專利名稱：C8－c10醇的混合物以及衍生的增塑劑和表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在C8-10伯醇混合物中的改進(jìn)或與其有關(guān)的改進(jìn)，該混合物優(yōu)選富含C9。本發(fā)明也涉及改進(jìn)的醇混合物在酯制備中的應(yīng)用，尤其是基于多元羧酸或酸酐的增塑劑酯，以及在如此制成的酯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)鏈伯醇如C8、C9和C10醇廣泛用于生產(chǎn)增塑劑。為此，醇與多元羧酸如鄰苯二甲酸和己二酸反應(yīng)，形成相應(yīng)的酯。商業(yè)上重要的實(shí)例包括C8、C9和C10醇的己二酸酯，如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬酯和己二酸二異癸酯；以及C8、C9和C10醇的鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。
鄰苯二甲酸二異壬酯是聚氯乙烯(PVC)的通用增塑劑，并且通過(guò)增塑溶膠和干混物用于幾乎所有已知的柔性PVC應(yīng)用中。典型的應(yīng)用包括在全都基于增塑PVC的玩具、膜、鞋、涂料、地板覆蓋材料、手套、壁紙、合成革、密封劑、防水油布、車身底板涂層、室內(nèi)裝飾、泡沫墊和隔音板中的應(yīng)用。它們也用于制造PVC電纜護(hù)套和絕緣材料以及其它壓延的柔性PVC制品。
己二酸二異壬酯尤其可用于膜中，以及以較低水平用在基于增塑PVC的其它制品中，如墻紙、合成革、車身底板涂層、手套和密封劑。特別是制品打算在低溫下使用時(shí)和/或當(dāng)增塑溶膠用作加工半成品時(shí)，使用己二酸二異壬酯。
GB-A-1,330,112公開了異壬醇在形成作為增塑劑的鄰苯二甲酸或己二酸的二異壬基酯中的應(yīng)用，該異壬醇由2-乙基-1-己烯通過(guò)羰基合成用已知方法制成，其中在周期表第8過(guò)渡族金屬的羰基絡(luò)合物存在下和在高溫高壓下2-乙基-1-己烯與一氧化碳和氫反應(yīng)，需要的話接著進(jìn)行氫化。由于用支化的進(jìn)料，產(chǎn)物醇不含正壬醇。2-乙基-1-己烯可通過(guò)用三烷基鋁化合物使1-丁烯二聚得到。所述二異壬基酯據(jù)稱是適合于聚氯乙烯的增塑劑以及具有低揮發(fā)性、低粘度和在用其增塑的聚氯乙烯組合物中產(chǎn)生良好的耐低溫性。
US-A-4,623,748描述了己二酸二烷基酯，尤其是己二酸二異壬酯，其通過(guò)在擔(dān)載的鉭(V)鹵化物/氧化物作為催化劑存在下使來(lái)自輕烯烴二聚工藝(dimersol process)的丙烯低聚物或丁烯低聚物反應(yīng)，使得到的C8、C9或C12烯烴反應(yīng)以分別得到C9、C10或C13醇并且用己二酸酯化這些醇。該己二酸二烷基酯據(jù)稱具有高閃點(diǎn)以及適合于用作潤(rùn)滑劑。
GB-A-1,114,379公開了異構(gòu)的壬醇混合物，其含有正壬醇以及基本上不含在其碳骨架上具有多于一個(gè)支鏈的醇。通過(guò)使由采用三烷基鋁催化劑聚合乙烯所得到的辛烯級(jí)分加氫甲?；⑶疫€原該加氫甲?；a(chǎn)物，從而制成該混合物。
WO 92/13818描述了由丁烯起始以及適當(dāng)?shù)脑捰砂┑南N混合物起始的鄰苯二甲酸二異壬酯的制備。該起始物質(zhì)在200-235℃的反應(yīng)溫度下在擔(dān)載的磷酸催化劑上低聚以得到主要含辛烯的烯烴混合物。使這些含辛烯的烯烴混合物加氫甲?；约半S后氫化以主要得到含異壬醇的醇混合物。這些含異壬醇的醇混合物用鄰苯二甲酸酐酯化以生產(chǎn)適合作為PVC增塑劑的主要含鄰苯二甲酸二異壬酯的酯混合物。
US-A-4,291,127描述了C9醇的鄰苯二甲酸酯，其通過(guò)C8烯烴的羰基合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的氫化以及C9醇用鄰苯二甲酸酐的酯化得到。3-20％的C8烯烴在每個(gè)分子鏈中具有異丁烯骨架而小于3％的烯烴具有季碳以及大于總量90％的C8烯烴以正辛烯、單甲基庚烯和二甲基己烯的形式存在。該C9醇含2-6wt％正壬醇。該C9鄰苯二甲酸酯預(yù)期適合作為PVC的增塑劑。
EP-B-0278407描述了用于增塑劑制造的C9醇混合物，其包含一定比例的相對(duì)于某些參比化合物具有特定GC保留行為的組分。預(yù)期基于該C9醇混合物的增塑劑能提供有利的耐低溫性和良好的電絕緣性。
US-A-6,355,711描述了由C9羰基合成醇混合物制成的增塑劑酯，該醇混合物是6％直鏈、74％單支化的、20％二支化的和少于1％三支化的，該醇源自具有至少50％β碳原子上甲基支化的烯烴。
US-A-6,437,170描述了異壬醇的混合物及其己二酸或鄰苯二甲酸的酯，其在1H NMR譜中具有限定區(qū)域的信號(hào)比。提到異壬醇涉及的是其為未支化物質(zhì)含量低的混合物。
WO 03/029180涉及鄰苯二甲酸二烷基酯混合物，其包括鄰苯二甲酸二壬酯異構(gòu)體混合物，它的粘度通過(guò)可以制成該混合物的異構(gòu)化的純的醇的組合物控制。WO 03/029180中的表格列出了壬醇異構(gòu)體的若干種不同的類混物以及由該不同共混物制成的鄰苯二甲酸二異壬酯的粘度。
Journal of Chromatography，16(1964)第216頁(yè)描述了兩種C9醇混合物，其分別含36％和24％的線性醇，余量物質(zhì)是支化的分子，其中分別為53％和34％的支鏈?zhǔn)羌谆ф湣?br> 自從在20世紀(jì)中葉引入它們以來(lái)，支化C9醇的酯作為PVC的增塑劑已經(jīng)得到普遍應(yīng)用。用富含支化C9的醇的鄰苯二甲酸酯制成的PVC復(fù)合物(compound)在許多不同的市場(chǎng)領(lǐng)域中使用；這些包括電線絕緣、柔性乙烯基地板材料、乙烯基涂層墻紙、乙烯基淋浴簾、合成革、乙烯基船罩、乙烯基游泳池襯墊、乙烯基文具用品如筆記本封面、以及防水油布。
富含支化C9的醇的酯優(yōu)選從2-乙基己醇制成的酯，因?yàn)楫?dāng)用于PVC復(fù)合物中時(shí)，在改善的耐水萃取性、加工期間更低的排放物(emission)、更低的比重以及改善的低溫柔軟性方面，該C9酯產(chǎn)生勝過(guò)純C8酯的性能優(yōu)點(diǎn)。然而與基于純C8酯的同等產(chǎn)物相比，這些產(chǎn)物要求高出1-3℃的加工溫度和稍長(zhǎng)的干混時(shí)間。
根據(jù)Wadey等，“The Nonyl Phthalate Ester and Its Use inFlexible PVC”，Journal of Vinyl Technology，1990年12月，卷12，第4期，第209-211頁(yè)，目前存在已知的鄰苯二甲酸二壬基酯或鄰苯二甲酸二-2-甲基辛基酯(α支化)，它們尚未在市場(chǎng)上銷售。其它市售的鄰苯二甲酸酯在其支化程度上變化。這些包括適度支化的鄰苯二甲酸酯(JayflexDINP)；輕度支化的酯(PalatinolN，Vestinol9)；高度支化的酯(鄰苯二甲酸3，5，5-三甲基-己基酯類)；以及線性鄰苯二甲酸C9酯(JayflexL9P，70％正壬基，30％各種α支化的d異構(gòu)體(disomer))。
盡管富含C9的酯以較低的排放物提供勝過(guò)純C8酯的優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)于一些最終用戶而言其排放物水平往往是不能接受的。對(duì)于用在汽車內(nèi)部乘客廂中的制品，制造商經(jīng)常研究對(duì)于汽車處于陽(yáng)光下時(shí)可以釋放出的最大排放物水平的規(guī)范。這些排放物能夠?qū)е履Y(jié)或形成在風(fēng)檔玻璃內(nèi)側(cè)上的“霧”或“光散射膜”的產(chǎn)生。目前沒有純的鄰苯二甲酸C8酯也沒有鄰苯二甲酸支化C9酯可以滿足以下規(guī)范，其要求在霧氣測(cè)試裝置中在100℃下3小時(shí)之后觀察到的最大限度的霧形成。為滿足這些性能標(biāo)準(zhǔn)，使用支化或線性C10和C11醇的鄰苯二甲酸酯或基于更為昂貴的線性C9醇的鄰苯二甲酸酯(如JayflexL9P)或偏苯三酸酐的酯。
發(fā)明概述因此存在著對(duì)于能夠制備具有改善的性能平衡、特別是改善的低揮發(fā)性和低粘度的結(jié)合的增塑劑的持續(xù)需要。由特定的C8-10醇混合物、優(yōu)選富含C9的醇混合物形成的本發(fā)明的C8-10基、優(yōu)選富含C9的鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯(如支化C9的鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯)出乎意料地通過(guò)了霧氣測(cè)試。因此，本發(fā)明的鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯具有低的成霧性(foggingproperties)，其對(duì)于在汽車內(nèi)部應(yīng)用中的使用非常理想。
根據(jù)本發(fā)明的由特定的C8-10醇混合物制成的鄰苯二甲酸酯可以提供PVC增塑劑，其具有與常規(guī)的鄰苯二甲酸支化C9酯相關(guān)聯(lián)的所有性能優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)含有該增塑劑的PVC配制料更快地干混，即，與含有鄰苯二甲酸二辛酯的相應(yīng)配制料比較，它們可更快地加工。與其它已知的支化鄰苯二甲酸酯作為PVC增塑劑的應(yīng)用相比時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的鄰苯二甲酸酯提供了改善的性能組合，包括改善的加工效率、更好的低溫性能、加工期間更低的排放物釋放、以及在由增塑PVC制成的成型制品使用期間更低的排放物釋放(如成霧)。由于更低的揮發(fā)性，這些鄰苯二甲酸酯也更少地參與形成室內(nèi)空氣中的半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)。SVOC目前定義為沸點(diǎn)在由正十六烷(n-C16)和至多C40所界定的范圍內(nèi)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的特定C8-10醇混合物的苯甲酸酯對(duì)室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)提供較少的貢獻(xiàn)，如通過(guò)FLEC和艙內(nèi)排放物測(cè)試(Chamber Emission Test)測(cè)量的，如由ENV標(biāo)準(zhǔn)13419測(cè)量的，VOC測(cè)試是ENV 13419-3而FLEC和艙內(nèi)排放物測(cè)試是ENV 13419-2。該苯甲酸酯也對(duì)最終的柔性PVC制品的低溫性能帶來(lái)有益效果。
本發(fā)明因此提供C8-10醇混合物，其含有15-70wt％、優(yōu)選18-65wt％、更優(yōu)選21-60wt％、最優(yōu)選26-58wt％非支化分子，余量物質(zhì)是支化分子，以及具有至多每分子2.00個(gè)支鏈的平均支化度，至少80％的支化是甲基支化以及至少50mol％的支化分子是單甲基支化。
發(fā)明詳述在優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少75wt％、更優(yōu)選至少85wt％和最優(yōu)選95wt％的混合物是C9醇。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，醇混合物的余量物質(zhì)(即該混合物的支化的C8-10醇組分)具有每分子至多1.7個(gè)支鏈、更優(yōu)選1-1.5和最優(yōu)選每分子1-1.3個(gè)支鏈的平均支化度。
另外優(yōu)選整個(gè)醇混合物具有每分子0.3-1.25個(gè)支鏈的平均支化度。換句話說(shuō)，所述混合物的支化的或未支化的C8-C10醇組分合計(jì)具有該特定的平均支化度。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中余量物質(zhì)(支化組分)的至少90mol％的支鏈?zhǔn)羌谆ф湥约霸谔貏e優(yōu)選的實(shí)施方案中余量物質(zhì)的至少97.5mol％的支鏈?zhǔn)羌谆ф?。在尤其?yōu)選的實(shí)施方案中余量物質(zhì)的所有支鏈?zhǔn)羌谆ф湣?br> 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中至少75mol％的支化分子是單甲基支化的，以及在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中至少90mol％的支化分子是單甲基支化的。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中至少99mol％的支化分子是單甲基支化的。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述混合物中至多5mol％的支化分子具有位于分子中第三個(gè)碳原子(從醇官能的羥基數(shù)起)上的其唯一支鏈(或者在有多于一個(gè)支鏈的情況下是其第一支鏈)。在這一和其它實(shí)施方案中，所述混合物可以包含支化分子，其中在從羥基數(shù)起的第二個(gè)碳原子上支化和/或在從羥基數(shù)起的第三個(gè)碳原子之外的碳原子上支化。例如通過(guò)在較低壓力下采用配合的銠催化劑，可以制成在第三個(gè)碳原子上具有其唯一(或其第一)支鏈的分子比例低的混合物。
本發(fā)明還提供了通過(guò)本發(fā)明的C8-10、優(yōu)選富含C9的醇與羧酸和/或酸酐的反應(yīng)制成的酯。一種這樣的酯可以是與苯甲酸的酯。特別地本發(fā)明提供了本發(fā)明的醇與多元羧酸和酸酐的酯如己二酸酯、偏苯三酸酯、環(huán)己烷二羧酸酯、以及尤其是鄰苯二甲酸酯。本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述酯作為塑料尤其是聚氯乙烯的增塑劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的醇可以通過(guò)具有產(chǎn)生本發(fā)明醇混合物的結(jié)構(gòu)的C7-9烯烴混合物、優(yōu)選富含辛烯的混合物的加氫甲?；苽??？梢杂萌魏芜m宜的方法制備所述烯烴。例如它們可以是合成的或它們可以是從其它含烯烴混合物中分離出來(lái)的。未支化的和單甲基支化的烯烴可以通過(guò)合成氣的費(fèi)-托合成容易地得到，其優(yōu)選采用鐵催化劑。作為選擇地該烯烴可以是從通過(guò)費(fèi)-托合成制成的辛烯富集料流中萃取正-1-辛烯后的殘余物。
在另一實(shí)施方案中，辛烯可以是來(lái)自生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯/辛烯共聚作為主要富含未支化的辛烯的副產(chǎn)物料流得到的未反應(yīng)辛烯的混合物，其相當(dāng)大部分是端烯烴。
例如源于用1-辛烯作為共聚單體的生產(chǎn)LLDPE的溶液工藝的上述含辛烯的副產(chǎn)物料流，可以仍然包含例如35-60wt％1-辛烯，優(yōu)選37-45％，更優(yōu)選40％左右，即38-42wt％。它們也會(huì)包含線性內(nèi)辛烯，如2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯，其作為該共聚單體進(jìn)料中的次要組分存在，以及也部分地由LLDPE聚合反應(yīng)期間的異構(gòu)化產(chǎn)生。該副產(chǎn)物料流因此可以包含例如15-40wt％這些線性內(nèi)辛烯，優(yōu)選20-30wt％，更優(yōu)選23-28wt％。另外可以存在支化的辛烯，主要作為聚合反應(yīng)的共聚單體進(jìn)料中的次要組分帶來(lái)。該副產(chǎn)物料流可以含有含量類似于線性內(nèi)辛烯的支化辛烯，以及這些支化辛烯可以主要是單甲基庚烯。另外，該副產(chǎn)物料流可以例如以1-4wt％、如1-3wt％的水平包含同樣源于共聚單體進(jìn)料的辛烷，主要是正辛烷。
可以如下確定本發(fā)明醇的組成和結(jié)構(gòu)。
醇混合物的碳數(shù)范圍和該混合物單個(gè)的碳數(shù)含量可以由毛細(xì)管氣相色譜法(GC)確定，優(yōu)選用極性柱，通常以wt％表示。標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)實(shí)踐是，將GC譜分成對(duì)應(yīng)于單個(gè)的正構(gòu)醇如正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇的碳數(shù)區(qū)域。在特定的正構(gòu)醇之前但在比該特定的正構(gòu)醇少一個(gè)碳原子的正構(gòu)醇之后洗脫的區(qū)域歸于具有該特定的(較高)正構(gòu)醇的碳原子數(shù)的支化醇。例如，在正辛醇和正壬醇之間的GC區(qū)域，以及包括正壬醇的區(qū)域，被認(rèn)為是對(duì)應(yīng)于所有的C9醇。以wt％表示的該碳數(shù)組成可以容易地轉(zhuǎn)換成mol％。
C8-10醇混合物中以wt％計(jì)的正構(gòu)或未支化的醇分子的含量也可以通過(guò)毛細(xì)管GC確定。需要確定用于分析的GC設(shè)備中正辛醇、正壬醇和正癸醇的保留時(shí)間，而且該設(shè)備用適當(dāng)?shù)臉?biāo)樣校正。然后可以確定試樣中正構(gòu)醇的wt％以及該wt％可以容易地轉(zhuǎn)換成mol％。在斷定特定的GC設(shè)備上特定醇混合物的分辨率(如波峰間隔)不足以能夠很好地辨別組分的情況下，可能需要提高分辨率。這可以例如通過(guò)首先將醇混合物甲硅烷基化并對(duì)該甲硅烷基化的試樣應(yīng)用GCMS(氣相色譜-質(zhì)譜分析法)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，對(duì)于C8-C10范圍內(nèi)的醇混合物，通常不需要這一更為復(fù)雜的技術(shù)，直接的GC測(cè)量就已足夠。
為了確定混合物中余量物質(zhì)的平均支化度，首先用1H-NMR確定整個(gè)混合物的平均支化度。然后計(jì)算出如上由GC確定的所述醇混合物中未支化物質(zhì)的比例的作用，從而得到支化的余量物質(zhì)的平均支化度。
醇混合物的每分子平均支鏈數(shù)在1H-NMR中(用醇在氘氯仿的30體積％溶液)，用相對(duì)四甲基硅烷的化學(xué)位移在1和0.4ppm之間的-CH3質(zhì)子的積分以及在3.9和3ppm之間的-CH2O-質(zhì)子的積分來(lái)確定。試樣的稀釋確?？梢栽?和2ppm之間觀察到羥基質(zhì)子。
以I表示區(qū)域的積分，支鏈的平均數(shù)為((2*I(1-0.4ppm))/(3*I(3.9-3ppm)))-1該計(jì)算出的每分子平均支鏈數(shù)假定醇異構(gòu)體無(wú)一包含任何環(huán)烷基結(jié)構(gòu)。這樣的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)難以辨別以及在上式中為了方便而被忽略。在這樣的環(huán)烷基醇結(jié)構(gòu)存在于混合物中的情況下，通常它們的濃度小于3mol％、如小于2mol％或小于1mol％。在這種情況下，對(duì)于整個(gè)混合物將檢出很少的甲基質(zhì)子，以致用上式會(huì)有點(diǎn)低估平均支鏈數(shù)。由于與等價(jià)的非環(huán)結(jié)構(gòu)相比環(huán)狀結(jié)構(gòu)的H/C比例較低，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在也會(huì)影響平均碳數(shù)(需要的話可以從1H-NMR譜得到)。這些誤差為了方便通常被忽略，分析結(jié)果通常表示和假定為不含任何環(huán)狀結(jié)構(gòu)的混合物。
然后通過(guò)考慮由前述GC測(cè)量得到的未支化分子的mol％，可以將整個(gè)混合物的每分子平均支鏈數(shù)用于計(jì)算(支化的)余量物質(zhì)的支化度。
可以將13C-NMR(使用醇在含有Cr(acac)3作為弛豫劑和四甲基硅烷作為參比的氘氯仿中的50體積％溶液)用于按照最近的支鏈相對(duì)于醇官能的羥基的位置確定分子的百分?jǐn)?shù)?；谖墨I(xiàn)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位移計(jì)算，如下指出最近支鏈的位置a)第一支鏈在C-2、C-4和C-5+72.3和62.0ppm之間b)第一支鏈在C-362.0和58.0ppm之間需要的話，可以將第一基團(tuán)進(jìn)一步分成單個(gè)的元素，以及也可以分離出3，4-二取代的異構(gòu)體。
然后通過(guò)用特定物質(zhì)的指定區(qū)域的積分以及在74和56ppm之間的整個(gè)-CH2OH-區(qū)域的積分，可以得到存在的每一類物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)。
在X處支化的分子的百分?jǐn)?shù)＝100*I(區(qū)域X)/I(74-56ppm)如果要求更詳細(xì)的組成和結(jié)構(gòu)分析，可以使用13C-NMR。如果用于制備所述醇的加氫甲?；磻?yīng)的進(jìn)料烯烴的骨架結(jié)構(gòu)已知的話，分析更為容易。例如通過(guò)在進(jìn)入GC柱之前具有進(jìn)料烯烴的在線或原位氫化的毛細(xì)管GC分析，以下也稱作“氫化(hydro)-GC”的已知技術(shù)，可以確定該骨架結(jié)構(gòu)。了解了加氫甲?；磻?yīng)的特性，然后可以確定預(yù)期在混合物中的特定的醇結(jié)構(gòu)及其相對(duì)比例。13C-NMR程序庫(kù)(library)數(shù)據(jù)可以用于計(jì)劃物種的化學(xué)位移賦值，或者在沒有它的情況下可以計(jì)算其化學(xué)位移。
通過(guò)對(duì)用于13C-NMR測(cè)量的相同溶液的附加NMR試驗(yàn)，可以得到更多的結(jié)構(gòu)信息DEPT(通過(guò)極化轉(zhuǎn)移的無(wú)失真放大)，對(duì)于分別在分子的亞甲基、甲基和次甲基部分中的碳原子產(chǎn)生各自的波譜。
然后可以將 對(duì)預(yù)期的異構(gòu)體收集的數(shù)據(jù)、其預(yù)期的相對(duì)豐度和它們特征片段的化學(xué)位移與13C-NMR譜以及DEPT譜一起，用于顯示存在的不同類型的質(zhì)子化的碳原子。然后可以指出譜中表示主要支鏈體系的峰。
該分析使得能夠確定存在的支鏈類型及其相對(duì)豐度。獨(dú)立的甲基支鏈在13C-NMR譜中顯示在16-22ppm左右，乙基支鏈中的甲基在6-13ppm之間，正丙基或更長(zhǎng)支鏈中的甲基在14ppm左右，與端甲基重疊。
也可以將一組二維NMR-試驗(yàn)用于產(chǎn)生關(guān)于特定碳原子的環(huán)境以及特別是它們帶有的質(zhì)子數(shù)的額外波譜信息。
(1)GHSQC(梯度異核單量子相關(guān))顯示單鍵碳-氫連接性碳與它們帶有的質(zhì)子之間的相關(guān)性。
(2)GHMBC(梯度異核多鍵相關(guān))顯示多鍵碳-氫連接性碳與進(jìn)一步沿著鏈往下的碳上的質(zhì)子之間的相關(guān)性。該技術(shù)對(duì)于任意方向上前兩個(gè)碳上的質(zhì)子更為靈敏。
(3)GHSQC/TOCSY(梯度異核單量子相關(guān)/全相關(guān)譜)顯示單鍵碳-氫連接性和多鍵氫-氫連接性碳和它們帶有的質(zhì)子之間的相關(guān)性，同時(shí)將質(zhì)子相關(guān)性擴(kuò)展至它們參與的整個(gè)自旋體系。該試驗(yàn)不如GHMBC靈敏。
同樣地，使用二維波譜、一維波譜、文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算出的化學(xué)位移的信息，以及確定所有的不同信息匹配(連接性、位移、碳的種類、強(qiáng)度)，使得辨別出較低強(qiáng)度的峰。
所述醇制造方法可以產(chǎn)生非對(duì)映異構(gòu)體的外消旋混合物。那么這些在譜中顯示為相同高度的多重峰，其在分析中合并以確定特定異構(gòu)體總的存在量。
對(duì)進(jìn)料烯烴異構(gòu)體組成的大概了解，如由氫化-GC確定的等價(jià)鏈烷烴骨架，使得可以對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，因?yàn)楫?dāng)考慮加氫甲?；磻?yīng)的特性時(shí)，即使顧及進(jìn)行加氫甲?；跋N鍵可能的移位，醇異構(gòu)體混合物也應(yīng)當(dāng)與烯烴異構(gòu)體混合物一致。
異構(gòu)體可以在支鏈數(shù)目上不同(如達(dá)3個(gè)支鏈)，在支鏈長(zhǎng)度上不同(如達(dá)3個(gè)碳原子)，或在支鏈位置上不同(與-CH2OH基團(tuán)的接近程度，在同一骨架碳原子上或在不同骨架碳原子上)。
使用對(duì)特定異構(gòu)體的特定碳原子的積分以及對(duì)74和56ppm之間的-CH2OH碳的積分，可以如下計(jì)算該異構(gòu)體對(duì)混合物組成的貢獻(xiàn)。
異構(gòu)體X的摩爾百分?jǐn)?shù)＝100*I(碳X)/I(-CH2OH 74-56ppm之間)NMR結(jié)果通常以摩爾百分?jǐn)?shù)表示。由于異構(gòu)體結(jié)構(gòu)(identity)是由不同的分子碎片組合而成的，特定異構(gòu)體的總碳數(shù)往往是不確定的。僅在單一碳數(shù)的混合物中，可以肯定地指出異構(gòu)體的完整結(jié)構(gòu)。
異構(gòu)體可以一起分組對(duì)特定的支鏈類型，或在特定位置上。作為最終的檢驗(yàn)，異構(gòu)體的分組應(yīng)當(dāng)在以下方面與前面得到的結(jié)果匹配a)平均支化度b)按照最靠近醇基團(tuán)的支鏈位置的物質(zhì)的分?jǐn)?shù)c)可得到的話，進(jìn)料骨架組成。
該整個(gè)的辨別和定量方法僅對(duì)平均分子組成有效難以將支鏈碎片連接到具有某一碳數(shù)的異構(gòu)體上。因此對(duì)辨別出的異構(gòu)體各自的確切碳數(shù)會(huì)仍有不確定性。
所述醇可以通過(guò)烯烴的加氫甲?；憷刂瞥?，需要的話接著氫化和蒸餾。加氫甲?；ǔ２捎镁鶆蛉芙獾拇呋瘎┙j(luò)合物，它可以基于鈷或銠。配體可以用于改性催化劑絡(luò)合物，通常是磷基配體，以及通常已知三丁基膦與鈷金屬一起使用。用銠的話配體通常是有機(jī)膦，優(yōu)選三苯基膦(TPP)，或者有機(jī)亞磷酸酯。有機(jī)亞磷酸酯配體可以是在美國(guó)專利4599206、4668651、4737588、4748261、4769498、4774361、4789753、4835299、4871880、4885401、5179055、5288918、5312996、5364950、5681473、5756855和WO 97/2079 3中公開的那些。優(yōu)選6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]二(氧)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯(dioxaphosphepin)或6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]二(氧)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯或6，6’-[[3，3’-二(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯]-2，2’-二基]二(氧)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯或三(2，4，6-二叔丁基苯基)-亞磷酸酯。最優(yōu)選6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]二(氧)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯。這樣的亞磷酸酯的離子變型在美國(guó)專利5059710和5113022中得到公開。
這些加氫甲?；呋瘎┙j(luò)合物中的某些，如帶有TPP的銠，具有優(yōu)先使端烯烴反應(yīng)的傾向，以及使在β碳(即從具有雙鍵一端數(shù)起的第二個(gè)碳)上具有支鏈的特定端烯烴的加氫甲?；瘻p少甚至基本上阻止其反應(yīng)的傾向。結(jié)果，產(chǎn)物醇混合物可能含有很少乃至不含從具有醇官能一端數(shù)起的第三個(gè)碳上具有第一支鏈的醇異構(gòu)體。在這些情況下本發(fā)明的醇混合物會(huì)包含至多5mol％、優(yōu)選至多3mol％、更優(yōu)選至多1.5mol％、甚至更優(yōu)選至多1.0mol％以及最優(yōu)選至多0.5mol％的第一支鏈位于從醇官能的羥基數(shù)起第3個(gè)碳原子上的支化分子。由于這些加氫甲?；呋瘎┙j(luò)合物容許在低壓和低溫下操作，根據(jù)該特定實(shí)施方案的醇混合物相對(duì)容易制備。在第二個(gè)碳上支化的分子，或在從醇官能的羥基數(shù)起第三個(gè)碳之外的碳原子上具有其第一支鏈的分子，可以以更高的豐度出現(xiàn)在這些混合物中。
當(dāng)通過(guò)來(lái)自LLDPE工藝的含辛烯副產(chǎn)物料流的加氫甲?；约安捎眉託浼柞；呋瘎w系的銠和作為配體的TPP制成C8-C10醇混合物時(shí)，所得到的醇通常會(huì)包含至少95wt％的C9醇，優(yōu)選至少98％。它通常含50-70wt％未支化的醇分子，優(yōu)選60-65wt％。該混合物的所有醇組分合計(jì)的平均支化度通常是每分子0.3-0.6個(gè)支鏈，優(yōu)選0.35-0.45。構(gòu)成支化組分的該部分組合物具有例如1.0-1.5、優(yōu)選1.0-1.2、更優(yōu)選1.0-1.1的平均支化度。至少80％的支鏈通常會(huì)是甲基支鏈，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選甚至至少95％。支化分子中，通常至少75％是單甲基支化的，優(yōu)選至少85％，更優(yōu)選至少90％。
作為選擇地，當(dāng)未配合的鈷用作上述副產(chǎn)物料流的加氫甲?；呋瘎r(shí)，所得到的醇通?？梢园?0-60wt％未支化的醇分子，優(yōu)選47-55％。該混合物的所有醇組分合計(jì)的平均支化度通常是每分子0.4-0.8個(gè)支鏈，優(yōu)選0.5-0.65。構(gòu)成支化組分的該部分組合物具有例如1.0-1.5、優(yōu)選1.0-1.2、更優(yōu)選1.0-1.1的平均支化度。用這種鈷催化劑類型，甲基支鏈的比例通常低于用上述配合的銠催化的工藝。該比例一般是至少70％的支鏈，但是一般不大于90％。優(yōu)選75-85％的支鏈可以是甲基支鏈。支化分子中，通常50％-70％是單甲基支化的，優(yōu)選至少60-65％。
當(dāng)烯烴進(jìn)料的組成已知含有與內(nèi)烯烴相比相對(duì)低含量的正構(gòu)和/或支化的α烯烴時(shí)，為了制備本發(fā)明的醇混合物，可以優(yōu)選使用能夠雙鍵異構(gòu)化的加氫甲?；呋瘎w系，如鈷基體系，或基于上述亞磷酸酯配體的體系。用這些體系制成的醇混合物將傾向于包含更高含量的未支化分子和/或更高含量的單甲基支化的分子，這是更為所需的。
進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)以及該加氫甲酰化產(chǎn)物的任何進(jìn)一步提純的條件取決于所用的催化劑體系以及是公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)和條件。例如，可以將諸如氫化和/或蒸餾的技術(shù)用于加氫甲?；a(chǎn)物的提純和分離，以及用于所需醇混合物的分離。
本發(fā)明的酯優(yōu)選通過(guò)酸和/或其酸酐與本發(fā)明的C8-10、優(yōu)選富含C9的醇的酯化制成。
酯化工藝包括下列步驟a)向反應(yīng)容器中加入酸和/或酸酐以及過(guò)量的醇，和b)加熱反應(yīng)混合物至約為或高于醇沸點(diǎn)的溫度并保持足以得到該反應(yīng)混合物沸點(diǎn)的壓力。由此使酸和/或酐以及醇轉(zhuǎn)化成酯。從反應(yīng)容器中除去水和未反應(yīng)的醇，而且可以將除去的醇循環(huán)至容器中。
酯化工藝優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。有商業(yè)價(jià)值的典型的酯化催化劑是硫酸、甲磺酸(MSA)、對(duì)甲苯磺酸(pTSA)、錫的醇化物或氧化物、以及鈦醇化物。美國(guó)專利3,056,818公開了鈦酯化催化劑并且通過(guò)引用并入本文，更常用的催化劑是鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和/或鈦酸四辛酯中的任一種。關(guān)于酯化工藝可以如何進(jìn)行的更多細(xì)節(jié)可以在美國(guó)專利5,324,853、5,880,310和6,355,817中或在未決的英國(guó)專利申請(qǐng)No 0320206.6中找到，其通過(guò)引用并入本文。
所述酯化工藝可以進(jìn)一步包括以下步驟中的一個(gè)或多個(gè)通過(guò)氮或蒸汽汽提除去過(guò)量的醇；在進(jìn)一步處理之前向酯化后的反應(yīng)混合物中加入吸附劑如氧化鋁、硅膠、活性炭、粘土和/或助濾劑；加入水和堿以同時(shí)中和殘留的有機(jī)酸和使催化劑水解(存在的話)；從含有大量的過(guò)量醇的酯混合物中過(guò)濾掉固體；通過(guò)閃蒸或在真空下蒸汽或氮汽提而除去水并將醇或酸循環(huán)至反應(yīng)容器中；和在最后的過(guò)濾中從汽提的酯中除去固體。
在某些情況下吸附劑處理可以稍后在蒸汽汽提之后的工藝過(guò)程中進(jìn)行。在另外的情況下，可以完全從工藝過(guò)程中去除吸附劑處理步驟。
盡管本發(fā)明的醇特別可用于增塑劑酯的制備，但是它們可以用許多酸來(lái)酯化。為用作阻燃劑或用作液壓流體，例如可以制備磷酸酯。為用作表面活性劑或表面活性成分或增塑劑，可以制備硫酸酯。與醇進(jìn)行酯化的羧酸(即一元酸或多元酸，優(yōu)選二元酸或三元酸)可以是脂族酸、脂環(huán)族酸或芳族酸，它們可以是取代的或未經(jīng)取代的、飽和的或不飽和的，或者它們可以是酸的共混物。代表性的酸包括乙酸、丙酸、乳酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、正庚酸、己酸、壬酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、檸檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、十一碳烯酸、油酸、亞油酸、馬來(lái)酸、富馬酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、異硬脂酸、支化的C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12和C13含氧酸(如3，5，5-三甲基己酸)，以及用Guerbet反應(yīng)和氧化得到的支化C16、C18、C20、C24、C26、C28、C32、C36、C40、C44、C48酸。乙酸酯可以用作溶劑或用作芳香組分。
可以進(jìn)行酯化的脂環(huán)族酸包括環(huán)戊烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)庚烷羧酸或1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸。芳族羧酸包括苯甲酸、取代苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯-1，2，4-三羧酸、均苯四酸和萘的酸。一元酸和多元酸的酸酐可以代替酸使用，特別是當(dāng)形成增塑劑酯時(shí)。重要的酸酐是馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐。重要的酯是苯甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、環(huán)己酸酯、特別是二環(huán)己酸酯和鄰苯二甲酸酯。
源于本發(fā)明醇混合物的鄰苯二甲酸酯作為PVC復(fù)合物中的增塑劑的性能在表1和2中進(jìn)一步說(shuō)明，其中(表2)它與三種市售鄰苯二甲酸酯JayflexDINP、PalatinolN和JayflexL9P比較。表1給出市售鄰苯二甲酸酯所基于的醇的組成和結(jié)構(gòu)，以及本發(fā)明產(chǎn)物的預(yù)測(cè)組成。
表1
表2
*用COPPCO數(shù)據(jù)庫(kù)預(yù)測(cè)，如美國(guó)專利6355711中所述。
對(duì)以下配制料列出其性能PVC100，增塑劑40，穩(wěn)定劑2，硬脂酸0.25。PVC樹脂是懸浮等級(jí)，具有K71分子量指數(shù)，目前以商品名稱Oxy 240銷售。
對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合物4在低溫性能方面(如Clash-Berg測(cè)試所顯示的)，在減少的％重量損失方面和在成霧性能方面預(yù)示有特定的性能優(yōu)點(diǎn)。此外較低的預(yù)測(cè)復(fù)合物比重在柔性PVC制品生產(chǎn)中帶來(lái)體積/成本效率優(yōu)點(diǎn)，在該制品中用較少重量的原料就可以得到相同體積和相當(dāng)?shù)男阅堋?br> 源于本發(fā)明的醇的許多酯也可以用作潤(rùn)滑劑組分和用作合成潤(rùn)滑劑的成分。
來(lái)自本發(fā)明醇的受關(guān)注的其它衍生物可用于表面活性劑和清凈劑、乳化劑等領(lǐng)域。這些衍生物包括硫酸酯、烷氧基化物如乙氧基化物或丙氧基化物或EO/PO嵌段共聚物，后者可用作非離子表面活性劑。這些烷氧基化物中的一些，優(yōu)選僅結(jié)合有幾個(gè)如2、3或4個(gè)烷氧基分子的那些，也可以硫酸酯化成相應(yīng)的烷氧基硫酸酯，其也可以用作離子表面活性劑分子。通常這些離子表面活性劑分子作為堿金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽或者金屬鹽使用。由于低含量的季碳原子以及低含量的具有多于一個(gè)支鏈的分子，本發(fā)明醇的應(yīng)用提供了改善的生物降解性優(yōu)點(diǎn)。季碳原子的存在以及分子中兩個(gè)或多個(gè)支鏈和相對(duì)于彼此的特定比例已知阻礙了分子中烷基鏈的生物降解，因此含這些基團(tuán)的分子在表面活性劑工業(yè)中不太優(yōu)選。
來(lái)自本發(fā)明醇的受關(guān)注的其它衍生物包括Guerbet醇，其可以通過(guò)對(duì)所述醇進(jìn)行Guerbet反應(yīng)得到，以及其特征在于具有兩倍于起始醇的碳數(shù)，即C16-C20，優(yōu)選C18，以及在羥基的2位上具有支鏈。這些Guerbet醇的進(jìn)一步衍生物可以是酯如硫酸酯或磷酸酯，醚如烷氧基化物，以及烷氧基硫酸酯或烷氧基磷酸酯。這些衍生物由于季碳原子通常不存在而同樣享有高生物降解性的優(yōu)點(diǎn)，以及由于較高的碳數(shù)而另外具有低揮發(fā)性的優(yōu)點(diǎn)，由于支化的烷基結(jié)構(gòu)而具有低傾點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種包含具有8-10個(gè)碳原子的支化伯醇和具有8-10個(gè)碳原子的未支化伯醇的混合物，該混合物包含15-70wt％未支化的分子，余量物質(zhì)為支化分子以及具有每分子至多2.00個(gè)支鏈的平均支化度，至少80％的支鏈?zhǔn)羌谆ф溡约爸辽?0mol％的支化分子是單甲基支化的。
2.權(quán)利要求1的混合物，其包含至少75wt％的C9醇。
3.權(quán)利要求2的混合物，其包含至少95wt％的C9醇。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其中所述混合物的支化C8-C10醇組分具有每分子1-1.5個(gè)支鏈的平均支化度。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其中所述混合物的支化和未支化的C8-C10醇組分合計(jì)具有每分子0.3-1.25個(gè)支鏈的平均支化度。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其包含至多5mol％支化分子，該支化分子的支鏈或其第一支鏈位于從醇官能的羥基數(shù)起第三個(gè)碳原子上。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其通過(guò)C7-C9烯烴的加氫甲?；瞥?。
8.權(quán)利要求7的混合物，其通過(guò)辛烯的加氫甲?；瞥?。
9.權(quán)利要求7或8的混合物，其中所述C7-C9烯烴通過(guò)費(fèi)-托合成形成。
10.權(quán)利要求7或8的混合物，其中所述C7-C9烯烴包含來(lái)自線性低密度聚乙烯生產(chǎn)工藝的未反應(yīng)料流。
11.由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的醇混合物與酸的反應(yīng)制成的酯。
12.權(quán)利要求11的酯，其中所述酸是羧酸或酸酐。
13.權(quán)利要求12的酯，其中所述羧酸是多元羧酸或酸酐。
14.權(quán)利要求13的酯，其中所述多元羧酸是己二酸、環(huán)己二酸、偏苯三酸或鄰苯二甲酸、或任一上述酸的酸酐。
15.權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的酯作為聚氯乙烯增塑劑的應(yīng)用。
16.通過(guò)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的醇混合物的反應(yīng)得到的硫酸酯、烷氧基化物、烷氧基硫酸酯或Guerbet醇。
17.權(quán)利要求16或者由權(quán)利要求16的Guerbet醇反應(yīng)得到的硫酸酯、烷氧基化物或烷氧基硫酸酯作為表面活性劑的應(yīng)用。
全文摘要
C
文檔編號(hào)C07C43/11GK1993309SQ200580026026
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者R·F·凱爾斯, A·D·古德溫, M·科爾徹特曼斯, J-J·G·穆爾斯 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司