氫氣制造方法和氫氣制造裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，對于利用水與鋁的反應(yīng)來制造氫氣的方法和裝置而言，提供能夠長時間持續(xù)產(chǎn)生氫氣而不使氫氣的總產(chǎn)生量降低的氫氣制造方法和氫氣制造裝置。本發(fā)明的一個實施方式的氫氣制造裝置(1)具有配置在容器(3)內(nèi)的片狀鋁(5)和容納在該容器(3)內(nèi)的氫氧化鈣(7)。上述結(jié)構(gòu)的氫氣制造裝置(1)中，向容器(3)內(nèi)添加水，溶解氫氧化鈣(7)而制成水溶液，并使片狀鋁(5)浸漬在該水溶液中。由此，產(chǎn)氫反應(yīng)開始而產(chǎn)生氫氣。此時，通過調(diào)整片狀鋁(5)的面積、厚度，能夠調(diào)整氫氣的產(chǎn)生量、產(chǎn)生速度、產(chǎn)生時間。
【專利說明】
氫氣制造方法和氫氣制造裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池的燃料等中利用的氫氣的制造方法和制造裝置，尤其是，涉及利用了鋁與水的反應(yīng)的氫氣制造方法和氫氣制造裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是通過氫氣與氧氣的化學(xué)反應(yīng)而獲取電力的發(fā)電裝置之一，與現(xiàn)有的發(fā)電裝置相比時，發(fā)電效率非常高、噪音和/或震動少。另外，由于基本不排放環(huán)境污染物質(zhì)，因此期待其在筆記本電腦/手機等便攜設(shè)備、家電制品、汽車等多種領(lǐng)域中的應(yīng)用。對于這種燃料電池而言，提高成為燃料的氫氣的生產(chǎn)效率變成課題之一。
[0003]例如，專利文獻I公開了通過使包含顆粒狀鋁和氫氧化1丐的產(chǎn)氫劑與水接觸而產(chǎn)生氫氣的方法。該方法中，通過鋁與水的反應(yīng)而在顆粒表面形成的不溶層(鋁氧化物或鋁氫氧化物的惰性層)因氫氧化鈣而變得可溶，并形成未反應(yīng)的鋁金屬面，從而提高氫氣的產(chǎn)生效率。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻I:日本特開2013-6734號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明要解決的問題
[0008]上述方法中，為了抑制不溶層的形成而增加氫氣的總產(chǎn)生量，期望減小鋁的粒徑而增大比表面積(表面積/體積)。然而，減小鋁的粒徑時，其與水的反應(yīng)會劇烈進行，從而導(dǎo)致反應(yīng)在短時間內(nèi)結(jié)束。而且，粒徑為150μπι以下的鋁粉末在消防法中被指定為危險物品(第一種可燃性固體(危險等級Π))(關(guān)于危險物品管控的政令第I條第11款、附表3)，存在需要申報處理量的問題。
[0009]本發(fā)明要解決的課題在于，對于利用水與鋁的反應(yīng)來制造氫氣的方法和裝置而言，提供能夠長時間持續(xù)產(chǎn)生氫氣而不使氫氣的總產(chǎn)生量降低、且用于產(chǎn)生氫氣的材料容易處理的氫氣制造方法和氫氣制造裝置。
[0010]用于解決問題的方案
[0011]本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過將片狀的鋁用作產(chǎn)氫材料，不僅能夠長時間維持產(chǎn)氫反應(yīng)，還不會落入危險物品的指定范圍，從而完成了本發(fā)明。
[0012]S卩，為了解決上述課題而進行的本發(fā)明的第一方式要求保護的氫氣制造方法的特征在于，
[0013]通過使氫氧化媽溶于水而制作水溶液，
[0014]并使總表面積處于150cm2?3000cm2范圍的片狀鋁浸漬于該水溶液，從而產(chǎn)生氫氣。
[0015]此處，“總表面積”是指片狀鋁與前述水溶液接觸而有助于產(chǎn)氫反應(yīng)的面積，片狀鋁為多塊時，將各片狀鋁的總表面積記作“總表面積”。其中，片狀鋁的厚度非常小時，該片狀鋁的表面積可近似于面積的2倍。
[0016]上述技術(shù)方案中，準(zhǔn)備厚度不同的多種片狀鋁，選擇厚度與產(chǎn)氫量相符的片狀鋁，并使其浸漬于前述水溶液來產(chǎn)生氫氣時，能夠得到期望量的氫氣。此時，可以使用厚度為6.5μπ??ΙΟΟμ??的片狀鋁。
[0017]進而，可以根據(jù)預(yù)先求出的片狀鋁的厚度與產(chǎn)氫量的相關(guān)關(guān)系，選擇與產(chǎn)氫量相符的適當(dāng)厚度的片狀鋁。
[0018]另外，本發(fā)明的第二方式要求保護的氫氣制造裝置的特征在于，其具備:
[0019]a)用于容納水的容器；
[0020]b)配置在前述容器內(nèi)且總表面積處于150cm2?3000cm2范圍的片狀鋁；以及[0021 ] c)容納在前述容器內(nèi)的固體狀氫氧化鈣。
[0022]在上述技術(shù)方案的氫氣制造裝置中，向容器內(nèi)添加水，溶解氫氧化鈣而制成水溶液，并使片狀鋁浸漬在該水溶液中。由此，產(chǎn)氫反應(yīng)開始而產(chǎn)生氫氣。此時，氫氧化鈣相對于水為難溶性，因此，容納在容器內(nèi)的固體狀氫氧化鈣不會完全溶解，而是部分溶解。
[0023]此時，前述容器若具備能夠以彼此分開的狀態(tài)保持多塊片狀鋁的保持部，則能夠在前述保持部保持塊數(shù)與產(chǎn)氫量相符的片狀鋁、或者厚度與產(chǎn)氫量相符的片狀鋁。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]在利用鋁與水的反應(yīng)的氫氣制造方法和氫氣制造裝置中，通過使用片狀鋁來代替通常使用的粒狀鋁，能夠長時間持續(xù)產(chǎn)生氫氣。而且，由于使用總表面積為150cm2?3000cm2的片狀鋁、尤其是厚度為6.5μπι?ΙΟΟμπι的片狀鋁，能夠防止產(chǎn)氫反應(yīng)在反應(yīng)過程中停止，能夠提高產(chǎn)氫效率。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明的第一個實施方式要求保護的氫氣制造裝置的示意構(gòu)成圖。
[0027]圖2是參考實驗I的結(jié)果、即鋁顆粒的直徑與總產(chǎn)氫量的關(guān)系的示意圖。
[0028]圖3是鋁與水的反應(yīng)機理的說明圖。
[0029]圖4是參考實驗2的結(jié)果、即添加劑與收率的關(guān)系的示意圖。
[0030]圖5是實施例1的結(jié)果、即總產(chǎn)氫量與產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
[0031]圖6是實施例2的結(jié)果、即變更片狀鋁(鋁箔)的厚度時的產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
[0032]圖7是鋁箔的厚度與產(chǎn)氫率的關(guān)系的示意圖。
[0033]圖8是鋁箔的厚度與單位面積的產(chǎn)氫量的關(guān)系的示意圖。
[0034]圖9是實施例3的結(jié)果、即產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
[0035]圖10是圖9的反應(yīng)開始初期的產(chǎn)氫速度隨時間變化的放大示意圖。
[0036]圖11是厚度ΙΟΟμπι和300μπι的鋁箔的產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
[0037]圖12是鋁箔的厚度與產(chǎn)氫時間的關(guān)系的示意圖。
[0038]圖13是不同厚度的鋁箔的產(chǎn)氫速度和pH隨時間變化的示意圖。
[0039]圖14是變更反應(yīng)溫度來進行的實施例4的產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
[0040]圖15是示出反應(yīng)結(jié)束后的鋁箔狀態(tài)的照片。
[0041 ]圖16是X射線結(jié)構(gòu)分析結(jié)果的示意圖。
[0042]圖17是反應(yīng)后的鋁箔的SEM圖像。
[0043]圖18是表示實施例5的結(jié)果的產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
[0044]圖19是面積與產(chǎn)氫速度的關(guān)系的示意圖。
[0045]圖20是本發(fā)明的第二實施方式要求保護的氫氣制造裝置的示意構(gòu)成圖。
[0046]圖21是該氫氣制造裝置的籠罩件(folder)的示意立體圖。
[0047]圖22是用于說明卷狀鋁的制作方法的圖(a)?(C)、以及示出將卷狀鋁保持于籠罩件的狀態(tài)的示意立體圖(d)。
[0048]圖23是實施例6的結(jié)果、即產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
[0049]圖24是針對實施例6的反應(yīng)結(jié)束后的鋁拍攝的照片，(a)是將卷縱向裁斷并展開成帶狀的照片、(b)是重疊的帶狀鋁的內(nèi)側(cè)部分((a)的箭頭部分)的照片、(C)是(a)的截面部分的放大照片、(d)是卷的最外側(cè)部分的照片、以及(e)是未反應(yīng)部分的放大照片。
[0050]圖25是實施例7的卷狀鋁的制作方法的說明圖。
[0051]圖26是實施例7的結(jié)果、即產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
[0052]圖27是針對實施例7的反應(yīng)結(jié)束后的鋁拍攝的照片，(a)是將一部分卷縱向裁斷并展開成帶狀的照片、(b)是裁斷至卷中心為止的照片、(C)是反應(yīng)部分的照片、以及(d)是未反應(yīng)部分的照片。
[0053]圖28是實施例8的結(jié)果、即產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
[0054]圖29是實施例9的(I)的結(jié)果、即產(chǎn)氫速度(a)和總產(chǎn)氫量(b)隨時間變化的示意圖。
[0055]圖30是實施例9的(II)的結(jié)果、即產(chǎn)氫速度隨時間變化的示意圖。
【具體實施方式】
[0056]如上所述，本發(fā)明中，用片狀鋁代替顆粒狀鋁來接觸水，從而產(chǎn)生氫氣。以下，針對本發(fā)明的若干實施方式進行詳細(xì)說明。
[0057]首先，參照圖1來說明本發(fā)明的第I實施方式要求保護的氫氣制造裝置。該氫氣制造裝置I由帶蓋的亞克力制容器3、其中容納的片狀鋁5和粒狀氫氧化鈣7構(gòu)成。需要說明的是，圖1中的容器3的形狀為方筒狀，但不限定于此，可以為圓筒狀。容器3具有能夠保持多塊片狀鋁5的保持部(未圖示)，其保持與目標(biāo)產(chǎn)氫量相符的適當(dāng)塊數(shù)的片狀鋁5。另外，容器3具有用于排出所產(chǎn)生的氫氣的排出口 3a。
[0058]使用上述氫氣制造裝置I來產(chǎn)生氫氣時，向容器3內(nèi)投入水，溶解氫氧化鈣7而制作水溶液。由此，鋁與水接觸而開始產(chǎn)氫反應(yīng)，從而產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生的氫氣從排出口 3a被排出，并被供給至燃料電池等。需要說明的是，圖1中，為了測定產(chǎn)氫量，膜式流量計9和個人計算機(PC)1在排出口3a處連接于氫氣制造裝置I，但它們不是氫氣制造裝置的構(gòu)成要素。
[0059]以下，針對使用上述氫氣制造裝置I進行產(chǎn)氫反應(yīng)的具體例進行說明。
[0060]首先，在使用了本實施方式的特征即片狀鋁的實施例之前，使用粒狀鋁進行參考實驗。以下針對參考實驗進行說明。
[0061 ][參考實驗I]
[0062]在室溫(20°C )下，向裝入圓底燒瓶內(nèi)的15ml純水中溶解粒狀的氫氧化，使3g粒狀招浸漬于其中，進行產(chǎn)氫反應(yīng)。使用的粒狀招的粒徑為10μηι、45μηι、90μηι、150μηι、250μηι這五種。此時的總產(chǎn)氫量與時間的關(guān)系示于圖2。該實驗中，使用粒徑為ΙΟμπι的鋁時能夠得到約100%的反應(yīng)率。但是，由圖2可知，此時的產(chǎn)氫反應(yīng)爆炸性地進行，反應(yīng)約5分鐘后結(jié)束。
[0063]另外，使用粒徑為250μπι的鋁顆粒時，基本不產(chǎn)生氫氣地結(jié)束反應(yīng)。考慮這是因為:基本在反應(yīng)開始的同時，鋁顆粒的表面形成惰性層，鋁與水基本未發(fā)生反應(yīng)。
[0064]由以上結(jié)果推測的鋁與水的反應(yīng)機理示于圖3。如圖3所示那樣，推測通過添加氫氧化鈣，鋁與水依次進行3階段的反應(yīng)(開始反應(yīng)、反應(yīng)初期的反應(yīng)、反應(yīng)后期的反應(yīng))。
[0065][參考實驗2]
[0066]向裝入圓底燒瓶內(nèi)的200ml純水中添加粒狀的氫氧化I丐9g和粒徑為45μηι的粒狀鋁9g并攪拌，向其中添加氯化鈉6.0g或葡萄糖6.0g，進行產(chǎn)氫反應(yīng)。其它條件與參考實驗I相同。此時的產(chǎn)氫量隨時間的變化示于圖4。為了對比，圖4還合并示出未加入添加劑(空白，blank)的結(jié)果。
[0067]由圖4可知，添加氯化鈉時反應(yīng)加快。推測這是因為:因氯離子(Cl—)而發(fā)生點蝕腐蝕反應(yīng)，鋁顆粒的腐蝕反應(yīng)得以促進。另一方面，添加葡萄糖時反應(yīng)受到抑制，自反應(yīng)開始起經(jīng)過30分鐘左右才開始產(chǎn)生氫氣。如上可知:氯化鈉、葡萄糖可用作調(diào)節(jié)反應(yīng)速度的添加劑。
[0068]接著，針對使用了片狀鋁(以下稱為“鋁箔”)的本實施方式的具體實施例進行說明。
[0069][實施例1]
[0070]向容量為10ml的矩形亞克力制容器3中添加95ml純水，向其中溶解粒狀的氫氧化鈣Ig后，浸漬將厚度12μπι的鋁箔(日本制箔株式會社制、1Ν30(鋁純度為99.3%以上))Ig切成短條狀而得到的鋁制品，進行產(chǎn)氫反應(yīng)。此時的氫氣的總產(chǎn)生量(ml)和產(chǎn)生速度(ml/分鐘)隨時間的變化示于圖5?？偖a(chǎn)生量和產(chǎn)生速度的測定使用了膜式流量計。
[0071 ]由圖5可知:在反應(yīng)開始初期，產(chǎn)生速度變動較大，但自反應(yīng)開始起經(jīng)過60分鐘左右后，氫氣的產(chǎn)生速度穩(wěn)定，反應(yīng)開始后180分鐘左右時，基本以恒定的流量產(chǎn)生氫氣。
[0072][實施例2]
[0073]向容量為10ml的矩形亞克力制容器3中添加25ml純水，向其中溶解粒狀的氫氧化鈣Ig后，分別浸漬將厚度不同的10種鋁箔Ig切成短條狀而得到的鋁制品，進行產(chǎn)氫反應(yīng)，測定此時的氫氣的產(chǎn)生速度(ml/分鐘)。
[0074]10種鋁箔的厚度分別設(shè)為6.54111、94111、114111(2種)、124111、154111、174111、2(^111、254111、50μπι。其中，Ι?μπι的鋁箔是TOYO ALUMINIUM EKCO PRODUCTS C0.,Ltd的San Foil(商品名)2種(ver.Uver.2)，除此之外，使用了日本制箔株式會社的鋁箔(1N30)。
[0075]另外，各鋁箔的面積如下所示。
[0076]6.5μηι: 1150cm2、9μηι: 830cm2、I Iym: 680cm2、12μηι: 625cm2、15μηι: 500cm2、17ym:440cm2、20ym:375cm2、25ym:300cm2、50ym:150cm2
[0077]各鋁箔的產(chǎn)氫速度隨時間的變化示于圖6。
[0078]由圖6可知:鋁箔的厚度越小，則反應(yīng)初期的產(chǎn)氫速度越大，產(chǎn)氫反應(yīng)的持續(xù)時間越短。另外，San Foil ver.l、ver.2的厚度、面積均相同，但得到不同的結(jié)果，針對兩者的反應(yīng)率進行調(diào)查時可知:ver.1的反應(yīng)率為96 %，但ver.2的反應(yīng)率低至75 %。因而，使用ICP發(fā)光分析裝置進行元素分析時，ver.l、ver.2的招純度分別為99%、97%，ver.2的純度更低。換言之，可以認(rèn)為純度的降低是反應(yīng)率降低的原因。
[0079]另外，針對8種日本制箔株式會社制的鋁箔(1N30)8種，利用與針對上述10種鋁箔進行的方法相同的方法進行產(chǎn)氫反應(yīng)，調(diào)查氫氣的產(chǎn)生率與厚度的關(guān)系、以及單位面積的產(chǎn)氫量。將其結(jié)果示于圖7、圖8。
[0080]由圖7和圖8可知:對于厚度為50μπι以外的鋁箔而言，隨著厚度的增加，單位面積的產(chǎn)氫量也増加，但厚度變大時，氫氣的產(chǎn)生率降低。
[0081 ][實施例3]
[0082]向容量為500ml的圓筒狀玻璃制容器3中添加300ml純水，向其中溶解粒狀的氫氧化鈣18后，浸漬將厚度不同的6種(厚度6.5口!11、124111、2(^111、5(^111、10(^111)鋁箔以面積達到200mmX 250mm的方式切割后再切成25mm見方而得到的招制品，進行產(chǎn)氫反應(yīng)，測定此時的產(chǎn)氫速度(ml/分鐘)。另外，該實施例中，向玻璃制容器3內(nèi)投入攪拌子，在產(chǎn)氫反應(yīng)的期間攪拌溶液。需要說明的是，產(chǎn)生速度的測定使用了膜式流量計。
[0083]本實施例中使用的各厚度的鋁箔重量如下所示。
[0084]6.5μηι:I.0lg、12ym:1.66g、17ym:2.19g、20ym:2.56g、50ym:6.55g、10ym:13.24g
[0085]將其結(jié)果示于圖9和圖10。圖10是將圖9中的反應(yīng)開始初期的產(chǎn)生速度沿著橫軸放大而得到的示意圖。
[0086]由圖9和10的結(jié)果可知:隨著鋁箔的厚度從6.5μπι增加至ΙΟΟμπι，氫氣的產(chǎn)生時間延長。另外，由各厚度下的總產(chǎn)氫量計算鋁的反應(yīng)率時可明確:均以95%以上的反應(yīng)率進行反應(yīng)，呈現(xiàn)與反應(yīng)率隨著鋁箔厚度增加而降低的實施例2不同的結(jié)果?？紤]這是因為:鋁表面生成的氫氧化鋁、鋁酸鈣之類的反應(yīng)產(chǎn)物因攪拌而剝落，一直有新鮮的金屬表面暴露在氫氧化鈣溶液中，直至最后為止均高效地發(fā)生反應(yīng)。
[0087]另外，針對利用與上述方法相同的方法使厚度為300μπι且面積為200mmX250mm鋁箔進行產(chǎn)氫反應(yīng)時的產(chǎn)氫速度隨時間的變化進行調(diào)查。將其結(jié)果與ΙΟΟμπι的鋁箔的結(jié)果一同示于圖11。
[0088]由圖11的結(jié)果可明確:厚度為300μπι的鋁箔的產(chǎn)氫時間與厚度為ΙΟΟμπι時處于相同程度，鋁的反應(yīng)率停留在30%。調(diào)查其原因時可知:在反應(yīng)過程中鋁箔與攪拌子接觸，此時，攪拌子因鋁箔而從容器底面被彈開?？烧J(rèn)為其原因在于:由于上述原因而攪拌子無法順利與攪拌器嚙合而停止攪拌，在產(chǎn)氫反應(yīng)的過程中呈現(xiàn)浸漬狀態(tài)，結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物未從鋁箔上剝落，進而鋁箔彼此在容器底面重合，因自重而導(dǎo)致鋁箔表面與氫氧化鈣溶液的接觸面減少。
[0089]因此，若設(shè)置用于防止攪拌子與鋁箔接觸的結(jié)構(gòu)、例如臺階部、架構(gòu)件，則能夠高效地推進產(chǎn)氫反應(yīng)而不妨礙產(chǎn)氫反應(yīng)時的攪拌子的旋轉(zhuǎn)，其結(jié)果，厚度300μπι的鋁箔的產(chǎn)氫時間有可能達到厚度ΙΟΟμπι的鋁箔的3倍左右，所述臺階部、架構(gòu)件用于將鋁箔以懸吊的狀態(tài)保持在容器內(nèi)，以使鋁箔不接觸容器底面，或者限制容器內(nèi)的鋁箔而使其位于容器底面的上方I?2cm以下。
[0090]進而，針對厚度為6.5μπι?ΙΟΟμπι的6種鋁箔，調(diào)查厚度與產(chǎn)氫時間的關(guān)系，并將其結(jié)果不于圖12。
[0091]由圖12可知:鋁箔的厚度變大時，產(chǎn)氫時間變長。
[0092]另外，使用厚度6.5μπι、12μπι、20μπι、50μπι的鋁箔在與圖10相同的實驗條件下進行產(chǎn)氫反應(yīng)，調(diào)查此時的產(chǎn)氫速度的變化和PH隨時間的變化，并將其結(jié)果示于圖13。由圖13可知:產(chǎn)氫速度隨PH變化而變化。
[0093][實施例4]
[0094]向容量為10ml的矩形亞克力制容器3中添加10ml純水，向其中溶解粒狀的氫氧化鈣Ig后，浸漬將厚度12μπι的鋁箔(日本制箔株式會社制、lN30)lg切成短條狀而得到的鋁制品，將反應(yīng)溫度變更為22°(:、40°(:、53°(:、80°(:，進行產(chǎn)氫反應(yīng)。將此時的產(chǎn)氫速度(1111/分鐘)隨時間的變化示于圖14，將示出反應(yīng)結(jié)束后的鋁箔狀態(tài)的照片示于圖15。
[0095]由反應(yīng)開始前和反應(yīng)結(jié)束后的鋁箔重量的對比可知:反應(yīng)溫度為22°C(室溫)時的收率是97 %、反應(yīng)溫度為40 0C時的收率是70 %、反應(yīng)溫度為53 °C時收率是53 %、反應(yīng)溫度為80 °C時的收率是40 %。
[0096]針對反應(yīng)溫度為22°C、40°C、60°C時的反應(yīng)后的鋁箔進行X射線結(jié)構(gòu)分析。將其結(jié)果示于圖16。根據(jù)結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果推測:隨著溫度的上升，鋁箔表面形成Katoite(加藤石)，使表面硬化，因而反應(yīng)不會繼續(xù)進行。進而，拍攝22°C和60°C反應(yīng)時的鋁箔的SEM圖像(圖17)時，在60°C時的SEM圖像中觀察到加藤石表面析出了氫氧化鋁的情況。
[0097]由這些結(jié)果推測:存在溫度越上升則反應(yīng)越會在初期停止的傾向，中期反應(yīng)占優(yōu)勢。
[0098][實施例5]
[0099]向容量為500ml的圓筒狀玻璃制容器3中添加300ml純水，向其中溶解粒狀的氫氧化鈣Ig后，將厚度為12μπι的鋁箔切成25mm見方，以總面積達到100X250mm2( X1)、200X250臟2(\2)、300\2501111112(\3)、400\2501111112(\4)、600\2501111112(\6)的分量進行浸漬，一邊攪拌一邊測定產(chǎn)氫速度。將其結(jié)果示于圖18。表示總面積的數(shù)值后的括號內(nèi)的倍率數(shù)字表示將100 X 250mm2設(shè)為I時的比值。
[0100]另外，由圖18的結(jié)果算出各總面積下的平均速度，求出鋁箔的總面積與流速的關(guān)系。將其結(jié)果示于圖19。
[0101 ]根據(jù)圖18和圖19，鋁箔的總面積變大時，產(chǎn)氫速度上升，平均速度也呈曲線向右升高的方式上升。另外，在總面積的所有情況下，鋁的反應(yīng)率顯示95%以上。其中，除了總面積為600 X 250mm2之外的鋁箔的面積與平均流速的關(guān)系呈線性，而總面積為600 X 250mm2的鋁箔中不呈線性。推測這是因為:鋁與水的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，使用總面積為400X250mm2的鋁箔時的反應(yīng)溫度為380C，但600 X 250mm2的鋁箔的反應(yīng)溫度為52°C，超過了40°C。因為反應(yīng)溫度超過40°C時，鋁與水的反應(yīng)會失去控制。
[0102]根據(jù)實施例1?5的結(jié)果可知:通過將鋁箔(片狀鋁)的厚度、面積(總表面積)設(shè)定為適當(dāng)值，能夠控制氫氣的產(chǎn)生速度、總產(chǎn)生量。由此可知:若將本發(fā)明的氫氣制造裝置作為燃料電池的氫氣供給源，通過片狀鋁的厚度與總表面積的組合，能夠選擇要利用的燃料電池的輸出功率和利用時間，因此作為燃料電池用的氫氣供給源是有用的。
[0103]接著，針對本發(fā)明的第二實施方式要求保護的氫氣制造裝置進行說明。
[0104]如上所述，由于攪拌子與片狀鋁的接觸、攪拌子停止旋轉(zhuǎn)等，有時水與鋁的反應(yīng)在過程中停止、反應(yīng)率降低。因而，本發(fā)明人等研究了即使不使用攪拌子也會使鋁與水持續(xù)反應(yīng)的方法。其結(jié)果得到的就是本實施方式的氫氣制造裝置。
[0105]圖20示出本發(fā)明的第二實施方式要求保護的氫氣制造裝置21。該氫氣制造裝置21由帶蓋的亞克力制容器23、其中容納的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯，polyethyleneterephthalate)制的籠罩件24、保持于該籠罩件24的卷狀鋁25、以及容器23內(nèi)容納的粒狀氫氧化鈣27構(gòu)成。圖20中，容器23的形狀為圓筒狀，但只要是能夠容納籠罩件24整體的大小，則形狀沒有特別限定。與氫氣制造裝置I的容器3同樣地，容器23也具有用于排出所產(chǎn)生的氫氣的排出口 23a。該排出口 23a連接有膜式流量計9。膜式流量計9連接于PClO，能夠測定氫氣的產(chǎn)生量。
[0106]如圖21所示那樣，籠罩件24整體為圓筒形狀，由環(huán)狀部24a、5個細(xì)長的矩形片部24b和5條帶狀部24c構(gòu)成，所述矩形片部24b從該環(huán)狀部24a的下端部向下方延伸，所述帶狀部24c從位于環(huán)狀部24a的上部開口的中心的圓筒部24d向環(huán)狀部24a的上端部放射狀地延伸。
[0107]卷狀鋁25是將厚度12μπι、寬度50mm、長度3000mm的片狀鋁26(日本制箔株式會社制、1N30、重量5g)卷繞而構(gòu)成的。如圖22所示那樣，卷狀鋁25如下形成:將與片狀鋁26基本尺寸相同且形狀相同的間隔物28重疊于片狀鋁26后(圖22的(a))，將它們繞著成為芯的棒40卷繞多次(圖22的(b))，并拔出棒40(圖22的(C))。
[0108]卷狀鋁25以其中心與籠罩件24的圓筒部24d相一致的方式容納于籠罩件24(圖22的(d))。此時，向卷狀鋁25的中心插入圓筒部24d。并且，將容納有卷狀鋁25的籠罩件24以環(huán)狀部24a朝上的方式設(shè)置在容器23內(nèi)(圖20)。由此，卷狀鋁25被配置成經(jīng)卷繞的片狀鋁26大致垂直于水平面的狀態(tài)(以下，將該狀態(tài)稱為“豎放狀態(tài)” O )。
[0109]以下，針對使用本實施方式的氫氣制造裝置21進行產(chǎn)氫反應(yīng)的具體實施例進行說明。需要說明的是，以下的實施例均未使用攪拌子。
[0110][實施例6]
[0111]本實施例中，作為間隔物28，使用了將作為吸水性材料的廁紙(商品名“NEPIALONG R0LL(D0UBLE)”、0ji Nepia C0.,Ltd.制)切成寬50mm、長3000mm而得到的間隔物。
[0112]首先，向容器23的底部投入5g氫氧化鈣27。在該容器23內(nèi)，將保持于籠罩件24的卷狀鋁25如上所述地配置成豎放狀態(tài)后，向容器23中添加純水400ml，使卷狀鋁25整體浸漬于純水，進行產(chǎn)氫反應(yīng)。
[0113]此時的產(chǎn)氫速度(流速(ml/分鐘))用膜式流量計9測定。另外，測定產(chǎn)氫反應(yīng)時的溫度。將產(chǎn)生速度和溫度隨時間的變化示于圖23。如圖23可知，反應(yīng)開始初期的產(chǎn)生速度變動較大，但自反應(yīng)開始起經(jīng)過60分鐘左右至經(jīng)過180分鐘為止的產(chǎn)生速度穩(wěn)定，在10?14(ml/分鐘)之間變化。其后，雖然產(chǎn)氫速度緩緩降低，但即使自反應(yīng)開始起經(jīng)過330分鐘時也觀察到氫氣的發(fā)生。由總產(chǎn)氫量算出鋁的反應(yīng)率時為40%。另外，自反應(yīng)開始起至經(jīng)過330分鐘為止的溫度為約22 °C?約29 °C。
[0114]使招呈豎放狀態(tài)地進行產(chǎn)氫反應(yīng)的本實施例中，沒有產(chǎn)生將片狀招在水溶液中攪拌而進行反應(yīng)時那樣的泡，廁紙在維持原有形狀的狀態(tài)下持續(xù)存在。其結(jié)果，通過被廁紙吸收的水，鋁能夠長期持續(xù)發(fā)生反應(yīng)。
[0115]另外，通過間隔物能夠在卷狀鋁的各層之間確實地形成間隙，因此，認(rèn)為還具有如下效果:能夠提高鋁與水的反應(yīng)效率的效果、能夠在卷狀鋁的各層之間確保因鋁與水反應(yīng)而產(chǎn)生的氫氣的通路的效果。
[0116]將反應(yīng)結(jié)束后的卷狀鋁25縱向裁切并展開，所拍攝的照片示于圖24的(a)?(e)。
[0117]由圖24的(a)?(e)可知，卷狀鋁25的中心附近的層和最外側(cè)的層整面發(fā)生鋁的腐蝕，但其它層僅上端部和下端部發(fā)生腐蝕，除此之外的部分殘留有大量未反應(yīng)部分。根據(jù)圖24的(d)和(e)，考慮到通過廁紙的吸水能力而使卷狀鋁25的各層之間也存在水，因此可以認(rèn)為:卷狀鋁25之中的露出至由純水和氫氧化鈣形成的水溶液中的部分與水持續(xù)反應(yīng)，除此之外的部分與水發(fā)生的反應(yīng)在過程中停止。
[0118]如上可以認(rèn)為:對于持續(xù)產(chǎn)氫反應(yīng)而言，僅存在水是不充分的，需要利用鈣離子和氫氧根離子來去除惰性層(Al2O3覆膜)。
[0119]需要說明的是，使將片狀鋁切成25mm見方而得到的物質(zhì)在不攪拌的情況下進行產(chǎn)氫反應(yīng)時，在容器底部的氫氧化鈣層上層積有灰色的鋁殘渣層，而使用了卷狀鋁25的本實施例中，在容器23底部的氫氧化鈣層上未觀察到鋁殘渣層。
[0120][實施例7]
[0121]為了調(diào)查卷狀鋁25的各層之間的鈣離子和氫氧根離子的存在對產(chǎn)氫反應(yīng)造成的影響，使用卷狀鋁29代替卷狀鋁25來進行與實施例6相同的產(chǎn)氫反應(yīng)。
[0122]如圖25所示那樣，卷狀鋁29如下制作:在整個片狀鋁26上大致均勻地分散5g粒狀的氫氧化鈣27，在其上重疊由廁紙制成的間隔物28，并卷繞多次。本實施例中，在卷狀鋁29與間隔物28之間保持有氫氧化鈣27，因此，容器23底部未放入氫氧化鈣27。其它條件與實施例6相同ο
[0123]本實施例中的產(chǎn)氫速度(ml/分鐘)和溫度隨時間的變化示于圖26。另外，將反應(yīng)結(jié)束后的卷狀鋁29的一部分或全部縱向裁切并拍攝的照片示于圖27的(a)?(d)。
[0124]如圖26可知，在反應(yīng)開始初期，雖然產(chǎn)生速度與實施例6同樣地變動較大，但與實施例6不同的是，自反應(yīng)開始起經(jīng)過60分鐘后，產(chǎn)生速度急劇上升，經(jīng)過100分鐘時，產(chǎn)生速度達到45ml/分鐘左右。其后，產(chǎn)生速度急劇降低，自反應(yīng)開始起經(jīng)過210分鐘時的產(chǎn)生速度為1ml/分鐘，經(jīng)過300分鐘時的產(chǎn)生速度為2.5ml/分鐘。由總產(chǎn)氫量算出鋁的反應(yīng)率時為97%。另外，自反應(yīng)剛開始后約為20°C的水溶液的溫度其后緩慢上升，自反應(yīng)開始起經(jīng)過140分鐘時超過了 35°C。另外，自反應(yīng)開始起經(jīng)過180分鐘后，溫度緩慢降低，但低于30°C是在自反應(yīng)開始起經(jīng)過270分鐘后。
[0125]另外，由圖27的(a)?(d)可知:本實施例中，卷狀鋁29整體發(fā)生了腐蝕。而且，如圖27的(a)可知，即使在鋁發(fā)生腐蝕的狀態(tài)下，殘渣大多也附著于間隔物28，因此維持了卷狀招29的形狀。
[0126]像這樣，本實施例的產(chǎn)氫速度、鋁的反應(yīng)率、可觀察到鋁腐蝕的區(qū)域范圍中的任一者均比實施例6優(yōu)異。考慮這是因為:通過將作為吸水性材料的廁紙用作間隔物28，并在間隔物28與卷狀鋁29的各層之間夾持氫氧化鈣27，在卷狀鋁29的整體抑制了惰性層的形成。尤其是認(rèn)為:由于廁紙具有大量微小的孔，因此，粒狀的氫氧化鈣27進入這些孔中并被孔保持。因此，防止卷狀鋁29的各層之間存在的氫氧化鈣27被沖掉，從而進一步維持鋁與水的反應(yīng)。
[0127][實施例8]
[0128]為了調(diào)查卷狀鋁29的間隔物28的功能，除了使用廁紙之外，還將復(fù)印紙、網(wǎng)狀物、玻璃纖維片用作間隔物28，進行與實施例7相同的產(chǎn)氫反應(yīng)。復(fù)印紙使用了大王制紙株式會社制造的RECYCLE PPC，網(wǎng)狀物使用了紗窗中使用的D1 Chemicals ,Ltd.制造的CROWN NET(網(wǎng)格間隔為0.84mm)，玻璃纖維片使用了相互理化學(xué)硝子制作所株式會社制造的玻璃纖維布。
[0129]將此時的產(chǎn)氫速度(ml/分鐘)隨時間的變化示于圖28。另外，各個間隔物28下的鋁的反應(yīng)率從大到小依次為廁紙98 %、網(wǎng)狀物80 %、復(fù)印紙64 %、玻璃纖維片30 %。由圖28可知:作為間隔物28而使用廁紙、網(wǎng)狀物時，與使用復(fù)印紙、玻璃纖維片的情況相比鋁的反應(yīng)率高，但產(chǎn)氫反應(yīng)劇烈進行，自反應(yīng)開始起300分鐘(廁紙)、210分鐘(網(wǎng)狀物)時反應(yīng)大致停止。另一方面，作為間隔物28而使用復(fù)印紙時，產(chǎn)氫速度雖低但變動小，產(chǎn)氫反應(yīng)和緩地進行。因此，自反應(yīng)開始起超過170?200分鐘時，復(fù)印紙的產(chǎn)氫速度超過廁紙、網(wǎng)狀物的產(chǎn)氫速度。與此相對，使用玻璃纖維片時，自反應(yīng)剛開始起之后的產(chǎn)生速度低，另外，反應(yīng)率也比其它間隔物低。
[0130]玻璃纖維片沒有廁紙、復(fù)印紙那樣的吸水性，另外，也沒有廁紙、網(wǎng)狀物那樣地容納粒狀氫氧化鈣的孔。因此，認(rèn)為玻璃纖維片無法使卷狀鋁29的各層間存在水、鈣離子、氫氧根離子。另一方面，廁紙的吸水性優(yōu)異，且因吸水而溶脹，從而能夠擴大卷狀鋁29的各層之間的間隙。因此，認(rèn)為鋁與水的反應(yīng)會高效地進行，另外，能夠利用鈣離子和氫氧根離子而得到抑制惰性層形成的效果。
[0131]綜上所述，作為間隔物，除了廁紙之外，具有大量微細(xì)孔的紙、布、無紡布等吸水性優(yōu)異且因吸水而溶脹的材料是適合的。
[0132][實施例9]
[0133]通過以下的兩階段實驗來確認(rèn)卷狀鋁29的各層間保持的氫氧化鈣27的量對產(chǎn)氫反應(yīng)造成的影響。
[0134](I)使用了第一個實施方式要求保護的氫氣制造裝置I的實驗
[0135]使厚度12μπι的片狀鋁2001^25011(日本制箔株式會社制、謂30、重量1.68)浸漬在向純水300!111中溶解氫氧化|丐27(0.58、18、1.58、28、38、48、或58)而得到的水溶液中，一邊攪拌一邊進行產(chǎn)氫反應(yīng)。將此時的產(chǎn)氫速度(ml/分鐘)隨時間的變化示于圖29的(a)，將產(chǎn)氫量(總產(chǎn)氫量)隨時間的變化示于圖29的(b)。
[0136]如圖29的(a)可知，氫氧化鈣27的量為0.5g?4g時，產(chǎn)氫速度在反應(yīng)剛開始后上升，然后暫時降低。其后，產(chǎn)氫速度再次上升，然后經(jīng)過適當(dāng)時間后降低，產(chǎn)氫反應(yīng)結(jié)束。關(guān)于自反應(yīng)開始起至產(chǎn)氫速度暫時降低為止的時間，存在氫氧化鈣27的量越少則該時間變得越短的傾向。另外，關(guān)于自產(chǎn)氫速度再次上升起至產(chǎn)氫反應(yīng)結(jié)束為止的時間，存在氫氧化鈣27的量越少則該時間變得越長的傾向。
[0137]另一方面，氫氧化鈣27的量為5g時，產(chǎn)氫速度上升的狀態(tài)從反應(yīng)開始起持續(xù)至約經(jīng)過60分鐘為止，其后，降低而產(chǎn)氫反應(yīng)結(jié)束。換言之，氫氧化鈣27的量為5g時，觀察不到產(chǎn)氫速度暫時降低的狀態(tài)。
[0138]另外，如圖29的(b)所示那樣，總產(chǎn)氫量不會因氫氧化鈣量的差異而不同，產(chǎn)氫反應(yīng)在任意情況下均大致進行100%。
[0139](II)使用了第二實施方式要求保護的氫氣制造裝置21的實驗
[0140]根據(jù)實驗(I)的結(jié)果預(yù)料:增加氫氧化鈣的量時，產(chǎn)氫速度暫時降低的現(xiàn)象會消失，因此，將卷狀鋁29的各層之間保持的氫氧化鈣27的量設(shè)為20g，進行與實施例7相同的產(chǎn)氫反應(yīng)。將此時的產(chǎn)氫速度(ml/分鐘)隨時間的變化示于圖30。圖30中，為了對比還合并示出實施例7的結(jié)果。需要說明的是，該實驗中的鋁的反應(yīng)率為88%。
[0141]由圖30可知:在第2實施方式的氫氣制造裝置21的情況下，即使將氫氧化鈣27的量設(shè)為20g，產(chǎn)氫速度暫時降低的現(xiàn)象也不會消失，但與氫氧化鈣27的量為5g的情況相比，產(chǎn)氫速度的降低量變小。
[0142]本發(fā)明不限定于上述實施例，可適當(dāng)變更。
[0143]例如，籠罩件只要將卷狀鋁固定并保持在產(chǎn)氫容器內(nèi)、且不妨礙所保持的卷狀鋁與水接觸，則原材料、形狀沒有特別限定。
[0144]本發(fā)明要求保護的產(chǎn)氫容器中容納的產(chǎn)氫劑不限定于鋁，可以使用鎂、硅、鋅等金屬。另外，除了使用氫氧化鈣之外，還可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉等。
[0145]附圖標(biāo)記說明
[0146]1、21…產(chǎn)氫裝置
[0147]3、23...容器
[0148]3a、23a …排出口
[0149]5、26…片狀鋁
[0150]7、27...氫氧化鈣
[0151]9…膜式流量計
[0152]10…個人計算機
[0153]24…籠罩件
[0154]25、29...卷狀鋁
[0155]28...間隔物
【主權(quán)項】
1.一種氫氣制造方法，其中，通過使I塊或多塊片狀鋁在豎放狀態(tài)下浸漬于包含氫氧化I丐的水溶液，從而產(chǎn)生氫氣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣制造方法，其特征在于，多塊所述片狀鋁被配置成豎放狀態(tài)時，相鄰的片狀招之間夾持有間隔物。3.—種氫氣制造方法，其中，通過使卷狀鋁在豎放狀態(tài)下浸漬于包含氫氧化1丐的水溶液，從而產(chǎn)生氫氣，所述卷狀鋁是將I塊片狀鋁卷繞多次而得到的。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫氣制造方法，其特征在于，所述卷狀鋁的各層之間夾持有間隔物。5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的氫氣制造方法，其特征在于，所述間隔物由吸水性材料構(gòu)成，該間隔物上保持有粒狀的氫氧化鈣。6.—種氫氣制造裝置，其具備: a)用于容納水的容器； b)在所述容器內(nèi)配置成豎放狀態(tài)的卷狀鋁，所述卷狀鋁是將I塊片狀鋁卷繞多次而得到的；以及 c)容納在所述容器內(nèi)的粒狀的氫氧化鈣。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氫氣制造裝置，其特征在于，在所述卷狀鋁的各層之間夾持有間隔物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氫氣制造裝置，其特征在于，所述間隔物由吸水性材料構(gòu)成，該間隔物上保持有所述粒狀的氫氧化鈣。9.根據(jù)權(quán)利要求6?8中任一項所述的氫氣制造裝置，其還具備: d)設(shè)置在所述容器內(nèi)的用于保持所述卷狀鋁的籠罩件。10.一種氫氣制造方法，其中，通過使氫氧化1丐溶于水而制作水溶液， 并使總表面積處于150cm2?3000cm2范圍的片狀鋁浸漬于該水溶液，從而產(chǎn)生氫氣。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫氣制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備厚度不同的多種片狀鋁， 選擇厚度與產(chǎn)氫量相符的片狀鋁，并使其浸漬于所述水溶液中，從而產(chǎn)生氫氣。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫氣制造方法，其特征在于，所述片狀鋁的厚度處于6.5μm?100μm的范圍。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的氫氣制造方法，其特征在于，根據(jù)預(yù)先求出的所述片狀鋁的厚度與產(chǎn)氫量的相關(guān)關(guān)系，選擇厚度與產(chǎn)氫量相符的片狀鋁。14.根據(jù)權(quán)利要求10?13中任一項所述的氫氣制造方法，其特征在于，所述水溶液還包含葡萄糖。15.—種氫氣制造裝置，其具備: a)用于容納水的容器； b)配置在所述容器內(nèi)且總表面積處于150cm2?3000cm2范圍的片狀鋁；以及 c)容納在所述容器內(nèi)的粒狀的氫氧化鈣。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的氫氣制造裝置，其特征在于，所述容器具備能夠以彼此分開的狀態(tài)保持多塊片狀鋁的保持部， 所述保持部保持有多塊片狀鋁。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氫氣制造裝置，其特征在于，具備厚度不同的多種片狀鋁， 所述保持部保持有多塊厚度與產(chǎn)氫量相符的片狀鋁。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的氫氣制造裝置，其特征在于，所述片狀鋁的厚度處于6.5μm?100μm的范圍。19.根據(jù)權(quán)利要求15?18中任一項所述的氫氣制造裝置，其特征在于，所述容器內(nèi)還容納有葡萄糖。
【文檔編號】C01B3/08GK105849033SQ201480071355
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月26日
【發(fā)明人】平尾之, 平尾一之, 永嶋浩二, 石坂整, 岡田夫, 岡田一夫, 佐伯崇
【申請人】國立大學(xué)法人京都大學(xué), 瑞普特能源株式會社