專利名稱：環(huán)狀二硫化合物、其生產(chǎn)方法及包含其的光學(xué)產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的環(huán)狀二硫化合物、一種新的環(huán)狀二硫化物中間體、其生產(chǎn)方法及包含其的光學(xué)產(chǎn)品。特別地，本發(fā)明涉及一種新的能產(chǎn)生折光指數(shù)和阿貝值都高而且耐熱性和透明度極好的光學(xué)材料的環(huán)狀二硫化合物及以良好的效率生產(chǎn)該化合物的方法。
現(xiàn)有技術(shù)近年來，許多光學(xué)應(yīng)用如鏡片中使用塑料，因?yàn)樗鼈兣c玻璃相比重量輕、不易破碎、而且易于染色。一般用聚(二甘醇二烯丙基碳酸酯)(CR-39)和聚(甲基丙烯酸甲酯)作為光學(xué)塑料。但這些塑料有1.50或更低的折光指數(shù)。因此，例如在用于鏡片材料的情況下，屈光度增加時(shí)，鏡片變厚，從而妨礙了塑料重量輕的優(yōu)勢。尤其是在大倍數(shù)的凹透鏡中，鏡片周圍變厚以致產(chǎn)生雙折射或色差，因而是不優(yōu)選的。此外，用于眼鏡中，厚鏡片有可能影響美觀。
另一方面，為獲得薄鏡片，提高材料的折光指數(shù)是有效的。但一般在玻璃和塑料中，阿貝值隨折光指數(shù)的增加而下降。結(jié)果，它們的色差增加。因此，需要有高折光指數(shù)和高阿貝值的塑料。
作為有此性能的塑料已提出例如(1)通過分子中有溴的多元醇與多異氰酸酯加聚得到的聚氨酯(參見JP-A-58-164615)；和(2)通過多硫醇與多異氰酸酯加聚得到的聚硫氨酯(參見JP-B-4-58489和JP-A-5-148340)。特別地，作為聚硫氨酯(2)的原料的多硫醇提出有增加的硫原子組分比率的支鏈(參見JP-A-2-270859和JP-A-5-148340)和為提高硫含量引入二噻烷結(jié)構(gòu)的多硫醇(參見JP-B-6-5323和JP-A-7-118390)。此外，已提出(3)含有環(huán)硫化物作為聚合官能團(tuán)的烷基硫聚合物(參見JP-A-9-71580和JP-A-9-110979)。
然而，就聚氨酯(1)而言，折光指數(shù)稍微改善，但涉及阿貝值低、耐光性差、比重高、和使輕質(zhì)性能變差等缺點(diǎn)。就聚硫氨酯(2)而言，用高硫含量的多硫醇作為起始多硫醇得到的那些有例如高達(dá)約1.60至1.68的增高的折光指數(shù)，但涉及阿貝值比有相當(dāng)折光指數(shù)的無機(jī)光學(xué)玻璃低等問題，因而必須進(jìn)一步提高阿貝值。此外，就烷基硫聚合物(3)而言，例如阿貝值為36時(shí)，其折光指數(shù)增至1.70，從而使用此聚合物所得鏡片明顯變薄和質(zhì)輕。但需要折光指數(shù)和阿貝值進(jìn)一步提高的塑料。
本發(fā)明要解決的問題為解決上述問題，完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種能產(chǎn)生折光指數(shù)和阿貝值都高而且耐熱性和透明度極好的光學(xué)材料的新化合物、以良好的效率生產(chǎn)該化合物的方法及包含所述化合物的光學(xué)產(chǎn)品。
解決問題的手段為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛而且深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種包含特殊結(jié)構(gòu)并包含50至85％(重)硫的環(huán)狀二硫化合物可適合于上述目的，而且可通過特殊方法以良好的效率生產(chǎn)此化合物，從而完成本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供一種包含以下通式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)而且有50至85％(重)的硫含量的環(huán)狀二硫化合物 (其中X代表包含碳和/或硫作為骨架的鏈，包括環(huán)狀的；構(gòu)成X的原子數(shù)為1至4)，和通過有多個(gè)巰基的多硫醇與乙酸鉛反應(yīng)并使所得二硫醇鉛(lead dithiolate)氧化生產(chǎn)此化合物的方法。
實(shí)施方式本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物包含以下通式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)并包含50至85％(重)的硫。 (式中，X代表包含碳和/或硫作為骨架的鏈，包括環(huán)狀的；原子數(shù)為1至4。)此環(huán)狀二硫化合物包含較高比例的高原子折射度的硫，從而使其聚合物的折光指數(shù)顯著提高。此化合物通過開環(huán)聚合形成線型二硫鏈，所述線型二硫鏈也有助于提高折光指數(shù)。通常，非晶形材料的阿貝值趨于隨其折光指數(shù)的增加而下降。在聚合物有高比例硫的情況下，硫的電子共振變得很顯著，以致常觀察到阿貝值大幅度下降。但本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物沒有此現(xiàn)象。使通過多硫醇與乙酸鉛反應(yīng)得到的二硫醇鉛氧化得到通式(1)或(2)所示基本結(jié)構(gòu)。為以良好的收率獲得所要物質(zhì)，通式(1)或(2)中的X必須是作為骨架的總共有1至4個(gè)碳和/或硫的鏈。超過此范圍時(shí)，根本得不到本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物，或其收率顯著降低。由本發(fā)明環(huán)狀二硫化合物所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著此鏈的增加而下降。因此，為獲得有良好耐熱性的聚合物，除上述生產(chǎn)限制之外，通式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)中X的原子數(shù)限于1至4。
順便地，一個(gè)分子中可存在多個(gè)通式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)。例如，通過后面所述路線2的反應(yīng)形成的1，1’-雙-2，4，5，7-四硫雜環(huán)庚烷是有兩個(gè)通式(1)的結(jié)構(gòu)的化合物，在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明環(huán)狀二硫化合物僅要求有通式(1)或(2)的基本結(jié)構(gòu)和包含50至85％(重)的硫，關(guān)于通式(1)或(2)的X上的取代基根本沒有限制。例子包括單環(huán)、多環(huán)、螺環(huán)、和稠環(huán)二硫化物。具體實(shí)例包括1，2-二硫雜環(huán)戊烷、1，2-二硫雜環(huán)己烷、甲硫基-1，2-二硫雜環(huán)庚烷、1，2，4-三硫雜戊烷、2-(1，2-二硫雜環(huán)戊基)硫、2-(1，2-二硫雜環(huán)辛基)二硫、1，1’-雙-2，4，5，7-四硫雜環(huán)庚烷、雙(1，3，5，6-四硫雜-2-環(huán)庚基)甲烷、1，1’-雙-2，3，5-trithiolane、雙環(huán)[3.3.0]-2，3，6，7-四硫雜辛烷、雙環(huán)[2.2.1]-2，3，5，6-四硫雜庚烷、和三環(huán)[2.2.0.22，8]-3，4，6，7，9，10-六硫雜癸烷。
以下方案1中以雙環(huán)[2.2.1]-2，3，5，6-四硫雜庚烷的合成為例描述本發(fā)明環(huán)狀二硫化合物的生產(chǎn)方法。 方案1在室溫至80℃下在作為催化劑的對甲苯磺酸存在下使丙二醛雙(縮二甲醇)與硫代乙酸反應(yīng)得到四硫代乙酸酯。此化合物也可通過1，1，3，3-四溴丙烷與硫代乙酸鈉反應(yīng)獲得。一般地，作為所述硫代乙酸鹽的原料，考慮到成本和易得性，可選擇烷氧基縮醛或溴化物。前者僅適用于制備偕-硫代乙酸酯。使所得硫代乙酸酯在酸催化劑存在下經(jīng)甲醇分解作用得到相應(yīng)的硫醇。作為所述酸催化劑，適合使用質(zhì)子酸如鹽酸、對甲苯磺酸、和硫酸。除甲醇之外，乙醇和丙醇也可用于所述溶劑分解作用。此外，可用堿性氫氧化物水溶液使非偕-硫代乙酸酯的硫代乙酸酯水解，使之酸化得到相應(yīng)的硫醇。然后，使所述硫醇與乙酸鉛水溶液反應(yīng)，從而基本上定量地得到二硫醇鉛。由于所述二硫醇鉛是這樣形成的以致硫原子被至少三個(gè)碳原子隔開，所以選擇性地得到有方案1中所示構(gòu)象的二硫醇鉛。本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物的生產(chǎn)方法特征在于通過方案1中所示反應(yīng)選擇性地形成二硫醇鉛作為所述環(huán)狀二硫化物的前體，即通過包括所述新的二硫醇鉛的中間體，可以良好的效率生產(chǎn)除不穩(wěn)定的二硫雜環(huán)丙烷或1，2-二硫雜環(huán)丁烷之外的有通式(1)或(2)的基本結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的環(huán)狀二硫化物。最后，用一當(dāng)量的硫、硒、氯、或碘使包含0.02至2mol/l此二硫醇鉛的苯溶液氧化得到所要環(huán)狀二硫化合物。本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物的生產(chǎn)方法的特征還在于提高分子內(nèi)反應(yīng)的比例以得到所述環(huán)狀二硫化物不需要極端稀釋的狀態(tài)。
作為另一具體實(shí)例，以下方案2中描述作為多環(huán)二硫化物的1，1’-雙-2，4，5，7-四硫雜環(huán)庚烷的生產(chǎn)實(shí)例。 方案2使乙二醛雙(縮二甲醇)與巰基乙酰硫基甲烷反應(yīng)，使所得硫代乙酰衍生物經(jīng)甲醇分解作用得到四硫醇。兩反應(yīng)中，可使用方案1中詳述的酸催化劑，特別優(yōu)選對甲苯磺酸。此四硫醇的丙醇溶液與三水合乙酸鉛的水溶液反應(yīng)時(shí)，雙(二硫醇鉛)立即沉淀而獲得。最后，使此雙(二硫醇鉛)氧化得到本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化物。此反應(yīng)中，也可使用方案1中詳述的氧化劑，在此反應(yīng)中特別優(yōu)選碘。與方案1不同的是此雙(二硫醇鉛)分散在苯中但以高收率被氧化。
下面描述用本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物所得光學(xué)材料。本發(fā)明有通式(1)或(2)的基本結(jié)構(gòu)的環(huán)狀二硫化合物是必要組分。本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物可單獨(dú)使用，或以其兩或多種的混合物形式使用。此外，也可使所述環(huán)狀二硫化合物與作為任意組分的其它環(huán)硫化合物、環(huán)氧化合物、和乙烯基單體混合以適當(dāng)?shù)馗纳扑镁酆衔锏奈锢硇再|(zhì)，然后使用。
適合使用的環(huán)硫化合物的例子包括鏈狀有機(jī)化合物如雙(β-環(huán)硫丙硫基)甲烷、1，2-雙(β-環(huán)硫丙硫基)乙烷、1，3-雙(β-環(huán)硫丙硫基)丙烷、1，2-雙(β-環(huán)硫丙硫基)丙烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-2-(β-環(huán)硫丙硫甲基)丙烷、1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基)丁烷、1，3-雙(β-環(huán)硫丙硫基)丁烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-3-(β-環(huán)硫丙硫甲基)丁烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基)戊烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-4-(β-環(huán)硫丙硫甲基)戊烷、1，6-雙(β-環(huán)硫丙硫基)己烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-5-(β-環(huán)硫丙硫甲基)己烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-2-[(2-β-環(huán)硫丙硫乙基)硫基]乙烷、和1-(β-環(huán)硫丙硫基)-2-[[2-(2-β-環(huán)硫丙硫乙基)硫乙基]硫基]乙烷；支化的有機(jī)化合物如四(β-環(huán)硫丙硫甲基)甲烷、1，1，1-三(β-環(huán)硫丙硫甲基)丙烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-2-(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3-硫雜戊烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-2，4-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3-硫雜戊烷、1-(β-環(huán)硫丙硫基)-2，2-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)-4-硫雜己烷、1，5，6-三(β-環(huán)硫丙硫基)-4-(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3-硫雜己烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-4-(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-4，5-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-4，4-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-2，4，5-三(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-2，5-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，9-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-5-(β-環(huán)硫丙硫甲基)-5-[(2-β-環(huán)硫丙硫乙基)硫甲基]-3，7-二硫雜壬烷、1，10-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-5，6-雙[(2-β-環(huán)硫丙硫乙基)硫基]-3，6，9-三硫雜癸烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-4，8-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3，6，9-三硫雜十一烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-5，7-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3，6，9-三硫雜十一烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-5，7-[(2-β-環(huán)硫丙硫乙基)硫甲基]-3，6，9-三硫雜十一烷、和1，11-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-4，7-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)-3，6，9-三硫雜十一烷、和其中所述環(huán)硫基的至少一個(gè)氫被甲基取代的那些化合物；環(huán)狀脂族有機(jī)化合物如1，3-或1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己烷、1，3-或1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)環(huán)己烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]甲烷、2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]丙烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]硫、2，5-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)-1，4-二噻烷、和2，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷、和其中所述環(huán)硫基的至少一個(gè)氫被甲基取代的那些化合物；和芳族有機(jī)化合物如1，3-或1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基)苯、1，3-或1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫甲基)苯、雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]甲烷、2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]丙烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]硫、雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]砜、和4，4’-雙(β-環(huán)硫丙硫基)聯(lián)苯、和其中所述環(huán)硫基的至少一個(gè)氫被甲基取代的那些化合物。這些化合物可單獨(dú)使用或以其兩或多種的混合物形式使用。所述環(huán)硫化合物的用量基于本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物的總量優(yōu)選為0.01至80％(摩爾)。
適合使用的環(huán)氧化合物的例子包括通過多元酚化合物如氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚砜、雙酚醚、雙酚硫醚、鹵化雙酚A、和線型酚醛樹脂與表鹵代醇縮合生產(chǎn)的酚基環(huán)氧化合物；通過多元醇化合物如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物、和雙酚A-環(huán)氧丙烷加合物與表鹵代醇縮合生產(chǎn)的醇基環(huán)氧化合物；多元羧酸如己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、二聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、HET酸、nadic acid、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、偏苯三酸、苯四甲酸、二苯酮四甲酸、萘二甲酸、和聯(lián)苯二甲酸與表鹵代醇縮合生產(chǎn)的縮水甘油酯基環(huán)氧化合物；通過伯二胺如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、雙-(3-氨丙基)醚、1，2-雙(3-氨丙氧基)乙烷、1，3-雙(3-氨丙氧基)-2，2’-二甲基丙烷、1，2-、1，3-或1，4-雙氨基環(huán)己烷、1，3-或1，4-雙氨甲基環(huán)己烷、1，3-或1，4-雙氨乙基環(huán)己烷、1，3-或1，4-雙氨丙基環(huán)己烷、氫化的4，4’-二氨基二苯甲烷、異佛爾酮二胺、1，4-雙氨丙基哌嗪、間-或?qū)?苯二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺、間-或?qū)?二甲苯二胺、1，5-或2，6-萘二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、和2，2-(4，4’-二氨基二苯基)丙烷或仲二胺如N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基1，2-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，6-二氨基己烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-或2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1，1-二-(4-哌嗪基)-甲烷、1，2-二-(4-哌嗪基)-乙烷、1，3-二-(4-哌嗪基)-丙烷、和1，4-二-(哌嗪基)-丁烷與表鹵代醇縮合生產(chǎn)的胺基環(huán)氧化合物；脂環(huán)族環(huán)氧化合物如3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯、乙烯基環(huán)己烷二氧化物、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5-螺-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-間二惡烷、和己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己酯)；通過不飽和化合物的環(huán)氧化作用生產(chǎn)的環(huán)氧化合物，如環(huán)氧化環(huán)戊二烯、環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化聚丁二烯、和環(huán)氧化乙烯基環(huán)己烯；和由上述多元醇或酚化合物與二異氰酸酯或縮水甘油生產(chǎn)的氨酯基環(huán)氧化合物。這些化合物可單獨(dú)使用或者以其兩或多種的混合物形式使用。所述環(huán)氧化合物的用量基于本發(fā)明環(huán)狀二硫化合物的總量優(yōu)選為0.01至80％(摩爾)。
適合使用的乙烯基單體的例子包括有一元或多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯結(jié)構(gòu)的化合物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙(2，2，2-三羥甲基乙基)醚的六丙烯酸酯、雙(2，2，2-三羥甲基乙基)醚的六甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物如烯丙基硫醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、和二甘醇雙烯丙基碳酸酯；乙烯基化合物如丙烯醛、丙烯腈、和乙烯基硫醚；和芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基苯、乙基乙烯基苯、α-氯苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基芐基氯、對二乙烯基苯、和間二乙烯基苯。這些化合物可單獨(dú)使用或者以其兩或多種的混合物形式使用。所述乙烯基單體的用量基于本發(fā)明環(huán)狀二硫化合物的總量優(yōu)選為0.01至20％(摩爾)。
只要不妨礙本發(fā)明的目的，需要時(shí)，用于改善耐候性的添加劑如紫外光吸收劑、抗氧化劑、染色抑制劑、和熒光染料可適當(dāng)?shù)丶尤氚鲜霰匾M分和任意組分的可聚合組合物中。此外，為增加聚合反應(yīng)，可適當(dāng)?shù)厥褂么呋瘎＠?，胺、膦、硫醇的鋰、鈉或鉀鹽及其寇醚配合物、季銨鹽、季磷翁鹽、叔锍鹽、仲碘翁鹽、無機(jī)酸、路易斯酸、有機(jī)酸、硅酸鹽、和四氟硼酸鹽是有效的。
用本發(fā)明環(huán)狀二硫化合物得到的光學(xué)材料可通過例如以下方法生產(chǎn)。
首先，制備包含上述可聚合組合物和根據(jù)需要使用的各種添加劑的均勻組合物。然后將此組合物倒入模具中，其中玻璃或金屬制的模具與樹脂制的熱圈結(jié)合，用已知的鑄造聚合法熱固化。此時(shí)，為在模塑之后容易取出所述樹脂，可預(yù)先使所述模具經(jīng)受脫模處理，或使所述組合物與脫模劑混合。聚合溫度隨所用化合物改變，但一般為-20至+150℃，聚合時(shí)間為約0.5至72小時(shí)。聚合后脫模的聚合物可在水或有機(jī)溶劑中用常用分散染料染色。此時(shí)，為使染色更容易，可向所述染料分散相中加入載體或進(jìn)行加熱。如此所得光學(xué)材料不限于但特別優(yōu)選用作光學(xué)產(chǎn)品如塑料鏡片。
實(shí)施例下面結(jié)合以下實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但應(yīng)解釋的是本發(fā)明決不限于此。順便地，這些實(shí)施例中所得環(huán)狀二硫化物的物性和應(yīng)用實(shí)例和對比應(yīng)用實(shí)例中所得聚合物的物性通過以下方法測量。
1)折光指數(shù)(nD)和阿貝值(νD)用Atago Co.，Ltd.生產(chǎn)的阿貝折光儀DR-M4在25℃下測量。
2)外觀目視觀察。
3)耐熱性通過Rigaku International Corporation生產(chǎn)的TMA裝置用0.5mmφ-針在98mN(10gf)的載荷下進(jìn)行TMA測量，由以10℃/min的速度升溫所得曲線圖的峰溫度評定。
4)透明度用Hitachi，Ltd.生產(chǎn)的紫外光分光計(jì)UV-330通過在550nm下的透光率評定。
實(shí)施例1雙環(huán)[2.2.1]-2，3，5，6-四硫雜庚烷的生產(chǎn)實(shí)例將丙二醛雙(縮二甲醇)(16.4g)、硫代乙酸(33.5g)、和一水合對甲苯磺酸(1.9g)的混合物在1kPa的減壓下于60℃加熱4小時(shí)直至蒸餾出甲醇。使反應(yīng)混合物冷卻，然后溶于含2％鹽酸的甲醇(200ml)中，將所述溶液在室溫下攪拌24小時(shí)。將所述反應(yīng)混合物倒入冰水中，用氯仿萃取，蒸餾出所述溶劑，得到1，1，3，3-四巰基丙烷。向此硫醇的甲醇(100ml)溶液中加入三水合乙酸鉛(75.9g)的水溶液(200ml)，通過過濾分離出立即沉積的沉淀，水洗，然后干燥。使所得二硫醇鉛分散在苯(1L)中，加入硫(6.4g)，將所述混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。通過過濾分離出沉積的硫化鉛之后，將所述反應(yīng)混合物在267Pa下于92℃蒸餾，以64％的總收率得到所要物質(zhì)。此化合物的折光指數(shù)(nD)為1.692，阿貝值(νD)為33.1。
以下給出用于確定此化合物結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。
1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)物TMS)d3.43(d，2H)，d4.12(t，2H)。元素分析值(計(jì)算值)C；21.5％(21.4％)，H；2.43％(2.38％)，S； 75.7％(76.2％)。
實(shí)施例21，1’-雙-2，4，5，7-四硫雜環(huán)庚烷的生產(chǎn)實(shí)例將乙二醛雙(縮二甲醇)(15g)、巰基乙酰硫基甲烷(48.9g)、和一水合對甲苯磺酸(1.9g)的混合物在1kPa的減壓下于60℃加熱6小時(shí)直至蒸餾出甲醇。使該反應(yīng)混合物溶于甲醇(200ml)中，將所述溶液在60℃下攪拌4小時(shí)。將所述反應(yīng)混合物倒入冰水中，用氯仿萃取，蒸餾出所述溶劑，得到1，1，2，2-四(巰基甲硫基)乙烷。向此硫醇的丙醇(100ml)溶液中加入三水合乙酸鉛(75.9g)的水溶液(200ml)，通過過濾分離出立即沉積的沉淀，水洗，然后干燥。使所得二硫醇鉛分散在苯(1L)中，加入碘(50.8g)，將所述混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。通過過濾分離出沉積的碘化鉛之后，將所述苯溶液用5％亞硫酸氫鈉水溶液和水洗滌，然后干燥。除去苯以54％的總收率得到所要物質(zhì)。此化合物的折光指數(shù)(nD)為1.711，阿貝值(νD)為32.4。
以下給出用于確定此化合物結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。
1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)物TMS)d4.53(d，2H)，d5.52(s，8H)。元素分析值(計(jì)算值)C；20.8％(21.3％)，H；3.01％(2.95％)，S；75.7％(75.8％)。
實(shí)施例3雙環(huán)[3.3.0]-2，3，6，7-四硫雜辛烷的生產(chǎn)實(shí)例使1，2，3，4-四溴丁烷(37.4g)和硫代乙酸鉀(45.7g)在無水乙醇(200ml)中的分散混合物回流30分鐘，冷卻后加入40％氫氧化鉀水溶液(61.7g)，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。用濃鹽酸使所述反應(yīng)混合物變成酸性，將所述混合物水洗直至所述苯萃取物已變成中性，然后干燥。向已蒸餾出苯的殘余物的乙醇(100ml)溶液中加入三水合乙酸鉛(75.9g)的水溶液(200ml)，通過過濾分離出立即沉積的沉淀，水洗，然后干燥。使所得二硫醇鉛分散在苯(1L)中，加入硫(6.4g)，將所述混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。通過過濾分離出沉積的硫化鉛之后，將所述反應(yīng)混合物在267Pa下于86℃蒸餾，以44％的總收率得到所要物質(zhì)。此化合物的折光指數(shù)(nD)為1.688，阿貝值(νD)為33.9。
以下給出用于確定此化合物結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。
1H-NMR(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)物TMS)d5.32(m，2H)，d3.48(dd，4H)。元素分析值(計(jì)算值)C；26.1％(26.3％)，H；3.3％(3.29％)，S； 75.7％(75.4％)。
應(yīng)用實(shí)例1包含聚合物的光學(xué)材料的生產(chǎn)將0.1mol實(shí)施例1中所得雙環(huán)[2.2.1]-2，3，5，6-四硫雜庚烷(CD1)和2×10-5mol作為聚合催化劑的三乙胺(CT1)的混合物在60℃下攪拌均勻，倒入兩個(gè)用于模塑鏡片的玻璃模具中，在70℃下加熱聚合10小時(shí)，在80℃下加熱聚合5小時(shí)，然后在100℃下加熱聚合3小時(shí)，得到鏡片狀聚合物。所得聚合物的各種物性示于表1中。從表1可見此應(yīng)用實(shí)例中所得聚合物是無色透明的，有高達(dá)1.811的極高折光指數(shù)(nD)，有高達(dá)30(低分散的)的極高阿貝值(νD)，耐熱性(125℃)和透明度(92％)極好。
應(yīng)用實(shí)例2至5包含聚合物的光學(xué)材料的生產(chǎn)用本發(fā)明環(huán)狀二硫化合物、環(huán)硫化合物、環(huán)氧化合物和/或乙烯基單體、和表1中所示聚合催化劑，除適當(dāng)?shù)馗淖兙酆蠗l件之外以與應(yīng)用實(shí)例1相同的方式得到鏡片狀聚合物。所得聚合物的各種物性示于表1中。從表1可見應(yīng)用實(shí)例2至5中所得聚合物是無色透明的，有高達(dá)1.801至1.775的極高折光指數(shù)(nD)，有高達(dá)31至34(低分散的)的極高阿貝值(νD)，耐熱性(104至138℃)和透明度(89至96％)極好。
表1
*1 CD1雙環(huán)[2.2.1]-2，3，5，6-四硫雜庚烷*2 CD21，1’-雙-2，4，5，7-四硫雜環(huán)庚烷*3 CD3雙環(huán)[3.3.0]-2.3.6.7-四硫雜辛烷*4 EP1雙(環(huán)硫甲基)硫*5 EP2雙(環(huán)硫甲基)二硫*6 V2，5-雙(乙烯基硫甲基)-1，4-二噻烷*7 ASD1，7-二環(huán)硫-2，3，5，6-四硫雜庚烷*11 CT1三乙胺*12 CT2三氟化硼乙醚配合物*13 CT3苯硫酚鈉，18-寇-6配合物對比應(yīng)用實(shí)例1包含聚合物的光學(xué)材料的生產(chǎn)將0.1mol季戊四醇四巰基丙酸酯(CE1)、0.2mol間二甲苯二異氰酸酯(CE2)、和1.0×10-4mol表2中所示二氯化二丁錫(CT4)的混合物攪拌均勻，倒入兩個(gè)用于模塑鏡片的玻璃模具中，在50℃下加熱聚合10小時(shí)，在60℃下加熱聚合5小時(shí)，然后在120℃下加熱聚合3小時(shí)，得到鏡片狀聚合物。所得聚合物的各種物性示于表2中。從表2可見雖然此對比應(yīng)用實(shí)例1中所得聚合物是無色的而且透明度(92％)良好，但nD/νD低(高達(dá)1.59/36)而且耐熱性差(高達(dá)86℃)。
對比應(yīng)用實(shí)例2和3包含聚合物的光學(xué)材料的生產(chǎn)以與對比應(yīng)用實(shí)例1相同的方式得到鏡片狀聚合物，但使用表2中所示原料組合物。從表2可見對比應(yīng)用實(shí)例2的聚合物的nD/νD低(高達(dá)1.67/28)而且耐熱性較好(94℃)，但有色而且透明度低(81％)；對比應(yīng)用實(shí)例3的聚合物有較高的νD(高達(dá)36)、耐候性極好、無色、而且透明度良好(89％)，但耐熱性差(90℃)而且nD不高(1.70)，所述聚合物本身是脆性的。
表2
*4 EP1雙(環(huán)硫甲基)硫*8 CE1季戊四醇四巰基丙酸酯*9 CE2間二甲苯二異氰酸酯*10 CE31，3，5-三巰基苯*11 CT1三乙胺*14 CT4二氯化二丁基錫發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物是三或更多個(gè)碳或碳和硫鍵合成環(huán)的可聚合二硫化物，適合用作光學(xué)材料的原料。此外，由于用本發(fā)明所述環(huán)狀二硫化合物得到的光學(xué)材料有高折光指數(shù)和高阿貝值而且耐熱性和透明度極好，所以它們適合用作制備光學(xué)產(chǎn)品如眼鏡和照相機(jī)的鏡片、棱鏡、光纖、光盤和磁盤的記錄介質(zhì)、濾光片、和紅外光吸收過濾器的材料。
權(quán)利要求
1.一種包含以下通式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)而且有50至85％(重)的硫含量的環(huán)狀二硫化合物 其中X代表包含碳和/或硫作為骨架的鏈，包括環(huán)狀的；構(gòu)成X的原子數(shù)為1至4。
2.權(quán)利要求1的環(huán)狀二硫化合物，特征在于通式(1)或(2)中，X代表包含硫作為骨架的鏈。
3.一種有以下通式(3)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀二硫化物中間體 其中X代表包含碳和/或硫作為骨架的鏈，包括環(huán)狀的；構(gòu)成X的原子數(shù)為1至4。
4.一種有以下通式(4)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀二硫化物中間體
5.權(quán)利要求1或2所述環(huán)狀二硫化合物的生產(chǎn)方法，包括使有多個(gè)巰基的多硫醇與乙酸鉛反應(yīng)和使所得二硫醇鉛氧化。
6.一種光學(xué)產(chǎn)品，包括用環(huán)狀二硫化合物作為必要單體組分得到的聚合物，所述環(huán)狀二硫化合物至少包含以下通式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)而且有50至85％(重)的硫含量 其中X代表包含碳和/或硫作為骨架的鏈，包括環(huán)狀的；構(gòu)成X的原子數(shù)為1至4。
7.權(quán)利要求6的光學(xué)產(chǎn)品，其中所述聚合物包含所述環(huán)狀二硫化物和環(huán)硫化合物。
8.權(quán)利要求7的光學(xué)產(chǎn)品，其中所述聚合物包含所述環(huán)狀二硫化物和環(huán)氧化合物。
9.權(quán)利要求8的光學(xué)產(chǎn)品，其中所述聚合物包含所述環(huán)狀二硫化物和乙烯基單體。
10.權(quán)利要求6至9之任一的光學(xué)產(chǎn)品，其中所述光學(xué)產(chǎn)品是塑料鏡片。
全文摘要
提供一種能產(chǎn)生折光指數(shù)和阿貝值都高而且耐熱性和透明度極好的光學(xué)材料的新化合物和以良好的效率生產(chǎn)該化合物的方法。一種包含以下通式(1)或(2)所示結(jié)構(gòu)而且有50至85％(重)的硫含量的環(huán)狀二硫化合物,其中X代表包含碳和/或硫作為骨架的鏈，包括環(huán)狀的；構(gòu)成X的原子數(shù)為1至4。
文檔編號C07D339/02GK1436779SQ0310230
公開日2003年8月20日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者大久保毅, 高松健 申請人:保谷株式會(huì)社