碳纖維氈增強碳-鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳纖維氈增強碳?鋯氣凝膠復(fù)合隔熱材料的制備方法。本發(fā)明以碳纖維氈為增強體，以間苯二酚、甲醛為碳源，無機鋯鹽為鋯源，去離子水為水解劑，醇類為溶劑，環(huán)氧化物為凝膠促進劑，將上述溶液混合均勻后制得復(fù)合溶膠，隨后將溶膠充分浸潤碳纖維氈，經(jīng)凝膠、老化、干燥以及高溫熱處理等工序后制得碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料。本發(fā)明制得的氣凝膠材料具有低密度、大比表面積、耐高溫等優(yōu)異性能。借助碳纖維氈來增強氣凝膠，可以顯著改善碳/鋯復(fù)合氣凝膠材料脆性、可加工性和力學性能，同時可改善碳/鋯復(fù)合氣凝膠在熱處理過程中收縮大的問題，為其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)，該體系在高溫隔熱等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
碳纖維氈増強碳-鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米多孔材料的制備工藝領(lǐng)域，涉及一種碳纖維氈增強碳-鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠是一種納米顆粒相互聚集而成的納米多孔材料，具有高比表面積和孔隙率，因此在熱學、聲學、光學等方面都不同于普通固態(tài)材料，是一種具有廣泛用途的輕質(zhì)納米多孔材料。氣凝膠材料具備的高孔隙率可降低固體熱傳導(dǎo)、納米多孔結(jié)構(gòu)可抑制氣體熱傳導(dǎo)、引入的紅外遮光劑可降低輻射傳熱，這使得氣凝膠具有優(yōu)異的隔熱性能，是目前公認導(dǎo)熱系數(shù)最低的固體材料。盡管碳氣凝膠以及碳化物氣凝膠相對于常規(guī)的純無機氣凝膠有突出的力學性能，但要想到達足夠的機械強度，必須犧牲其低密度的特性，所以還是無法直接使用；同時要將其實際應(yīng)用，還需要對其進行增強、增韌改性處理等。因此使用碳纖維氈增強氣凝膠材料，改善碳/鋯復(fù)合氣凝膠材料脆性大、應(yīng)用面窄的缺陷，同時改善碳/鋯復(fù)合氣凝膠在熱處理過程中收縮大的缺點，可以擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種碳纖維氈增強碳-鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料的制備方法，可改善純碳鋯復(fù)合氣凝膠的干燥過程容易收縮、脆性大等缺陷，滿足高溫隔熱領(lǐng)域應(yīng)用需求。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種碳纖維氈增強碳-鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料的制備方法，其具體步驟如下:
[0005](I)將無機鋯鹽、間苯二酚溶于乙醇與水的混合溶劑中，其中無機鋯鹽、間苯二酚、乙醇、水的摩爾比為1: (I?4): (25?50): (90?250);然后向其中加入聚乙二醇、甲酰胺和甲醛，其中聚乙二醇、甲酰胺與無機鋯鹽的摩爾比均為(0.2?I):1甲醛與間苯二酚的摩爾比為(I?2):1;最后向體系中加入堿性催化劑，其中間苯二酚與堿性催化劑的摩爾比為(80?120)，得混合溶液；
[0006](2)向步驟(I)中的混合溶液中加入環(huán)氧丙烷，其中環(huán)氧丙烷與無機鋯鹽的摩爾比為(I?3): 1，并且將其攪拌均勻得到Zr02/RF溶膠，然后將得到的溶膠倒入裝有碳纖維氈的模具中，保持液面浸沒纖維氈表面，密封后待其凝膠，制得碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠；
[0007](3)待步驟(2)碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠放置后，向其中加入老化液，隨后放入烘箱內(nèi)進行老化處理并置換雜質(zhì)離子和溶劑；
[0008](4)將步驟(3)中得到的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠進行超臨界干燥處理，得到碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合氣凝膠；
[0009](5)將步驟(4)中得到的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合氣凝膠在保護氣氛下熱處理，制得碳纖維氈增強碳-鋯復(fù)合氣凝膠材料。
[0010]優(yōu)選步驟(I)中所述的無機鋯鹽為氧氯化鋯或硝酸氧鋯中的一種或其混合物;所述的聚乙二醇的分子量為600?1000。
[0011]優(yōu)選步驟(I)中所述的堿性催化劑為無水碳酸鈉、氫氧化鈉或碳酸鉀中的一種。
[0012]優(yōu)選步驟(2)中所述的放置時間為10-25h;烘箱溫度為40?70°C;置換次數(shù)為5?1次，置換每次間隔時間為12?24h。
[0013]優(yōu)選步驟(3)中所述的老化液為乙醇或正己烷中的一種或其混合物。
[00M]優(yōu)選步驟(4)中所述的干燥方法為CO2超臨界干燥法，以⑶2作為干燥介質(zhì)，反應(yīng)溫度為45?60°C，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強為8?12MPa，干燥時間為8?14h。
[0015]優(yōu)選步驟(5)中所述的保護氣氛為氮氣、氬氣或氦氣中的一種。
[0016]優(yōu)選步驟(5)中所述的熱處理溫度為800°C?1500°C，熱處理時間為3?10h。
[0017]本發(fā)明所制得的碳纖維氈增強碳-鋯復(fù)合氣凝膠材料的表觀密度為0.154?0.20g/cm3，室溫下熱導(dǎo)率為0.50?0.61W/(m.K)。
[0018]有益效果:
[0019](I)原料價廉，降低成本。本方法中鋯源選擇的是無機鋯鹽，摒棄了一般制備過程中采用的有機醇鋯，而無機鋯鹽的價格低，極大地降低生產(chǎn)成本。
[0020](2)相較于純的碳/鋯復(fù)合氣凝膠材料，其具有更強的壓縮強度性能，不易碎裂，且收縮更小，能夠更好的實際應(yīng)用。
[0021](3)碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠的熱導(dǎo)率為0.50?0.61W/(m.K)、遠低于碳纖維氈的熱導(dǎo)率，并且其表觀密度僅為0.154?0.20g/cm3，可應(yīng)用于高溫隔熱等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0022]圖1是實例I碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料的實物照片；
[0023]圖2為碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料的XRD圖；其中a，b分別是實例1，實例7樣品的XRD圖。
【具體實施方式】
[0024]實例I
[0025]將氧氯化鋯、間苯二酚、乙醇、水的按照摩爾比為1:1:40:90混合攪拌均勻，然后向其中加入聚乙二醇1000、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇1000及甲酰胺與氧氯化鋯的摩爾比均為0.5:1，甲醛與間苯二酚的摩爾比為2:1，攪拌1min左右后向其中加入堿性催化劑碳酸鈉，間苯二酚:碳酸鈉= 100的摩爾比均勻混合，最后向其中加入與氧氯化鋯摩爾比為3:1量的環(huán)氧丙烷，攪拌15min左右后，將得到的溶膠倒入裝有碳纖維氈的模具中，密封后待其凝膠后得到碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠。室溫放置1h后，加入乙醇做為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，然后放于50°C的烘箱內(nèi)，置換8次，每次24h。再將老化后的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠放入高溫高壓釜內(nèi)，利用CO2超臨界干燥法對樣品進行干燥，其中CO2壓力控制在1MPa，溫度控制在500C，超臨界干燥時間為9h，從而制得碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合氣凝膠。再將該樣品在氬氣的保護下于1500°C下熱處理3h得到碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料。制得的碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料的實物照片如圖1所示。其XRD圖如圖2中(a)所示，從圖中可以看出此時樣品的中還有氧化鋯的相存在，制得的碳纖維氈復(fù)合碳/鋯復(fù)合氣凝膠材料的密度為0.18g/cm3，熱導(dǎo)率為0.57W/(m.K)。
[0026]實例2
[0027]將氧氯化鋯，間苯二酚，乙醇，水的按照摩爾比為1:4:50:250混合攪拌均勻，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺與氧氯化鋯的摩爾比均為
0.2:1，甲醛與間苯二酚的摩爾比為2:1，攪拌1min左右后向其中加入堿性催化劑碳酸鉀，間苯二酚:碳酸鉀= 100的摩爾比均勻混合，最后向其中加入與氧氯化鋯摩爾比為3:1的量的環(huán)氧丙烷，攪拌15min左右后，將得到的溶膠倒入裝有碳纖維氈的模具中，密封后待其凝膠后得到碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠。室溫放置25h后，加入乙醇做為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，然后放于40°C的烘箱內(nèi)，置換10次，每次24h。再將老化后的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠放入高溫高壓釜內(nèi)，利用CO2超臨界干燥法對樣品進行干燥，其中CO2壓力控制在在8MPa，溫度控制在600C，超臨界干燥時間為12h，從而制得碳纖維氈增強ZrO2/RF復(fù)合氣凝膠。再將該樣品在氮氣的保護下于1500°C下熱處理1h得到碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料。制得的碳纖維氈復(fù)合碳/鋯復(fù)合氣凝膠材料的密度為0.154g/cm3，熱導(dǎo)率為0.61W/(m.K)。
[0028]實例3
[0029]將氧氯化鋯，間苯二酚，乙醇，水的按照摩爾比為1:2:45:150混合攪拌均勻，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺與氧氯化鋯的摩爾比均為
0.5:1，甲醛與間苯二酚的摩爾比為2:1，攪拌1min左右后向其中加入堿性催化劑碳酸鈉，間苯二酚:碳酸鈉=100的摩爾比均勻混合，最后向其中加入與氧氯化鋯摩爾比為2.5:1的量的環(huán)氧丙烷，攪拌25min左右后，將得到的溶膠倒入裝有碳纖維氈的模具中，密封后待其凝膠后得到碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠。室溫放置15h后，加入乙醇做為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，然后放于70°C的烘箱內(nèi)，置換5次，每次24h。再將老化后的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠放入高溫高壓釜內(nèi)，利用CO2超臨界干燥法對樣品進行干燥，其中CO2壓力控制在12MPa，溫度控制在45 V，超臨界干燥時間為8h，從而制得碳纖維氈增強ZrO2/RF復(fù)合氣凝膠。再將該樣品在氬氣的保護下于1500°C下熱處理3h得到碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料。制得的碳纖維氈復(fù)合碳/鋯氣凝膠隔熱材料的密度0.18g/cm3，熱導(dǎo)率為0.54W/(m.K)。
[0030]實例4
[0031 ]將硝酸氧鋯，間苯二酚，乙醇，水的按照摩爾比為1:2:45:150混合攪拌均勻，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺與氧氯化鋯的摩爾比均為1:1，甲醛與間苯二酚的摩爾比為2:1，攪拌20min左右后向其中加入堿性催化劑氫氧化鈉，間苯二酚:氫氧化鈉= 100的摩爾比均勻混合，最后向其中加入與硝酸氧鋯摩爾比為2:1的量的環(huán)氧丙烷，攪拌25min左右后，將得到的溶膠倒入裝有碳纖維氈的模具中，密封后待其凝膠后得到碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠。室溫放置20h后，加入正己烷做為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，然后放于50°C的烘箱內(nèi)，置換7次，每次12h。再將老化后的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠放入高溫高壓釜內(nèi)，利用CO2超臨界干燥法對樣品進行干燥，其中C O 2壓力控制在1 M P a，溫度控制在5 O °C，超臨界干燥時間為1 h，從而制得碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合氣凝膠。再將該樣品在氦氣的保護下于1500°C下熱處理5h得到碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料。制得的碳纖維氈復(fù)合碳/鋯氣凝膠隔熱材料的密度0.17g/cm3，熱導(dǎo)率為0.52W/(m.K)。
[0032]實例5
[0033]將氧氯化鋯，間苯二酚，乙醇，水的按照摩爾比為1:2:25:150混合攪拌均勻，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺與氧氯化鋯的摩爾比均為
0.8:1，甲醛與間苯二酚的摩爾比為1:1，攪拌1min左右后向其中加入堿性催化劑碳酸鈉，間苯二酚:碳酸鈉=120的摩爾比均勻混合，最后向其中加入與氧氯化鋯摩爾比為1:1的量的環(huán)氧丙烷，攪拌25min左右后，將得到的溶膠倒入裝有碳纖維氈的模具中，密封后待其凝膠后得到碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠。室溫放置15h后，加入正己烷做為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，然后放于50°C的烘箱內(nèi)，置換8次，每次24h。再將老化后的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠放入高溫高壓釜內(nèi)，利用CO2超臨界干燥法對樣品進行干燥，其中CO2壓力控制在I OMPa，溫度控制在5O °C，超臨界干燥時間為14h，從而制得碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合氣凝膠。再將該樣品在氬氣的保護下于800°C下熱處理3h得到碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料。制得的碳纖維氈復(fù)合碳/鋯氣凝膠隔熱材料的密度0.20g/cm3，熱導(dǎo)率為0.58W/(m.K)。
[0034]實例6
[0035]將氧氯化鋯，間苯二酚，乙醇，水的按照摩爾比為1:3:30:200混合攪拌均勻，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺與氧氯化鋯的摩爾比均為
0.5:1，甲醛與間苯二酚的摩爾比為2:1，攪拌1min左右后向其中加入堿性催化劑碳酸鈉，間苯二酚:碳酸鈉=100的摩爾比均勻混合，最后向其中加入與氧氯化鋯摩爾比為2.5:1的量的環(huán)氧丙烷，攪拌25min左右后，將得到的溶膠倒入裝有碳纖維氈的模具中，密封后待其凝膠后得到碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠。室溫放置16h后，加入乙醇做為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，然后放于50°C的烘箱內(nèi)，置換10次，每次24h。再將老化后的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠放入高溫高壓釜內(nèi)，利用CO2超臨界干燥法對樣品進行干燥，其中CO2壓力控制在1MPa，溫度控制在50 V，超臨界干燥時間為8h，從而制得碳纖維氈增強ZrO2/RF復(fù)合氣凝膠。再將該樣品在氬氣的保護下于1100°C下熱處理3h得到碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料。制得的碳纖維氈復(fù)合碳/鋯氣凝膠隔熱材料的密度0.19g/cm3，熱導(dǎo)率為0.59W/(m.K)。
[0036]實例7
[0037]將氧氯化鋯，間苯二酚，乙醇，水的按照摩爾比為1:2:40:150混合攪拌均勻，然后向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺、甲醛，聚乙二醇600及甲酰胺與氧氯化鋯的摩爾比均為
0.5:1，甲醛與間苯二酚的摩爾比為2:1，攪拌20min左右后向其中加入堿性催化劑碳酸鈉，間苯二酚:碳酸鈉=80的摩爾比均勻混合，最后向其中加入與氧氯化鋯摩爾比為2.5:1的量的環(huán)氧丙烷，攪拌15min左右后，將得到的溶膠倒入裝有碳纖維氈的模具中，密封后待其凝膠后得到碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠。室溫放置1h后，加入乙醇做為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，然后放于50°C的烘箱內(nèi)，置換8次，每次24h。再將老化后的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠放入高溫高壓釜內(nèi)，利用CO2超臨界干燥法對樣品進行干燥，其中CO2壓力控制在12MPa，溫度控制在45°C，超臨界干燥時間為8h，從而制得碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合氣凝膠。再將該樣品在氬氣的保護下于1500°C下熱處理5h得到碳纖維氈增強碳/鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料。其XRD圖如圖2中(b)所示，從圖中可以看出此時樣品的中沒有氧化鋯的相存在完全轉(zhuǎn)化為ZrC，此時的氣凝膠為ZrC/C氣凝膠。制得的碳纖維氈復(fù)合碳/鋯氣凝膠隔熱材料的密度0.18g/cm3，熱導(dǎo)率為0.53W/(m.K)。
【主權(quán)項】
1.一種碳纖維氈增強碳-鋯復(fù)合氣凝膠隔熱材料的制備方法，其具體步驟如下: (1)將無機鋯鹽、間苯二酚溶于乙醇與水的混合溶劑中，其中無機鋯鹽、間苯二酚、乙醇、水的摩爾比為1: (I?4): (25?50): (90?250);然后向其中加入聚乙二醇、甲酰胺和甲醛，其中聚乙二醇、甲酰胺與無機鋯鹽的摩爾比均為(0.2?I):1甲醛與間苯二酚的摩爾比為(I?2):1;最后向體系中加入堿性催化劑，其中間苯二酚與堿性催化劑的摩爾比為(80?120)，得混合溶液； (2)向步驟(I)中的混合溶液中加入環(huán)氧丙烷，其中環(huán)氧丙烷與無機鋯鹽的摩爾比為(I?3): I，并且將其攪拌均勻得到Zr02/RF溶膠，然后將得到的溶膠倒入裝有碳纖維氈的模具中，保持液面浸沒纖維氈表面，密封后待其凝膠，制得碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠； (3)待步驟(2)碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠放置后，向其中加入老化液，隨后放入烘箱內(nèi)進行老化處理并置換雜質(zhì)離子和溶劑； (4)將步驟(3)中得到的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合濕凝膠進行超臨界干燥處理，得到碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合氣凝膠； (5)將步驟(4)中得到的碳纖維氈增強Zr02/RF復(fù)合氣凝膠在保護氣氛下熱處理，制得碳纖維氈增強碳-鋯復(fù)合氣凝膠材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的無機鋯鹽為氧氯化鋯或硝酸氧鋯中的一種或其混合物;所述的聚乙二醇的分子量為600?1000。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的堿性催化劑為無水碳酸鈉、氫氧化鈉或碳酸鉀中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的放置時間為10-25h;烘箱溫度為40?700C ;置換次數(shù)為5?10次，置換每次間隔時間為12?24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的老化液為乙醇或正己烷中的一種或其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的干燥方法為CO2超臨界干燥法，以CO2作為干燥介質(zhì)，反應(yīng)溫度為45?60°C，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強為8?12MPa，干燥時間為8?14h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的保護氣氛為氮氣、氬氣或氦氣中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的熱處理溫度為800°C?1500°C，熱處理時間為3?10h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制得的碳纖維氈增強碳-鋯復(fù)合氣凝膠材料的表觀密度為0.154?0.20g/cm3，室溫下熱導(dǎo)率為0.50?0.61ff/(m.K)。
【文檔編號】C04B38/00GK106007775SQ201610305288
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】崔升, 薛俊, 沈曉冬, 林本蘭
【申請人】南京工業(yè)大學, 宿遷市南京工業(yè)大學新材料研究院