專利名稱：生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷由于其分子中含有活潑的環(huán)氧基和氯原子，因而化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑， 成為一種重要的基本有機(jī)化工原料和中間體，廣泛用于合成環(huán)氧樹(shù)脂、甘油、氯醇橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、玻璃鋼、離子交換樹(shù)脂、涂料和增塑劑等。目前，環(huán)氧氯丙烷是以丙烯為原料生產(chǎn)的，生產(chǎn)方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又稱高溫氯化法，是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法，工藝成熟，生產(chǎn)過(guò)程靈活。但是氯丙烯法也存在一些嚴(yán)重的缺陷，如副產(chǎn)物多，能耗大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量的含CaCl2和有機(jī)氯的廢水，嚴(yán)重危害環(huán)境，治理廢水的投資占總投資的15 20%，從而導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)成本大幅度升高。烯丙醇法又稱乙酸烯丙酯法，與氯丙烯法相比，物耗、能耗、副產(chǎn)物量及廢水量都有不同程度的下降，但工藝流程更長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕和大量廢水排放的問(wèn)題依然沒(méi)有解決，設(shè)備維護(hù)和三廢治理的投資仍占總投資的10%以上。為了有效地解決環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過(guò)程中的腐蝕和環(huán)保問(wèn)題，US4, 833，260公開(kāi)了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過(guò)氧化氫直接對(duì)烯烴(包括鹵代烯烴)進(jìn)行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物方法。由于反應(yīng)體系中存在水或醇等強(qiáng)極性化合物，生成的環(huán)氧化物將部分發(fā)生催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)，降低環(huán)氧化物的收率。為此，US4, 824，976、CN1319099和CN1131152A公開(kāi)了一些提高環(huán)氧化物收率的輔助措施，如加入堿性有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物等。此外，這類反應(yīng)放熱比較大，取熱不及時(shí)，容易飛溫，增加過(guò)氧化氫的無(wú)效分解率，因此，CN1219536A通過(guò)在催化劑中加入固體惰性稀釋劑來(lái)緩解反應(yīng)，以利于控溫，但反應(yīng)器的有效容積明顯下降。另外， 此反應(yīng)體系中，催化劑鈦硅分子篩是固體，氯丙烯和過(guò)氧化氫相互不溶解，需要一種溶劑作為溶媒，使之相互溶解，同時(shí)與催化劑接觸，保證反應(yīng)快速進(jìn)行。EP0659473A1公開(kāi)了一種用于氯丙烯環(huán)氧化的滴流床反應(yīng)器及其方法，催化劑以大顆粒的形式分四段填充在滴流床反應(yīng)器中，段間設(shè)有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應(yīng)段，每段外設(shè)一個(gè)間接冷卻器以取熱。以丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)為例，在1. 25MPa以上的反應(yīng)壓力下，反應(yīng)物料呈氣液兩相并流的方式由床頂向下流動(dòng)并發(fā)生反應(yīng)，在主反應(yīng)段上對(duì)反應(yīng)混合物實(shí)行采出、換熱、返回和補(bǔ)充加料的過(guò)程，即各段反應(yīng)后的反應(yīng)物經(jīng)一個(gè)間接冷卻器冷卻后，一部分循環(huán)回本段，另一部分和新鮮原料混合進(jìn)入下一段。為了提高過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)入第四段的料液不加新鮮原料，產(chǎn)物及尾氣由床底采出。該反應(yīng)器構(gòu)造復(fù)雜，操作壓力高，溫度控制依賴大循環(huán)物料實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束后還需要對(duì)溶劑進(jìn)行蒸發(fā)分離以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，因此，能耗很高。另外，催化劑顆粒太大，增加了擴(kuò)散阻力，降低了催化劑的有效利用率。綜上所述，目前氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷都是采用非催化蒸餾工藝，由于該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，容易取熱不及時(shí)，產(chǎn)生飛溫，增加過(guò)氧化氫的無(wú)效分解率，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化率，而且由于生成的環(huán)氧氯丙烷容易進(jìn)一步發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成醇類和醚類。因此，現(xiàn)有技術(shù)存在反應(yīng)溫度不易控制，轉(zhuǎn)化率和選擇性不高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是在現(xiàn)有技術(shù)氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷中反應(yīng)溫度不易控制，轉(zhuǎn)化率和選擇性不高的問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷方法，該方法具有反應(yīng)溫度平穩(wěn)、過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率高和環(huán)氧氯丙烷選擇性高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法， 氯丙烯、過(guò)氧化氫和溶劑在催化蒸餾塔中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后回流，塔底物料一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液， 其中過(guò)氧化氫和溶劑的混合物從塔頂進(jìn)入，氯丙烯可從提餾段上部到塔頂任意位置進(jìn)入。在上述技術(shù)方案中，所述的溶劑為醇、酮、酸或酯，所述催化蒸餾塔中的催化劑為鈦硅分子篩，催化蒸餾塔為提餾段理論板數(shù)為5 30，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為5 50，催化蒸餾塔的操作壓力為常壓，塔頂蒸汽冷凝后全回流，反應(yīng)段的控制溫度為30 60°C ；氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為1 30 1，溶劑與過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為1 50 1，過(guò)氧化氫的重量百分?jǐn)?shù)為1 80% ；所述的溶劑為甲醇、乙醇、乙醛、丙酮或甲乙酮中的至少一種， 所述的鈦硅分子篩中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為10 200 1;催化蒸餾塔為提餾段理論板數(shù)優(yōu)選為5 15，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)優(yōu)選為10 30，反應(yīng)段的控制溫度優(yōu)選為 35 50°C;氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比優(yōu)選為4 10 1，溶劑與過(guò)氧化氫的質(zhì)量比優(yōu)選為5 20 1，過(guò)氧化氫的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為15 50%。本發(fā)明充分發(fā)揮了催化蒸餾的優(yōu)點(diǎn)，催化蒸餾塔內(nèi)由于蒸餾作用使塔內(nèi)反應(yīng)段溫度不易波動(dòng)，克服了非催化蒸餾工藝取熱不及時(shí)，容易飛溫，增加過(guò)氧化氫的無(wú)效分解率， 從而降低轉(zhuǎn)化率的缺點(diǎn)；另外，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在催化蒸餾塔內(nèi)一邊反應(yīng)一邊分離，生成的環(huán)氧氯丙烷不斷從反應(yīng)段移出，一方面促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，另一方面有效地控制了環(huán)氧氯丙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，即抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性。使用本發(fā)明方法在常壓、反應(yīng)溫度38 43°C、氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比5 1、溶劑與過(guò)氧化氫的質(zhì)量比 10 1條件下進(jìn)行催化蒸餾反應(yīng)，反應(yīng)平穩(wěn)時(shí)間5000小時(shí)，過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，環(huán)氧氯丙烷選擇性達(dá)98. 1%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工藝示意圖。圖1中I為催化蒸餾塔，II為提餾段，III為催化反應(yīng)段，IV冷凝器，V再沸器，1 為過(guò)氧化氫和溶劑，2為氯丙烯，3為含環(huán)氧氯丙烷的釜液。如圖1所示，過(guò)氧化氫和溶劑1、氯丙烯2進(jìn)入催化蒸餾塔，氯丙烯和過(guò)氧化氫在催化反應(yīng)段III生成環(huán)氧氯丙烷，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器IV冷凝后回流，塔底物料一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余采出為含環(huán)氧氯丙烷的釜液3。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實(shí)施例所覆蓋的范圍。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中提餾段理論板數(shù)為15，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為18，催化劑為Si02/Ti&摩爾比80的鈦硅分子篩，30重量％過(guò)氧化氫和甲醇混合物(甲醇含量70重量％ )以1克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板(從上往下數(shù)， 以下同)，氯丙烯以2克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，催化反應(yīng)段溫度為38 43°C， 塔底以3克/分鐘流量采出，穩(wěn)定運(yùn)行5000小時(shí)，催化蒸餾結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中提餾段理論板數(shù)為30，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為50，催化劑為Si02/Ti02摩爾比180的鈦硅分子篩，50重量％過(guò)氧化氫和丙酮混合物(丙酮含量80重量％ )以1克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板、氯丙烯以12 克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，催化反應(yīng)段溫度為35 41°C，塔底以13克/分鐘流量采出，穩(wěn)定運(yùn)行3000小時(shí)，催化蒸餾結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中提餾段理論板數(shù)為5，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為5，催化劑為Si02/Ti&摩爾比20的鈦硅分子篩，2重量％過(guò)氧化氫和乙酸乙酯混合物(乙酸乙酯含量50重量％ )以1克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板，氯丙烯以5克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，催化反應(yīng)段溫度為42 46°C，塔底以6克/分鐘流量采出，穩(wěn)定運(yùn)行1000小時(shí)，催化蒸餾結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中提餾段理論板數(shù)為20，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為30，催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子篩，75重量％過(guò)氧化氫和乙酸混合物(乙酸含量50重量％ )以1克/分鐘流量、以及氯丙烯以3克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板，催化反應(yīng)段溫度為55 60°C，塔底以4克/分鐘流量采出，穩(wěn)定運(yùn)行1000 小時(shí)，催化蒸餾結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中提餾段理論板數(shù)為18，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為10，催化劑為Si02/Ti02摩爾比120的鈦硅分子篩，40重量％過(guò)氧化氫和丙酮混合物(丙酮含量80重量％ )以1克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板，氯丙烯以4克 /分鐘流量從催化反應(yīng)段中部進(jìn)入，催化反應(yīng)段溫度為37 42°C，塔底以5克/分鐘流量采出，穩(wěn)定運(yùn)行15000小時(shí)，催化蒸餾結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中提餾段理論板數(shù)為18，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為10，催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子篩，40重量％過(guò)氧化氫和甲乙酮混合物(甲乙酮含量70重量％ )以1克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板，氯丙烯以 4克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，催化反應(yīng)段溫度為40 45°C，塔底以5克/分鐘流量采出，穩(wěn)定運(yùn)行1000小時(shí)，催化蒸餾結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7按圖1所示，催化蒸餾塔常壓操作，其中提餾段理論板數(shù)為18，催化反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為10，催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子篩，20重量％過(guò)氧化氫和乙醇混合物(丁醇含量20重量％ )以1克/分鐘流量進(jìn)入第1塊理論板，氯丙烯以4克 /分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，催化反應(yīng)段溫度為44 50°C，塔底以5克/分鐘流量采出，穩(wěn)定運(yùn)行1000小時(shí)，催化蒸餾結(jié)果見(jiàn)表1。比較例1在1000毫升不銹鋼反應(yīng)器中加入200克氯丙烯和300克甲醇，50克30重量％過(guò)氧化氫，催化劑為Si02/Ti&摩爾比80的鈦硅分子篩，常壓下，反應(yīng)溫度與實(shí)施例1相同，反應(yīng)20個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例2在1000毫升不銹鋼反應(yīng)器中加入200克氯丙烯和200克丙酮，50克30重量％過(guò)氧化氫，催化劑為Si02/Ti&摩爾比80的鈦硅分子篩，常壓下，反應(yīng)溫度與實(shí)施例1相同，反應(yīng)20個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，氯丙烯、過(guò)氧化氫和溶劑在催化蒸餾塔中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后回流，塔底物料一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中過(guò)氧化氫和溶劑的混合物從塔頂進(jìn)入，氯丙烯可從提餾段上部到塔頂任意位置進(jìn)入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的溶劑為醇、酮、酸或酯，所述催化蒸餾塔中的催化劑為鈦硅分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔為提餾段理論板數(shù)為5 30，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為5 50，催化蒸餾塔的操作壓力為常壓，塔頂蒸汽冷凝后全回流，反應(yīng)段的控制溫度為30 60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為1 30 1，溶劑與過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為1 50 1，過(guò)氧化氫的重量百分?jǐn)?shù)為1 80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、 乙醛、丙酮或甲乙酮中的至少一種，所述的鈦硅分子篩中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為 10 200 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔為提餾段理論板數(shù)為5 15，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為10 30，反應(yīng)段的控制溫度為35 50°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為4 10 1 ；溶劑與過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為5 20 1，過(guò)氧化氫的重量百分?jǐn)?shù)為15 50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，主要解決氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷中反應(yīng)溫度不易控制，轉(zhuǎn)化率和選擇性不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用氯丙烯、過(guò)氧化氫和溶劑在催化蒸餾塔中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后回流，塔底物料一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中過(guò)氧化氫和溶劑的混合物從塔頂進(jìn)入，氯丙烯可從提餾段到塔頂任意位置進(jìn)入的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07D303/08GK102190637SQ20101011633
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者肖劍, 鐘祿平, 高煥新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院