作為Fridel-Crafts反應性化合物，只要是通常的鹵化物或羧酸鹵化物、酸酐等即 可，均可以使用，例如可以使用1-氯十二烷、N-氯辛烷或N-辛酰氯等烷基鹵素或脂肪族酸鹵 化物、苯甲酰氯等苯甲酸鹵化物，琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐、丙酸酐等酸酐等。這些化合物 可以以單體形式使用，也可以組合使用兩種以上。
[0102] 作為自由基反應性化合物，通?？膳e出具有自由基反應性的官能團的化合物，例 如可舉出具有選自（甲基）丙烯酸基、乙烯基、乙烯基醚基、縮水甘油基、硫醇基、鹵代基、羰 基、羧基、磺基、胺基、羥基、肟基、腈基、異氰酸酯基、甲硅烷基及它們的衍生物中的至少1種 化合物等。
[0103] 使用這些反應性化合物的反應可以在溶劑中進行，也可以在超臨界流體的存在下 進行。另外，可以根據(jù)需要實施加熱等處理。另外，也可以使氣體狀態(tài)的反應性化合物與石 墨接觸。
[0104]在使用上述Diels-Alder反應性化合物、且上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物 使用金屬鹵化物等路易斯酸性化合物的情況下，上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物作為 反應催化劑發(fā)揮作用，因此，不需要加熱，在常溫下也進行反應，因此，生產(chǎn)率極高。
[0105]另外，在使用Fridel-Crafts反應性化合物，且上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合 物中使用金屬鹵化物等路易斯酸性化合物的情況下，上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物 作為反應催化劑發(fā)揮作用，因此，生產(chǎn)率極高。
[0106] 這些反應性化合物通過與薄片化石墨鍵合，可期待表面改性效果。作為表面改性 效果，可以根據(jù)需要選擇親水化、疏水化或有機反應性官能團的賦予等。在Fridel-Crafts 反應中，使用氯化烷基類作為反應性化合物，可以實現(xiàn)對薄片化石墨的烷基修飾。該進行了 烷基修飾的薄片化石墨與樹脂的相容性優(yōu)異，因此，在后述樹脂復合化中有利。
[0107] 該第二工序中，通過在石墨烯端部或?qū)娱g的反應性化合物的鍵合，石墨烯層間進 一步擴張，產(chǎn)生剝離?？梢栽谠摰诙ば蚝蟾鶕?jù)需要實施超聲波處理、機械性剪切處理等機 械剝離處理。在該情況下，獲得剝離度進一步提高的薄片化石墨。另外，通過反復進行這里 敘述的第一工序及第二工序的一連串的操作，可以更進一步提高剝離度。
[0108] 本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法可以在第一工序和第二工序中使用相同溶劑實 施處理，可以實現(xiàn)單一設備、連續(xù)設備化等，因此，生產(chǎn)性優(yōu)異。但是，可以在第一工序后取 出膨脹化石墨，在第二工序中使用其它溶劑實施剝離處理。在該情況下，能夠?qū)Φ诙ば虻?反應性化合物的鍵合反應選擇適當?shù)娜軇虼?，可以廣泛地選擇反應性化合物。
[0109] 本發(fā)明的薄片化石墨的制造方法中，能夠通過使用例如上述作為電荷受體發(fā)揮作 用的化合物、溶劑、反應性有機化合物等代替堿金屬等危險的化合物，獲得薄片化石墨。因 此，可以更進一步安全地量產(chǎn)薄片化石墨。
[0110] 另外，可以在第一工序后的膨脹化石墨溶劑分散液中添加第二工序的反應性化合 物，能夠?qū)嵸|(zhì)上通過單一設備或連續(xù)設備生產(chǎn)薄片化石墨。在該情況下，更進一步實現(xiàn)高量 產(chǎn)性且低成本。
[0111] 另外，本發(fā)明的制造方法中未必一定需要高溫加熱或真空處理等。因此，在該情況 下，規(guī)模放大變得容易，可以更進一步有效地提高薄片化石墨的量產(chǎn)性。
[0112] 本發(fā)明中，可以使第一工序及第二工序的任一方在上述超臨界流體的存在下進 行，可以使第一工序及第二工序這兩個工序在超臨界流體的存在下進行。但是，優(yōu)選使第一 工序及第二工序這兩個工序在超臨界流體的存在下進行。
[0113] 在該情況下，可省略過濾、清洗及干燥等工序。另外，在該情況下，催化劑或反應性 化合物經(jīng)由超臨界二氧化碳，向反應容器內(nèi)僅供給隨著化學平衡產(chǎn)生的需要量，因此，可以 進一步減小各原料的損耗。另外，在回收薄片化石墨后，將原料石墨投入至反應容器，由此， 可以反復進行膨脹化及薄片化的處理。
[0114] 另外，如上所述，本發(fā)明中可以使用氣體狀態(tài)的催化劑進行第一工序，也可以使用 氣體狀態(tài)的反應性化合物進行第二工序。優(yōu)選使用氣體狀態(tài)的催化劑進行第一工序，且使 用氣體狀態(tài)的反應性化合物進行第二工序。
[0115]在該情況下，可以省略過濾及清洗工序。另外，在該情況下，催化劑或反應性化合 物通過揮發(fā)向反應容器內(nèi)僅供給隨著化學平衡產(chǎn)生的需要量，因此，可以進一步減小各原 料的損耗。并且，在回收薄片化石墨后，將原料石墨投入至反應容器，由此，可以反復進行膨 脹化及薄片化的處理。
[0116] (薄片化石墨）
[0117] 本發(fā)明的薄片化石墨根據(jù)上述薄片化石墨的制造方法制造。因此，獲得石墨烯層 間充分擴大的薄片化石墨或作為單層的石墨烯片材的薄片化石墨。
[0118]此外，本發(fā)明中，薄片化石墨是指:石墨烯片材的疊層體或單層的石墨烯片材。如 上所述，薄片化石墨通過對石墨進行剝離處理而獲得。即，薄片化石墨比最初的石墨薄，是 石墨烯片的疊層體或單層的石墨烯片材。
[0119]薄片化石墨中的石墨稀片材的置層數(shù)為1以上。從更進一步有效地提尚樹脂的拉 伸彈性模量等機械強度的觀點出發(fā)，石墨烯片材的疊層數(shù)優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為150以 下。
[0120] 薄片化石墨具有較薄的石墨烯片材疊層而成的結(jié)構(gòu)。因此，薄片化石墨的長寬比 較大。此外，本發(fā)明中，薄片化石墨的長寬比是指:薄片化石墨的疊層面方向上的最大尺寸 與薄片化石墨的厚度之比。
[0121] 若薄片化石墨的長寬比過低，則有時對沿著與上述疊層面交叉的方向施加的外力 的加強效果不充分。若薄片化石墨的長寬比過高，則效果飽和，有時不能期望其以上的補強 效果。因此，薄片化石墨的長寬比優(yōu)選的下限為50左右，優(yōu)選的上限為5000左右。
[0122] 具體而言，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以提供干燥后的BET比表面積為30m2/g以上 的薄片化石墨。這種薄片化石墨中，BET比表面積較大，因此，即使向樹脂中少量添加，也可 以充分提高樹脂的機械強度等。
[0123] 此外，比表面積比2000m2/g大的薄片化石墨實際上不易制作。因此，本發(fā)明的薄片 化石墨的干燥后的BET比表面積優(yōu)選為30m 2/g以上，更優(yōu)選為300m2/g以上。另外，干燥后的 BET比表面積優(yōu)選為石墨烯的理論上的表面積即2800m 2/g以下。
[0124] 本發(fā)明中的薄片化石墨為反應性化合物與薄片化石墨鍵合而成的復合體。因此， 與未鍵合反應性化合物的薄片化石墨相比，與樹脂的相容性良好。作為上述反應性化合物， 優(yōu)選為使用氯化烷基類等Fridel-Crafts反應性化合物。在使用Fridel-Crafts反應性化合 物的情況下，可以更進一步提高與獲得的薄片化石墨的樹脂之間的相容性。
[0125] 相對于薄片化石墨100重量份，優(yōu)選0.5~1000重量份的上述反應性化合物進行化 學鍵合，更優(yōu)選1. 〇~500重量份進行化學鍵合，進一步優(yōu)選3.0~100重量份進行化學鍵合。
[0126] 若反應性化合物的鍵合量過多，則有時反應性化合物在薄片化石墨和復合樹脂之 間形成層，從而產(chǎn)生相分離，若過少，則有時薄片化石墨與復合樹脂的相容化效果變低。
[0127] 本發(fā)明的薄片化石墨中，優(yōu)選為XRD光譜中的源自石墨層間的26.4度的峰較小，或 實質(zhì)上不存在。即，本發(fā)明的薄片化石墨中，XRD光譜中的源自石墨層間的26.4度的峰強度 相對于原料石墨的峰強度，優(yōu)選為30%以下，更優(yōu)選為15%以下，進一步優(yōu)選為5%以下。進 一步優(yōu)選實質(zhì)上不存在26.4度的峰。在該情況下，石墨烯間變得充分擴大，具有進一步更大 的比表面積。
[0128] 通過本發(fā)明的制造方法獲得的薄片化石墨基本不會氧化。因此，本發(fā)明中，可以獲 得導電性或?qū)嵝詢?yōu)異的薄片化石墨。另外，通過使該薄片化石墨與樹脂復合化，提供彈性 模量較高且強韌的復合材料也變得容易。
[0129] 另外，本發(fā)明中，能夠在石墨表面殘留上述作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物。在該 情況下，可以通過選擇該作為電荷受體發(fā)揮作用的化合物，提高溶劑分散性。
[0130] 如上所述，本發(fā)明中獲得的薄片化石墨在水等極性溶劑中的分散性優(yōu)異。另外，通 過反應性化合物的表面處理也容易。因此，可以優(yōu)選用作添加至樹脂的填料。由此，可以容 易地實現(xiàn)樹脂的機械強度或彈性模量的改善。
[0131](薄片化石墨_樹脂復合材料）
[0132] 通過使上述薄片化石墨與樹脂復合化，獲得薄片化石墨-樹脂復合材料。獲得的復 合材料可以用于導電、熱電、介電、電磁波吸收或傳感器材料等電化學原材料或剛性、耐熱 性、尺寸穩(wěn)定性等力學強度原材等。
[0133] 作為樹脂，可使用各種公知的合成樹脂。作為上述合成樹脂，例如可使用熱塑性樹 月旨。使用了熱塑性樹脂的樹脂復合材料中，在加熱下使用各種成形方法，可以容易地獲得各 種成形品。
[0134] 作為上述熱塑性樹脂，可舉出：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙 烯等聚乙烯類、或均聚丙烯、嵌段聚丙烯、無規(guī)聚丙烯等聚丙烯類代表的聚烯烴、降冰片烯 樹脂等環(huán)狀聚烯烴類、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯共聚物類、或聚乙烯 醇、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙酸乙烯酯衍生物類、PET、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯類、聚氧化乙 烯、聚苯醚、聚醚醚酮等聚醚樹脂類、PMMA等丙烯酸類樹脂類、聚砜、聚醚砜等砜類樹脂類、 PTFE、PVDF等氟化樹脂類、尼龍等聚酰胺樹脂類、聚氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化樹脂類、聚苯 乙烯、聚丙烯腈或它們的共聚樹脂類等。特別優(yōu)選為低價，期望加熱下容易成形的聚烯烴。
[0135] 另外，可以使用熱固化性樹脂作為上述合成樹脂。使用了熱固化性樹脂的樹脂復 合材料中，由于熱固化后的樹脂采用三維的鍵合結(jié)構(gòu)，因此，可以獲得耐熱性或耐藥品性等 優(yōu)異的成形品。
[0136] 作為上述熱固化性樹脂，可舉出酚醛類樹脂、環(huán)氧類樹脂、三聚氰胺類樹脂、脲醛 類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、呋喃類樹脂、酯類樹脂、酰亞胺類樹脂等。上述合成 樹脂可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0137] 本發(fā)明中，相對于樹脂復合材料100質(zhì)量份，優(yōu)選在0.3~100質(zhì)量份的范圍內(nèi)含有 上述薄片化石墨，更優(yōu)選在0.5~30質(zhì)量份的范圍內(nèi)含有。這是由于，若薄片化石墨過少，則 無法獲得充分的添加效果，若過多，則添加效果飽和，對其它物性等造成不良影響。
[0138] 此外，如上所述，本發(fā)明的薄片化石墨為薄片化石墨與反應性化合物化學鍵合的 復合體。因此，由于與樹脂的相互作用可以設計，因此，獲得的復合材料的作為電化學、力學 原材料的性質(zhì)特別優(yōu)異。
[0139] (實施例及比較例）
[0140] 以下，通過舉出本發(fā)明的具體的實施例及比較例，了解本發(fā)明。此外，本發(fā)明不限 定于以下的實施例。
[0141] (實施例1)
[0142] 在經(jīng)過氮置換的燒瓶中，添加甲苯(和光純藥株式會社制造)40g、作為電荷受體發(fā) 揮作用的化合物的氯化鋁(和光純藥株式會社制造)〇.4g、石墨原料(東洋碳株式會株式會 社制造，商品名"PF powderS"）0.5g，在室溫下利用攪拌器攪拌7天，獲得膨脹化石墨。接著， 將作為Diels-Alder反應性單體的馬來酸酐(和光純藥株式會社制造)0.5g溶解于甲苯30g， 滴加至膨脹化石墨中。然后，對內(nèi)容物進行過濾清洗，通過真空干燥獲得薄片化石墨。
[0143] (實施例2)
[0144] 使用1-氯十二烷(東京化成工業(yè)株式會社制造)作為Friedel-Crafts反應性單體， 代替Diels-Alder反應性單體，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得薄片化石墨。
[0145] (實施例3)
[0146]除了使用乙酸乙稀酯（東京化成工業(yè)株式會社制造)作為Diels-Alder反應性單體 以外，與實施例1同樣地操作，獲得薄片化石墨。
[0147] (實施例4)
[0148] 圖2是實施例4中使用的反應裝置的示意圖。向反應器1中投入石墨原料(東洋碳株 式會社制造，商品名"???〇?(1虹8"）1.(^，向第一原料容器2中投入作為電荷受體發(fā)揮作用的 化合物的氯化鐵(III)(和光純藥株式會社制造)1.7g、向第二原料容器3中投入作為Diels-Alder反應性單體的馬來酸酐(和光純藥株式會社制造)1.5g。
[0149] 接著，將第一開閉閥4開放，從而使第一原料容器2、第一的二氧化碳儲氣瓶5進行 連接后，將第二開閉閥6開放，并將第一反應區(qū)10的溫度和壓力設為60°C、llMPa。
[0150] 接著，關(guān)閉第一開閉閥4放置10天，由此，經(jīng)由超臨界二氧化碳使氯化鐵(III)與石 墨原料接觸，獲得膨脹化石墨。接著，關(guān)閉第二開閉閥6,將第三開閉閥7開放，從而使第二原 料容器3、第二二氧化碳儲氣瓶8進行連接后，將第四開閉閥9開放，并將第二反應區(qū)11的溫 度和壓力設為60°C、llMPa。接著，關(guān)閉第三開閉閥7放置兩天，由此，經(jīng)由超臨界二氧化碳使 馬來酸酐與膨脹化石墨接觸，獲得薄片化石墨。此外，獲得的薄片化石墨通過關(guān)閉第四開閉 閥9且開放反應器1而進行回收。
[0151] (實施例5)
[0152] 圖3為實施例5中使用的反應裝置的示意圖。向反應器1中投入石墨原料(東洋碳株 式會社制造，商品名"PF powder8"）0.5g、向第一原料容器2中投入作為電荷受體型化合物 的氯化鐵(III)(和光純藥株式會社制造)2.0g、向第二原料容器3中投入作為Diels-Alder 反應性單體的乙酸乙烯酯(東京化成工業(yè)株式會社制造)3.5g。
[0153] 接著，開放第一開關(guān)閥4和第二開關(guān)閥6,利用真空栗12將反應器1及第一原料容器 2調(diào)整為真空。然后，關(guān)閉第一開關(guān)閥4,使反應器1及第一原料容器2以360°C加熱12小時，由 此，使氯化鐵(III)與石墨原料接觸，獲得膨脹化石墨。
[0154] 將反應器1及第一原料容器2在室溫下放置冷卻后，關(guān)閉第二開閉閥6,將第四開閉 閥9開放且將反應器1設為80°C，且將第二原料容器3設為65°C，加熱6小時，由此，使乙酸乙 烯酯揮發(fā)，并與膨脹化石墨接觸，由此，獲得薄片化石墨。獲得的薄片化石墨通過關(guān)閉第四 開閉閥9,且再次開放第一開閉閥4及第二開閉閥6,并設為真空，由此，對剩余的乙酸乙烯酯 進行干燥回收。
[0155] (比較例1)
[0156] 除了添加Diels-Alder反應性單體以外，與實施例1同樣地操作，得到試樣。
[0157] (評價）
[0158]熱分析測定；
[0159] 利用Sii株式會社制造的熱分析裝置(TG/DTA6300)，通過加熱導致的重量減少測 定接枝率。評價條件中，從室溫以5°C/分鐘進行升溫到550°C，利用下述式算出接枝率。將結(jié) 果示于下述表1中。
[0160] 接枝率(重量％) = (150°C時的重量_500°C時的重量)/150°C時的重量）X100
[0161] [表 1]
[0163] XRD測定；
[0164]使用Rigaku株式會社制造X射線衍射裝置SmartLab進行X射線衍射測定。設為管電 壓40kV、管電流200mA，通過20-0法獲得衍射。掃描速度以4度/分鐘的速度進行掃描。投入樣 品并進行按壓加固，使處于粉體用試樣臺的凹陷部分成為平坦，并進行XRD測定。此外，根據(jù) 本發(fā)明的制造方法，在X射線衍射測定中，位于作為原料的石墨具有的源自層結(jié)晶的26.4度 的峰隨著剝離即薄片化的進行而變小。利用該原理，設為石墨的剝離度的標準。將結(jié)果示于 圖1中。此外，圖1中，A表示原料石墨，B表示比較例1，C表示實施例1，D表示實施例2，E表示實 施例3，F(xiàn)表示實施例4，G表示實施例5的XRD光譜。
[0165]根據(jù)圖1的XRD光譜可知，實施例1~5的樣品中，可確認到與比較例1相比，石墨進 一步剝離，從而充分進行薄片化。
【主權(quán)項】
1. 一種薄片化石墨的制造方法，其包括： 將催化劑插入石墨層間的工序； 使用所述催化劑使反應性化合物化學鍵合于石墨上，由此，對石墨實施剝離處理，從而 獲得薄片化石墨的工序。2. 如權(quán)利要求1所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述反應性化合物為Diels-Alder反應性化合物。3. 如權(quán)利要求1所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述反應性化合物為Fridel-Crafts反應性化合物。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述催化劑是相對于芳香族化合物而言發(fā)揮電荷受體作用的化合物。5. 如權(quán)利要求4所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述催化劑為金屬鹵化物。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述將催化劑插入石墨層間的工序在溶劑中進行。7. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述將催化劑插入石墨層間的工序在超臨界流體的存在下進行。8. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 在所述將催化劑插入石墨層間的工序中，將氣體狀態(tài)的催化劑插入石墨層間。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述對石墨實施剝離處理的工序在超臨界流體的存在下進行。10. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 在所述對石墨實施剝離處理的工序中，通過使氣體狀態(tài)的反應性化合物與石墨接觸， 使反應性化合物與石墨進行化學鍵合。11. 如權(quán)利要求6所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述催化劑是相對于芳香族化合物而言發(fā)揮電荷受體作用的化合物，在所述溶劑中， 所述催化劑與所述溶劑形成絡合物。12. 如權(quán)利要求11所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述絡合物的配位體為供電子性化合物。13. 如權(quán)利要求11或12所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述絡合物的配位體為具有芳香族環(huán)的化合物。14. 如權(quán)利要求11~13中任一項所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述絡合物的配位體為具有孤電子對的化合物。15. 如權(quán)利要求6及11~14中任一項所述的薄片化石墨的制造方法，其中， 所述溶劑的溶解參數(shù)為10以下。16. -種薄片化石墨，其通過權(quán)利要求1~15中任一項所述的薄片化石墨的制造方法獲 得。17. 如權(quán)利要求16所述的薄片化石墨，其化學鍵合有Diels-Alder反應性化合物。18. 如權(quán)利要求16所述的薄片化石墨，其化學鍵合有Fridel-Crafts反應性化合物。19. 一種薄片化石墨-樹脂復合材料，其含有權(quán)利要求16~18中任一項所述的薄片化石 墨和樹脂。
【文檔編號】C08L101/00GK105829245SQ201580003216
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】乾延彥, 草地邦夫, 中壽賀章, 藤原昭彥
【申請人】積水化學工業(yè)株式會社