一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法及超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法，本發(fā)明通過向酚醛樹脂中加入氧化石墨烯，實現(xiàn)氧化石墨烯在酚醛樹脂中的均勻分散；在隨后的活化以及還原處理過程中氧化石墨烯被還原為石墨烯，從而使活性炭具有較高的電導率，降低了碳材料內(nèi)阻；通過酚醛樹脂發(fā)泡工藝，使得碳材料具有較高的孔隙率，容易與堿混勻，有效降低了堿的使用量，同時使得制備出的活性炭具有超高的比表面積；酚醛樹脂在發(fā)泡固化過程中依附于氧化石墨烯片層上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，從而提高活性炭的中孔率；而且制備方法簡單溫和，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法及超級電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于樹脂材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法及超級電容器，尤其涉及一種石墨烯改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法及超級電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹脂是由酚類化合物與醛類化合物在酸或堿催化劑催化下通過縮聚反應生成的聚合物。其中最常見的是由苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚等)與甲醛縮合得到的樹月旨。按所用原料的種類和配比以及催化劑類型的不同，可分為熱塑性和熱固性兩類樹脂。熱塑性酚醛樹脂，是線性樹脂，受熱時僅熔化，而不能變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)，但加入固化劑(如六次甲基四胺)后則能轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?，由酚類在酸性溶液中和不足量的醛反應生成。熱固性酚醛樹脂是高度網(wǎng)狀聚合物，受熱時變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)，由酚類在堿性溶液中和過量的醛反應生成。熱固性酚醛樹脂通常分為甲、乙、丙三個階段，其中三個階段樹脂的分子量依次升高。甲階酚醛樹脂一般為液體，乙階酚醛樹脂可部分溶于乙醇，丙階段酚醛樹脂為不溶不熔的固體。
[0003]隨著世界對新能源技術(shù)的重視，超級電容器得到越來越多的應用。與鋰電池相比，超級電容器有充放電速度快、功率密度高、壽命長、免維護、綠色環(huán)保等特點，雖然能量密度仍然遠遠低于鋰電池，但在功率密度方面能夠彌補鋰電池的短板，成為鋰電池及其它二次電池的有力補充，在通信、軍事、新能源汽車、國家電網(wǎng)、港口機械等多個領(lǐng)域得到了成功的應用。
[0004]超級電容器的儲電能力主要取決于電極材料可用于儲電的比表面積和電荷密集程度。從理論上說，電極表面積越大，電荷越密集，其容量就越大。由于多孔碳具有化學穩(wěn)定性、高比表面積等特點，是目前超級電容器領(lǐng)域應用最廣泛的材料，而活性炭又是最常用的超級電容器電極材料。
[0005]然而活性炭的比表面積，孔徑分布，電導率，表面官能團，堆積密度等各項指標都會影響超級電容器的性能，因而制備高能量密度和高功率密度的電極材料一直是超級電容器領(lǐng)域的核心問題，這種電極材料需要有高的比表面積，合理的孔徑分布以及良好的電導率。
[0006]現(xiàn)有文獻中，采用酚醛樹脂制備多孔活性炭(酚醛樹脂基活性炭)已有報道，但是仍然存在比表面積小，中孔率低以及導電性低等問題。
[0007]因此，如何得到一種更加優(yōu)化的酚醛樹脂基活性炭材料，具有更大的比表面積，更高的中孔率以及更好的導電性，使其更適用于超級電容器電極材料，已成為領(lǐng)域內(nèi)具有前瞻性的研究人員廣泛關(guān)注的焦點之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法及超級電容器，本發(fā)明提供的石墨烯改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法，能夠有效的提高酚醛樹脂基活性炭材料的比表面積、中孔率以及導電性，更適于作為超級電容炭;而且制備方法簡單溫和，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明提供了一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法，包括以下步驟:
[0010]A)將甲階酚醛樹脂與氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物；
[0011]B)將上述步驟得到的混合物、固化促進劑、發(fā)泡劑和表面活性劑進行發(fā)泡后，得到復合酚醛樹脂泡沫；
[0012]C)在惰性氣體和/或氮氣的條件下，將上述步驟得到的復合酚醛樹脂泡沫進行碳化后，得到碳化材料；
[0013]D)將上述步驟得到的碳化材料與堿混合后，在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行活化后，得到活性炭初級產(chǎn)品；
[0014]E)將上述步驟得到的活性炭初級產(chǎn)品，在還原性氣體的保護下，經(jīng)過熱處理后，得到改性酚醛樹脂基活性炭。
[0015]優(yōu)選的，所述甲階酚醛樹脂由酚類化合物和醛類化合物制備得到；
[0016]所述酚類化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚和間苯二酚中的一種或多種;所述醛類化合物包括甲醛、多聚甲醛和糠醛中的一種或多種；
[0017]所述酚類化合物和醛類化合物的質(zhì)量比為1:(1.1?1.7)。
[0018]優(yōu)選的，所述氧化石墨烯與甲階酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:(50?1000);
[0019]所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5%?3%。
[0020]優(yōu)選的，所述混合為超聲或超聲攪拌分散;所述混合的時間為0.5?4h;
[0021 ] 所述超聲的頻率為20?40KHz;所述攪拌分散的速度為小于等于8000rmp。
[0022]優(yōu)選的，所述發(fā)泡的溫度為50?100°C;所述發(fā)泡的時間為0.5?2h;
[0023]所述固化促進劑包括草酸、己二酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸和鹽酸中的一種或多種；
[0024]所述發(fā)泡劑包括氟利昂、正戊烷、石油醚和二氯甲烷中的一種或多種；
[0025]所述表面活性劑包括聚山梨酯、聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
[0026]優(yōu)選的，所述碳化的溫度為600?1200°C ;所述碳化的時間為I?3h。
[0027]優(yōu)選的，所述碳化材料與堿的質(zhì)量比為1:(0.5?5);
[0028]所述堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化|丐其中一種或多種。
[0029]優(yōu)選的，所述活化的升溫速率為5?20°C/min;
[0030]所述活化的溫度為600?950°C，所述活化的時間為0.5?4小時；
[0031 ] 所述活化后還包括降溫、洗滌和干燥步驟。
[0032]優(yōu)選的，所述還原性氣體包括氫氣、氨氣和一氧化碳中的一種或多種；
[0033]所述熱處理的溫度為550?IlOOcC，所述熱處理的時間為I?6小時。
[0034]本發(fā)明提供了一種超級電容器，包含上述技術(shù)方案任意一項所制備的改性酚醛樹脂基活性炭。
[0035]本發(fā)明提供了一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法，包括以下步驟，首先將甲階酚醛樹脂與氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物;再將上述步驟得到的混合物、固化促進劑、發(fā)泡劑和表面活性劑進行發(fā)泡后，得到復合酚醛樹脂泡沫;然后在惰性氣體和/或氮氣的條件下，將上述步驟得到的復合酚醛樹脂泡沫進行碳化后，得到碳化材料;隨后將上述步驟得到的碳化材料與堿混合后，在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行活化后，得到活性炭初級產(chǎn)品；最后將上述步驟得到的活性炭初級產(chǎn)品，在還原性氣體的保護下，經(jīng)過熱處理后，得到改性酚醛樹脂基活性炭。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是通過碳化-活化氧化石墨烯改性酚醛泡沫復合物實現(xiàn)的，通過將氧化石墨烯與甲階酚醛樹脂進行混合分散，然后進行發(fā)泡，得到多孔的石墨烯復合的酚醛泡沫，然后對此泡沫進行碳化及堿活化，得到具有超大比表面積的活性炭。本發(fā)明向酚醛樹脂中加入氧化石墨烯，實現(xiàn)氧化石墨烯在酚醛樹脂中的均勻分散;在隨后的活化以及還原處理過程中氧化石墨烯被還原為石墨烯，從而使活性炭具有較高的電導率，降低了碳材料內(nèi)阻；通過酚醛樹脂發(fā)泡工藝，使得碳材料具有較高的孔隙率，容易與堿混勻，有效降低了堿的使用量，同時使得制備出的活性炭具有超高的比表面積;酚醛樹脂在發(fā)泡固化過程中依附于氧化石墨烯片層上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，從而提高活性炭的中孔率;而且制備方法簡單溫和，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂基活性炭比表面積為2500?3500m2/g，中孔率為55%?75%，電阻率小于0.1 Ω.cm，循環(huán)穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明制備的改性酚醛樹脂活性炭的電鏡照片；
[0037]圖2為本發(fā)明實施例1制備的改性酚醛樹脂活性炭的電鏡照片；
[0038]圖3為本發(fā)明實施例1制備的改性酚醛樹脂的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0039]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0040]本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0041]本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或樹脂材料領(lǐng)域使用的常規(guī)純度。
[0042]本發(fā)明提供了一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法，包括以下步驟:
[0043]A)將甲階酚醛樹脂與氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物；
[0044]B)將上述步驟得到的混合物、固化促進劑、發(fā)泡劑和表面活性劑進行發(fā)泡后，得到復合酚醛樹脂泡沫；
[0045]C)在惰性氣體和/或氮氣的條件下，將上述步驟得到的復合酚醛樹脂泡沫進行碳化后，得到碳化材料；
[0046]D)將上述步驟得到的碳化材料與堿混合后，在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行活化后，得到活性炭初級產(chǎn)品；
[0047]E)將上述步驟得到的活性炭初級產(chǎn)品，在還原性氣體的保護下，經(jīng)過熱處理后，得到改性酚醛樹脂基活性炭。
[0048]本發(fā)明首先將甲階酚醛樹脂與氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物。
[0049]本發(fā)明對所述甲階酚醛樹脂沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的甲階酚醛樹脂即可，可以采用熟知的方法制備或是市售購買即可，本發(fā)明所述甲階酚醛樹脂優(yōu)選由酚類化合物和醛類化合物制備得到;所述酚類化合物優(yōu)選包括苯酚、甲酚、二甲酚和間苯二酚中的一種或多種，更優(yōu)選為苯酚、甲酚、二甲酚或間苯二酚，最優(yōu)選為二甲酚;所述醛類化合物優(yōu)選包括甲醛、多聚甲醛和糠醛中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醛、多聚甲醛或糠醛，最優(yōu)選為多聚甲醛。本發(fā)明對所述酚類化合物和醛類化合物的比例沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂制備的常規(guī)比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求以及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述酚類化合物和醛類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(1.1?1.7)，更優(yōu)選為1:(1.2?1.6)，最優(yōu)選為1:(1.3?1.5)。
[0050]本發(fā)明對所述氧化石墨烯溶液沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化石墨烯溶液即可，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備或是市售購買，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液優(yōu)選為氧化石墨烯水溶液或氧化石墨烯有機溶液，更優(yōu)選為氧化石墨烯有機溶液，最優(yōu)選為氧化石墨稀乙醇溶液;本發(fā)明所述氧化石墨稀溶液優(yōu)選采用改良的Hy_ers法制備，更優(yōu)選為單層率高，在乙醇中能夠均勻分散的氧化石墨烯溶液，最優(yōu)選為單層率多95%的氧化石墨烯乙醇分散液。本發(fā)明對所述氧化石墨烯溶液的濃度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.5 %?3 %，更優(yōu)選為I %?2.5 %，最優(yōu)選為1.5 %?2 %。本發(fā)明對所述氧化石墨烯的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯與甲階酚醛樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(50?1000)，更優(yōu)選為1: (100?900)，更優(yōu)選為1: (300?700)，最優(yōu)選為I: (400?600)。
[0051]本發(fā)明對所述混合的時間沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合的時間優(yōu)選為0.5?4h，更優(yōu)選為I?3.5h，更優(yōu)選為1.5?3h，最優(yōu)選為2?2.5h;本發(fā)明對所述混合方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂與氧化石墨烯溶液的常規(guī)混合方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高得到的混合物的均勻性，所述混合優(yōu)選為超聲分散或在超聲的條件下攪拌分散(超聲攪拌分散)；本發(fā)明對所述超聲分散或超聲攪拌分散的具體參數(shù)沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述超聲的頻率優(yōu)選為20?40KHz，更優(yōu)選為25?35KHz，最優(yōu)選為28?32KHz ;所述攪拌分散的速度優(yōu)選為小于等于8000rmp，更優(yōu)選為1000?7000rmp，更優(yōu)選為2000?6000rmp，最優(yōu)選為3000?5000rmp。
[0052]本發(fā)明為提高混合物，即氧化石墨烯均勻分散的甲階酚酸樹脂的性能，優(yōu)選在上述混合后，還包括蒸發(fā)步驟;所述蒸發(fā)步驟具體優(yōu)選為減壓蒸餾出多余的溶劑。
[0053]本發(fā)明再將上述步驟得到的混合物、固化促進劑、發(fā)泡劑和表面活性劑進行發(fā)泡后，得到復合酚醛樹脂泡沫。
[0054]本發(fā)明對所述固化促進劑、發(fā)泡劑和表面活性劑的具體選擇沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂發(fā)泡用助劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求以及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述固化促進劑優(yōu)選包括草酸、己二酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸和鹽酸中的一種或多種;所述發(fā)泡劑優(yōu)選包括氟利昂、正戊烷、石油醚和二氯甲烷中的一種或多種;所述表面活性劑優(yōu)選包括聚山梨酯、聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。本發(fā)明對上述助劑的具體使用比例沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂發(fā)泡用助劑比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求以及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整。
[0055]本發(fā)明對所述發(fā)泡的具體條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂發(fā)泡固化條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求以及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述發(fā)泡的溫度優(yōu)選為50?100°C，更優(yōu)選為60?90°C，最優(yōu)選為70?80 0C ；所述發(fā)泡的時間優(yōu)選為0.5?2h，更優(yōu)選為0.75?1.75h，最優(yōu)選為I?1.5h。
[0056]本發(fā)明將氧化石墨烯與甲階酚醛樹脂進行混合分散，然后進行發(fā)泡，得到多孔的氧化石墨烯復合的酚醛泡沫，通過氧化石墨烯的穿插，使得最終的石墨烯改性酚醛樹脂基活性炭具有較高的電化學性能，而且氧化石墨烯在酚醛泡沫中形成導電網(wǎng)絡(luò)，降低活性炭內(nèi)阻，再通過發(fā)泡使得酚醛樹脂泡沫具有較大的比表面積。
[0057]本發(fā)明然后在惰性氣體和/或氮氣的條件下，將上述步驟得到的復合酚醛樹脂泡沫進行碳化后，得到碳化材料(預碳化材料)。
[0058]本發(fā)明對所述惰性氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的惰性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明具體優(yōu)選為氬氣。
[0059]本發(fā)明對所述碳化的條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述碳化的溫度優(yōu)選為600?1200°C，更優(yōu)選為700?1100°C，更優(yōu)選為800?1000°C，最優(yōu)選為850?950°C ;所述碳化的時間優(yōu)選為I?3小時，更優(yōu)選為1.5?2.5小時。本發(fā)明對所述碳化的設(shè)備沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的碳化設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述碳化的設(shè)備優(yōu)選為馬弗爐。
[0060]本發(fā)明然后將上述步驟得到的碳化材料與堿混合后，在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行活化后，得到活性炭初級產(chǎn)品。
[0061]本發(fā)明對所述堿沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂活化用堿即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述堿優(yōu)選包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鈣其中一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鈣，更優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣，最優(yōu)選為氫氧化鉀。本發(fā)明對所述堿的用量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述碳化材料與堿的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (0.5?5)，更優(yōu)選為1: (I?4.5)，更優(yōu)選為1: (1.5?4)，最優(yōu)選為1:(2?3.5)。
[0062]本發(fā)明對所述活化的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂泡沫活化的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述活化的升溫速率優(yōu)選為5?20°C/min，更優(yōu)選為8?18°C/min，最優(yōu)選為10?15°C/min;所述活化的溫度優(yōu)選為600?950°C，更優(yōu)選為650?900°C，更優(yōu)選為700?8500C，最優(yōu)選為750?800°C ；所述活化的時間優(yōu)選為0.5?4小時，更優(yōu)選為I?3.5小時，更優(yōu)選為1.5?3小時，最優(yōu)選為2?2.5小時。
[0063]本發(fā)明為提高活性炭初級產(chǎn)品的品質(zhì)，所述活化后優(yōu)選還包括降溫、洗滌和干燥步驟。本發(fā)明對所述降溫、洗滌和干燥步驟的具體工藝過程和條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的活性炭初級產(chǎn)品的常規(guī)上述處理過程即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明上述具體步驟優(yōu)選依次自然降溫、水洗、酸洗、水洗和干燥，更具體優(yōu)選為自然降至室溫，水洗至中性，酸洗，再水洗至中性、過濾干燥。本發(fā)明所述酸洗用酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或多種;所述洗滌的溫度優(yōu)選為20?100°C，更優(yōu)選為40?80°C，最優(yōu)選為50?100°C。本發(fā)明對所述過濾干燥的具體條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整。
[0064]本發(fā)明通過氧化石墨烯的穿插，使得最終的石墨烯改性酚醛樹脂基活性炭具有較高的電化學性能，而且氧化石墨烯在酚醛泡沫中形成導電網(wǎng)絡(luò)，降低活性炭內(nèi)阻，再通過發(fā)泡使得酚醛樹脂泡沫具有較大的比表面積，再與堿浸漬時混合更加均勻，不僅降低了堿用量，而且得到的最終的石墨烯改性酚醛樹脂基活性炭比表面積高，更適于作為超級電容炭。
[0065]本發(fā)明最后將上述步驟得到的活性炭初級產(chǎn)品，在還原性氣體的保護下，經(jīng)過熱處理后，得到改性酚醛樹脂基活性炭。
[0066]本發(fā)明對所述還原性氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的還原性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述還原性氣體優(yōu)選包括氫氣、氨氣和一氧化碳中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氣或氨氣。本發(fā)明對所述熱處理的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹脂基活性炭的熱處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的溫度優(yōu)選為550?1100°C，更優(yōu)選為650?1000°C，更優(yōu)選為750?900°C，最優(yōu)選為800?850 °C;所述熱處理的時間優(yōu)選為I?6小時，更優(yōu)選為2?5小時，最優(yōu)選為3?4小時。本發(fā)明對所述熱處理的設(shè)備沒有特別限制，，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的設(shè)備優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)爐。
[0067]本發(fā)明經(jīng)過上述步驟制備得到了改性酚醛樹脂基活性炭，即一種超級電容炭，本發(fā)明通過氧化石墨烯的穿插，使得最終的石墨烯改性酚醛樹脂基活性炭具有較高的電化學性能，而且氧化石墨烯在酚醛泡沫中形成導電網(wǎng)絡(luò)，降低活性炭內(nèi)阻，再通過發(fā)泡使得酚醛樹脂泡沫具有較大的比表面積，再與堿浸漬時混合更加均勻，不僅降低了堿用量，而且得到的最終的石墨烯改性酚醛樹脂基活性炭比表面積高，更適于作為超級電容炭;最后再通過還原性氣體高溫處理，使得活性炭表面官能團較少，可用于組裝更高電壓(3.0V)的電容器。
[0068]參見圖1，圖1為本發(fā)明制備的改性酚醛樹脂基活性炭的電鏡照片。
[0069]本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包含上述技術(shù)方案任意一項所制備的改性酚醛樹脂基活性炭。本發(fā)明對所述超級電容器的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超級電容器的定義即可。
[0070]本發(fā)明上述步驟提供了一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法及超級電容器，本發(fā)明針對現(xiàn)有的超級電容炭中孔率較低、內(nèi)阻高以及制備過程堿用量高的問題，通過碳化-活化氧化石墨烯改性酚醛泡沫復合物，即向酚醛樹脂中加入氧化石墨烯，實現(xiàn)氧化石墨烯在酚醛樹脂中的均勻分散;在隨后的活化以及還原處理過程中氧化石墨烯被還原為石墨烯，從而使活性炭具有較高的電導率，降低了碳材料內(nèi)阻;通過酚醛樹脂發(fā)泡工藝，使得碳材料具有較高的孔隙率，容易與堿混勻，有效降低了堿的使用量，同時使得制備出的活性炭具有超高的比表面積;酚醛樹脂在發(fā)泡固化過程中依附于氧化石墨烯片層上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，從而提高活性炭的中孔率;而且制備方法簡單溫和，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂基活性炭比表面積為2500?3500m2/g，中孔率為55%?75%，電阻率小于0.1 Ω.cm，循環(huán)穩(wěn)定性好。
[0071]為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法及超級電容器進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。
[0072]實施例1
[0073]取10g由苯酚和多聚甲醛制備的甲階酚醛樹脂(F/P=l.3)，向其中加入含2g充分剝離好的氧化石墨烯的乙醇溶液10mL(氧化石墨烯單層率>95% )，超聲下高速攪拌分散60min。然后將所得溶液通過減壓蒸餾除去乙醇溶劑，得到氧化石墨烯充分分散的甲階酚醛樹脂。
[0074]然后向其中加入表面活性劑吐溫-80 0.5g，發(fā)泡劑石油醚10mL，固化促進劑混酸溶液0.5mL(對甲苯磺酸:磷酸= 2:1)，于70 °C下發(fā)泡45min，得到酚醛泡沫。
[0075]再將此酚醛泡沫加入惰氣保護的馬弗爐中，在800°C下碳化2h，得到預碳化產(chǎn)物。將此預碳化產(chǎn)物研磨成50?ΙΟΟμπι的顆粒，加入10g氫氧化鉀粉末混勻，加入純鎳坩禍中，放置于管式爐中，然后在氮氣保護下以5°C/min速度升溫至760°C并保持90min，自然降溫，洗滌至中性，酸洗，水洗至中性，過濾，干燥，得到初級活性炭。
[0076]將此初級活性炭加入回轉(zhuǎn)爐中，通入氫氣，并加熱至900°C保持2h，自然降溫，然后再次用球磨機球磨至6?ΙΟμπι，得到最終產(chǎn)品改性酚醛樹脂基活性炭。
[0077]參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例1制備的改性酚醛樹脂基活性炭的電鏡照片。
[0078]參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例1制備的改性酚醛樹脂基活性炭的孔徑分布圖。
[0079]對上述本發(fā)明實施例1制備的改性酚醛樹脂基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為2450m2/g，中孔率為65%，粉末電阻率為0.08Ω.cm。
[0080]將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成扣式電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為168F/g。
[0081 ] 實施例2
[0082]取10g由間苯二酚與甲醛水溶液制備的甲階酚醛樹脂(F/P=l.5)，向其中加入含Ig充分剝離好的氧化石墨烯的乙醇溶液10mL(氧化石墨烯單層率>95% )，超聲下高速攪拌分散60min。然后將所得溶液通過減壓蒸餾除去乙醇溶劑，得到氧化石墨烯充分分散的甲階酚醛樹脂。
[0083]然后向其中加入表面活性劑聚氧丙烯醚lg，發(fā)泡劑正戊烷10mL，固化劑草酸lg，于80 0C下發(fā)泡60min，得到酚醛泡沫。
[0084]再將此酚醛泡沫加入惰氣保護的馬弗爐中，在800°C下碳化2h，得到與碳化產(chǎn)物；將此預碳化產(chǎn)物研磨成50?ΙΟΟμπι的顆粒，加入200g氫氧化鉀粉末混勻，加入純鎳坩禍中，放置于管式爐中，然后在氮氣保護下以5°C/min速度升溫至780°C并保持60min，自然降溫，洗滌至中性，酸洗，水洗至中性，過濾，干燥，得到初級活性炭。
[0085]將此初級活性炭加入回轉(zhuǎn)爐中，通入氨氣，并加熱至900°C保持2h，自然降溫，然后再次用球磨機球磨至6?ΙΟμπι，得到最終產(chǎn)品改性酚醛樹脂基活性炭。
[0086]對上述本發(fā)明實施例2制備的改性酚醛樹脂基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為2820m2/g，中孔率為71%，粉末電阻率為0.09Ω.cm。
[0087]將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成扣式電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為185F/g。
[0088]實施例3
[0089]取300g由苯酚和甲醛水溶液制備的甲階酚醛樹脂(F/P=1.7)，向其中加入含0.6g充分剝離好的氧化石墨烯的乙醇溶液10mL(氧化石墨烯單層率>95% )，超聲下高速攪拌分散60min。然后將所得溶液通過減壓蒸餾除去乙醇溶劑，得到氧化石墨烯充分分散的甲階酚醛樹脂。
[0090]然后向其中加入表面活性劑聚硅氧烷1.5g和十二烷基苯磺酸鈉1.5g，發(fā)泡劑氟利昂-11與氟利昂-21的1:4 (mo I)混和物15g，固化劑甲磺酸I g，于90 °C下發(fā)泡180min，得到酚醛泡沫。
[0091]再將此酚醛泡沫加入惰氣保護的馬弗爐中，在800°C下碳化2h，得到與碳化產(chǎn)物；將此預碳化產(chǎn)物研磨成50?ΙΟΟμπι的顆粒，加入500g氫氧化鈉粉末混勻，加入純鎳坩禍中，放置于阱式爐中，然后在氮氣保護下以10°C/min速度升溫至850°C并保持160min，自然降溫，洗滌至中性，酸洗，水洗至中性，過濾，干燥，得到初級活性炭。
[0092]將此初級活性炭加入回轉(zhuǎn)爐中，通入氨氣，并加熱至900°C保持2h，自然降溫，然后再次用球磨機球磨至6?ΙΟμπι，得到最終產(chǎn)品改性酚醛樹脂基活性炭。
[0093]對上述本發(fā)明實施例3制備的改性酚醛樹脂基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為2900m2/g，中孔率為68%，粉末電阻率為0.10Ω.cm。
[0094]將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成扣式電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為177F/g。
[0095]實施例4
[0096]取200g由甲酚和糠醛水溶液制備的甲階酚醛樹脂(F/P= 1.4)，向其中加入含1.5g充分剝離好的氧化石墨烯的乙醇溶液10mL(氧化石墨烯單層率>95% )，超聲下高速攪拌分散75min。然后將所得溶液通過減壓蒸餾除去乙醇溶劑，得到氧化石墨烯充分分散的甲階酚醛樹脂。
[0097]然后向其中加入表面活性劑聚氧乙烷2g，發(fā)泡劑二氯甲烷15mL，固化劑苯磺酸lg，于85 °C下發(fā)泡120min，得到酚醛泡沫。
[0098]再將此酚醛泡沫加入惰氣保護的馬弗爐中，在1200°C下碳化2h，得到與碳化產(chǎn)物；將此預碳化產(chǎn)物研磨成50?ΙΟΟμπι的顆粒，加入600g氫氧化鈉粉末混勻，加入純鎳坩禍中，放置于阱式爐中，然后在氮氣保護下以10°C/min速度升溫至800°C并保持180min，自然降溫，洗滌至中性，酸洗，水洗至中性，過濾，干燥，得到初級活性炭。
[0099].將此初級活性炭加入回轉(zhuǎn)爐中，通入氫氣，并加熱至1000°C保持2h，自然降溫，然后再次用球磨機球磨至6?ΙΟμπι，得到最終產(chǎn)品改性酚醛樹脂基活性炭。
[0100]對上述本發(fā)明實施例4制備的改性酚醛樹脂基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為3120m2/g，中孔率為63%，粉末電阻率為0.07Ω.cm。
[0101]將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成扣式電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為205F/g。
[0102]以上對本發(fā)明提供的一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法及超級電容器進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結(jié)合的方法。應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實施例也應包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種改性酚醛樹脂基活性炭的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將甲階酚醛樹脂與氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物； B)將上述步驟得到的混合物、固化促進劑、發(fā)泡劑和表面活性劑進行發(fā)泡后，得到復合酚醛樹脂泡沫； C)在惰性氣體和/或氮氣的條件下，將上述步驟得到的復合酚醛樹脂泡沫進行碳化后，得到碳化材料； D)將上述步驟得到的碳化材料與堿混合后，在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行活化后，得到活性炭初級產(chǎn)品； E)將上述步驟得到的活性炭初級產(chǎn)品，在還原性氣體的保護下，經(jīng)過熱處理后，得到改性酚醛樹脂基活性炭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述甲階酚醛樹脂由酚類化合物和醛類化合物制備得到； 所述酚類化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚和間苯二酚中的一種或多種;所述醛類化合物包括甲醛、多聚甲醛和糠醛中的一種或多種； 所述酚類化合物和醛類化合物的質(zhì)量比為1: (1.1?1.7)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯與甲階酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:(50?1000); 所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5 %?3 %。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合為超聲或超聲攪拌分散;所述混合的時間為0.5?4h; 所述超聲的頻率為20?40KHz;所述攪拌分散的速度為小于等于8000rmp。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述發(fā)泡的溫度為50?100°C;所述發(fā)泡的時間為0.5?2h; 所述固化促進劑包括草酸、己二酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸和鹽酸中的一種或多種； 所述發(fā)泡劑包括氟利昂、正戊烷、石油醚和二氯甲烷中的一種或多種； 所述表面活性劑包括聚山梨酯、聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳化的溫度為600?1200°C;所述碳化的時間為I?3h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳化材料與堿的質(zhì)量比為1:(0.5?5)； 所述堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鈣其中一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述活化的升溫速率為5?20°C/min; 所述活化的溫度為600?9500C，所述活化的時間為0.5?4小時； 所述活化后還包括降溫、洗滌和干燥步驟。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體包括氫氣、氨氣和一氧化碳中的一種或多種； 所述熱處理的溫度為550?I100C,所述熱處理的時間為I?6小時。10.—種超級電容器，其特征在于，包含權(quán)利要求1?9任意一項所制備的改性酚醛樹脂基活性炭D
【文檔編號】H01G11/24GK106082212SQ201610445274
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】程金杰, 張在忠, 姜彤彤, 胡興華
【申請人】山東歐鉑新材料有限公司