專(zhuān)利名稱：一種催化氧化二甲苯制備甲基苯甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效催化氧化二甲苯制備對(duì)甲基苯甲酸的新方法，即 由二種有機(jī)物組成的一種非金屬?gòu)?fù)合催化體系，具體地說(shuō)，是由醌類(lèi)或者
,R <。
L /N—x
在氧氣條件下能夠生成醌類(lèi)化合物的二酚類(lèi)有機(jī)物，與具有\(zhòng) 結(jié)構(gòu)
的亞胺類(lèi)化合物所組成的雙組分非金屬催化體系協(xié)同起催化劑的作用，用 空氣或氧氣為氧源，在一定條件下，高效催化氧化二甲苯制備甲基苯甲酸。
背景技術(shù)：
甲基苯甲酸包括鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸以及對(duì)甲基苯甲酸，它 們均為重要的有機(jī)合成中間體和化工原料，被廣泛地用于農(nóng)藥、香料、染 料、氯丁烯引發(fā)劑及其他精細(xì)化學(xué)品中。其制備方法主要有甲苯氧化羰基 化、二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空氣氧化法等。
以硝酸作氧化劑的液相氧化法，目的產(chǎn)物的選擇性和收率低，且腐蝕
問(wèn)題嚴(yán)重，發(fā)展受到嚴(yán)重的限制；而甲苯氧化羰基化以甲苯為反應(yīng)原料， 必須使用鈀等貴金屬為催化劑，產(chǎn)品收率較低。
二甲苯廉價(jià)易得，氧氣是一種清潔資源。因此以空氣/氧氣為氧源，二 甲苯直接催化氧化合成對(duì)甲基苯甲酸是一種低成本且環(huán)境友好的合成方 法。但目前此方法所用的催化劑多為含Cr、 Co等的金屬化合物，效率較低。 而二甲苯的空氣氧化方法， 一般以Co/Mn/Br催化體系在175 225°C， 1.5 3.0Mpa，進(jìn)行氧化，產(chǎn)品為對(duì)苯二甲酸，含有少量的對(duì)甲基苯甲酸副產(chǎn)物。 Ishii等開(kāi)發(fā)了 Co/NHPI的催化體系，可以實(shí)現(xiàn)在常溫條件下的二甲苯的氧 化，主要產(chǎn)物為對(duì)甲基苯甲酸，但是反應(yīng)過(guò)程中使用了大量的NHPI，同時(shí) 使用約20倍體積的乙酸，產(chǎn)物對(duì)甲基苯甲酸產(chǎn)品完全溶解在溶液中，從反 應(yīng)體系中分離比較復(fù)雜，但存在反應(yīng)熱無(wú)法回收，溶劑損耗量大等一系列 問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種高效選擇催化氧化二甲苯制備對(duì)甲基苯甲酸 的新方法，即由有機(jī)物組成的非金屬?gòu)?fù)合催化劑，利用空氣或氧氣為氧源 在一定條件下高效催化氧化二甲苯制備甲基苯甲酸。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為<formula>formula see original document page 4</formula>
一種催化氧化二甲苯制備甲基苯甲酸的方法，由具有A ^ 結(jié)構(gòu)的
亞胺類(lèi)有機(jī)物，與醌類(lèi)或者在氧氣條件下能夠生成醌類(lèi)化合物的二酚類(lèi)有 機(jī)物所組成的雙組分非金屬催化體系協(xié)同起催化劑的作用，組合成非金屬 復(fù)合催化體系，利用空氣或氧氣為氧源催化氧化二甲苯，制備相應(yīng)的甲基 苯甲酸。
亞胺類(lèi)化合物，R1、 W分別為氫原子、烷基、芳基或環(huán)垸基等，R1、 W或者可以構(gòu)成雙鍵、芳環(huán)、脂肪環(huán)。X可以為氧原子、羥基或酯基。& 或R2上可以連接有一個(gè)或兩個(gè)N取代的胺，所述的一個(gè)或兩個(gè)N取代的胺 可由雙鍵、工芳環(huán)、脂肪環(huán)與R,、 R2共同形成。亞胺類(lèi)化合物在反應(yīng)中直接 加到反應(yīng)液中。
所述的醌類(lèi)和在氧氣條件下能夠生成醌類(lèi)化合物的有機(jī)化合物；其中， 醌類(lèi)包括苯醌類(lèi)、萘醌類(lèi)和蒽醌類(lèi)有機(jī)化合物；在氧氣條件下能夠生成醌 類(lèi)化合物的有機(jī)化合物是指苯二酚類(lèi)、萘二酚類(lèi)和蒽二酚類(lèi)等二酚類(lèi)化合 物。
所述亞胺類(lèi)有機(jī)物、醌類(lèi)化合物可以是不含取代基的母體化合物，也 可以是含有一個(gè)或者多個(gè)取代基的衍生物；所述取代基包括-R、 -OH、 -NH2、 -OR、 -COOH、 -COOR、 -F、 -Cl、 -Br、 -CN等;取代基的位置可以是各種 可能的位置。
一 催化氧化二甲苯制備甲基苯甲酸的反應(yīng)壓力范圍0.1-10.0MPa，常用的 壓力范圍為0.1-5.0MPa，較佳的反應(yīng)壓力是0.5-2MPa，最佳的反應(yīng)壓力是 lMPa;溫度范圍25-160'C，較佳的反應(yīng)溫度是80-140°C ，最佳的反應(yīng)溫度 是100-120°C。
在催化氧化二甲苯制備對(duì)甲基苯甲酸的反應(yīng)中，所述非金屬?gòu)?fù)合催化
體系的質(zhì)量濃度范圍可以0.1-20%;使用量高時(shí)，氧化效果更佳，但會(huì)增加
成本，因此，較佳的濃度是0.5-15%，最佳的濃度是1-10%。
所述非金屬?gòu)?fù)合催化體系中，使用的醌類(lèi)化合物和N-羥基鄰苯二甲酰 亞胺的質(zhì)量比可以是0.01-10，較佳的質(zhì)量比為0.05-5，最佳的質(zhì)量比為 O.l匿l。
本發(fā)明方法可以不含金屬化合物，可以在溫和反應(yīng)條件下，分別針對(duì) 鄰、間、對(duì)三種二甲苯實(shí)現(xiàn)選擇性催化氧化生成相應(yīng)的甲基苯甲醇，甲基 苯甲醛，甲基苯甲酸，其中甲基苯甲酸為主要產(chǎn)物。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)條件溫和，不使用金屬化合物，反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率高，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不以任何形式限制 本發(fā)明。說(shuō)明書(shū)第3/4頁(yè)
實(shí)施例h常壓有溶劑條件下，鄰二甲苯空氣氧化
在250毫升的三口瓶中，投入25毫升鄰二甲苯、75毫升乙腈、1.6克 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和1.0克2-乙基-9,10-蒽醌；攪拌下加熱升溫至80° C，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管，連續(xù)通入空氣，空氣流量為50毫升/分鐘， 尾氣從蛇形冷凝管排出，反應(yīng)15小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果 為，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為75%，鄰甲基苯甲酸的選擇性為63%，鄰甲基苯 甲醛28%，鄰甲基苯甲醇6%。
實(shí)施例2:壓力釜中間二甲苯氧氣氧化
在70毫升的壓力釜中，投入10毫升間二甲苯、30毫升乙腈、0.6克 N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺和0.3克1,4-二氨基-2，3-二氯-9，10-蒽醌；封釜， 攪拌下加熱升溫至釜內(nèi)溫度為100。C時(shí)，通入氧氣至釜內(nèi)氧壓達(dá)lMPa，反 應(yīng)6小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，間二甲苯的轉(zhuǎn)化率為59%， 間甲基苯甲酸的選擇性為71%，間甲基苯甲醛20。X，間甲基苯甲醇6%。
實(shí)施例3:壓力釜中對(duì)二甲苯氧氣氧化
按實(shí)施例2相同的方法對(duì)對(duì)二甲苯進(jìn)行催化氧化，不同的只是使用的 醌類(lèi)化合物，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。
表1:各種醌類(lèi)或二酚類(lèi)化合物用于對(duì)二甲苯氧化的反應(yīng)結(jié)果
編醌類(lèi)或二酚類(lèi)化合轉(zhuǎn)化率對(duì)甲基苯甲對(duì)甲基苯甲醛對(duì)甲基苯甲
號(hào)物類(lèi)(%)酸選擇性(％)選擇性(％)醇選擇性(％)
12,3-二甲氧基對(duì)苯醌40255516
2對(duì)苯二酚38275417
31,4-萘醌50454013
51,4-萘醌-2-羧酸甲酯53503811
61,4-二羥基萘21186317
79,10-蒽酉昆47355012
92-氟-9,10-蒽醌1546519
111,4-二氨基-2,3-二氯 -9,10-蒽醌5971206
121,4-二氨基-2,3-二氰 基-9,10-蒽醌5569237
實(shí)施例4鄰二甲苯氧氣氧化
在500毫升的壓力釜中，投入300毫升鄰二甲苯、7.2克N， N' -二羥基 均苯四甲酰二亞胺和3.7克l,4-二氨基-2,3-二氯-9,10-蒽醌；封釜，攪拌下加 熱升溫至釜內(nèi)溫度為90。C時(shí)，通入氧氣至釜內(nèi)氧壓達(dá)0.8MPa，反應(yīng)6小時(shí)，
5用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為65%，鄰甲基苯
甲酸的選擇性為74%，鄰甲基苯甲醛18%，鄰甲基苯甲醇5%。 實(shí)施例5間二甲苯氧氣氧化
在500毫升的壓力釜中，投入300毫升間二甲苯、7.2克N-芐酰氧基鄰 苯二甲酰亞胺和40毫克1,4-二氨基-2，3-二氯-9,10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱 升溫至釜內(nèi)溫度為100°C時(shí)，通入氧氣至釜內(nèi)氧壓達(dá)l.OMPa，反應(yīng)20小 時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，間二甲苯的轉(zhuǎn)化率為93%，間 甲基苯甲酸的選擇性為90%，間甲基苯甲醛5。/^，間甲基苯甲醇2%。 實(shí)施例6對(duì)二甲苯氧氣氧化
在500毫升的壓力釜中，投入300毫升對(duì)二甲苯、7.2克N-羥基丁二酰 亞胺和4毫克9， 10-二羥基蒽；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內(nèi)溫度為60。C 時(shí)，通入氧氣至釜內(nèi)氧壓達(dá)1.5MPa，反應(yīng)24小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物 組成。結(jié)果為，對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率為40%，對(duì)甲基苯甲酸的選擇性為36%， 對(duì)甲基苯甲酸的選擇性為72%，對(duì)甲基苯甲醛19%，對(duì)甲基苯甲醇6%。 實(shí)施例7鄰二甲苯氧氣氧化
在500毫升的壓力釜中，投入300毫升鄰二甲苯、7.2克^羥基-3，4,5，6-四氯-鄰苯二甲酰亞胺和4毫克9， 10-二羥基蒽；封釜，攪拌下加熱升溫至 釜內(nèi)溫度為6(TC時(shí)，通入氧氣至釜內(nèi)氧壓達(dá)l.OMPa，反應(yīng)18小時(shí)，用氣 相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為77%，鄰甲基苯甲 酸的選擇性83%，鄰甲基苯甲醛9%，鄰甲基苯甲醇6。％。 實(shí)施例8間二甲苯氧氣氧化
在500毫升的壓力釜中，投入300毫升間二甲苯、7.2克N-羥基-3,4,5,6-四溴-鄰苯二甲酰亞胺和4毫克1，4-二氨基-2，3-二氰基-9,10-蒽醌；封釜，攪 拌下加熱升溫至釜內(nèi)溫度為120。C時(shí)，通入氧氣至釜內(nèi)氧壓達(dá)1.2MPa，反 應(yīng)12小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，間二甲苯的轉(zhuǎn)化率為95%， 間甲基苯甲酸的選擇性96%，間甲基苯甲醛2%，間甲基苯甲醇1%。 實(shí)施例9對(duì)二甲苯氧氣氧化
在500毫升的壓力釜中，投入300毫升對(duì)二甲苯、7.2克N-羥基-3-氟-鄰苯二甲酰亞胺和2.0克 l-氨基-2-溴-4-羥基-9,10-蒽醌； 封釜，攪拌下加熱 升溫至釜內(nèi)溫度為100°C時(shí)，通入氧氣至釜內(nèi)氧壓達(dá)1.5MPa，反應(yīng)12小 時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，對(duì)二甲苯酮的轉(zhuǎn)化率為84%， 對(duì)甲基苯甲酸的選擇性90%，對(duì)甲基苯甲醛7%，對(duì)甲基苯甲醇1%。 實(shí)施例IO對(duì)二甲苯氧氣氧化
在500毫升的壓力釜中，投入300毫升對(duì)二甲苯、7.2克N-羥基-4-甲 基-鄰苯二甲酰亞胺和2.0克l-氨基-2-溴-4-羥基-9,10-蒽醌；封釜，攪拌下 加熱升溫至釜內(nèi)溫度為70°C時(shí)，通入氧氣至釜內(nèi)氧壓達(dá)0.5MPa，反應(yīng)12 小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，對(duì)二甲苯酮的轉(zhuǎn)化率為67%， 對(duì)甲基苯甲酸的選擇性85%，對(duì)甲基苯甲醛7%，對(duì)甲基苯甲醇5%。
權(quán)利要求
1. 一種催化氧化二甲苯制備甲基苯甲酸的方法，其特征在于在具有結(jié)構(gòu)的亞胺類(lèi)化合物與醌類(lèi)所組成的雙組分非金屬催化體系作用下，空氣或氧氣直接氧化二甲苯，制備相應(yīng)的甲基苯甲酸；其中R1、R2分別為氫原子、烷基、芳基或環(huán)烷基；X可以為氧原子、羥基或酰氧基。
2. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述R,、 R2分別為氫原子、烷基、芳基或環(huán)烷基，R,、 R2之間構(gòu)成有雙鍵、芳環(huán)或脂肪環(huán)；亞胺類(lèi)化合物在反應(yīng)中直接加到反應(yīng)液中。
3. 按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于R,或R2上可以連接有一個(gè)或兩個(gè)N取代的胺，所述的一個(gè)或兩個(gè)N取代的胺可由雙鍵、芳環(huán)、脂肪環(huán)與R^ R2共同形成。
4. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述醌類(lèi)為苯醌類(lèi)、萘醌類(lèi)或蒽醌類(lèi)有機(jī)化合物。
5. 按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于所述醌類(lèi)為在氧氣條件下能夠生成醌結(jié)構(gòu)的二酚類(lèi)化合物。
6. 按照權(quán)利要求5所述方法，其特征在于所述二酚類(lèi)化合物為苯二酚類(lèi)、萘二酚類(lèi)或蒽二酚類(lèi)化合物。
7. 按照權(quán)利要求5所述方法，其特征在于所述醌類(lèi)化合物為不含取代基的母體化合物，或是含有一個(gè)或一個(gè)以上取代基的醌類(lèi)衍生物；所述取代基為-R、 -OH、 -NH2、 -OR、 -COOH、 -COOR、 -F、 -Cl、 -Br或-CN。
8. 按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于催化氧化二甲苯制備甲基苯甲酸的反應(yīng)壓力范圍0.1-10.0MPa，溫度范圍25-160°C。
9. 按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于在催化氧化對(duì)二甲苯制備對(duì)甲基苯甲酸的反應(yīng)中，所述非金屬?gòu)?fù)合催化體系的質(zhì)量濃度范圍可以0.1-20%。
10. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于醌類(lèi)化合物和亞胺類(lèi)化合物的質(zhì)量比可以是0.01-10。
全文摘要
一種催化氧化二甲苯制備甲基苯甲酸的新方法，是指由具有右式結(jié)構(gòu)的亞胺類(lèi)化合物與醌類(lèi)化合物所組成的雙組分非金屬催化體系作用下，利用空氣或氧氣為氧源，在一定條件下高效催化氧化二甲苯制備甲基苯甲酸。使用的亞胺類(lèi)化合物包括含甲酰亞胺結(jié)構(gòu)的一元胺、二元胺類(lèi)有機(jī)化合物及其取代衍生物，醌類(lèi)化合物包括苯醌類(lèi)、萘醌類(lèi)和蒽醌類(lèi)等有機(jī)化合物及其取代衍生物。該方法制備對(duì)甲基苯甲酸中不使用任何金屬催化劑，反應(yīng)條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高。
文檔編號(hào)C07C63/04GK101462948SQ200710159030
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者仝新利, 杰 徐, 盛學(xué)斌, 紅 馬, 進(jìn) 高 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所