專利名稱：非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基鎂絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含有非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物，以及這類絡(luò)合物在內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于聚烯烴類產(chǎn)品不可降解性帶來(lái)的“白色污染”問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，生物可降解的聚合物材料逐漸被視為對(duì)環(huán)境友好的聚烯烴類產(chǎn)品替代物。20世紀(jì)70年代，研究人員注意到可降解聚酯材料有著許多媲美聚烯烴類產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，并且逐漸開(kāi)始將聚酯材料應(yīng)用到醫(yī)用產(chǎn)品如縫合線、各種醫(yī)用支架和醫(yī)用纖維等方面(Angew. Chem. Int. Ed.，2004，43，1078)。 近三十年來(lái)，在合成、生產(chǎn)和加工可降解聚酯方面取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，對(duì)生物可降解聚酯材料從最初的生物醫(yī)藥裝置到現(xiàn)在的食物包裝材料的廣泛應(yīng)用起到了重要推動(dòng)作用。當(dāng)前的聚酯研究領(lǐng)域中，聚丙交酯和聚己內(nèi)酯以及它們的共聚物是研究相對(duì)較多的幾種，具有生物降解性能、優(yōu)良的生物相容性、可塑性、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，被視為最有前景的可生物降解材料，在醫(yī)療衛(wèi)生，日用品、食品包裝、服裝等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)內(nèi)酯單體在金屬催化劑存在下的開(kāi)環(huán)聚合，可以方便地得到高分子量的聚丙交酯和聚己內(nèi)酯，而所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及性能則由催化劑在聚合時(shí)表現(xiàn)出的立體選擇性所決定(Polym.ReV.，2008，48，11)，因此，設(shè)計(jì)合成新型金屬絡(luò)合物催化劑，用以實(shí)現(xiàn)內(nèi)酯開(kāi)環(huán)立構(gòu)可控聚合，使之能產(chǎn)生各種特殊結(jié)構(gòu)及性能的聚內(nèi)酯，成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。其中，鎂金屬絡(luò)合物不僅能夠有效地催化內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，且鎂金屬離子色淺、低毒，開(kāi)發(fā)鎂金屬絡(luò)合物催化劑無(wú)論對(duì)環(huán)境保護(hù)事業(yè)還是醫(yī)療領(lǐng)域都具有重要意義。1996年，Chisholm小組用三吡唑基硼氫烷化合物和三吲唑基硼氫烷化合物作為配體合成鎂絡(luò)合物(Chem. Commun.，1996,853)，由于配體的位阻較大，有效抑制了鎂絡(luò)合物的團(tuán)聚。該系列鎂絡(luò)合物催化L-丙交酯聚合，所得聚合物分子量(Mn)和轉(zhuǎn)化率(90%以下) 呈線性關(guān)系，并且聚合物分子量分布范圍較小(PDI = 1. 10-1. 25)，表明為可控聚合。2002 年，Coates小組合成了含β - 二亞胺配體的鎂絡(luò)合物(J. Am. Chem. Soc.，2002，124，15239)， 在20°C，[Mg] [rac-LA] = 1 200條件下，兩分鐘就可使單體全部轉(zhuǎn)化為聚丙交酯，而含同樣結(jié)構(gòu)配體的鋅絡(luò)合物則需要33分鐘，表明含β - 二亞胺配體的鎂絡(luò)合物具有很高的催化活性。同年，Chisholm小組也合成了含β-二亞胺配體的鎂絡(luò)合物anorg. Chem.，2002， 41，2785)，在四氫呋喃中引發(fā)rac-丙交酯聚合，同樣催化活性也很高，5分鐘可使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，得到聚合物的分子量分布較寬(PDI = 1.47)。2005年，Lin等人通過(guò)位阻較大的二酚類配體與正丁基鎂在THF或乙醚溶劑中直接反應(yīng)生成鎂絡(luò)合物(Polymer，2005，46， 5909)，該類鎂絡(luò)合物在加入芐醇的甲苯中，可催化己內(nèi)酯的可控聚合，得到窄分子量分布的聚合物(PDI = 1. 06-1. 10)，在催化L-丙交酯聚合時(shí)，也可以得到分子量分布較窄的聚丙交酯。2009年，Lin小組合成了含NNO三齒席夫堿配體的鎂絡(luò)合物Qnorg. Chem.，2009， 48，728)，席夫堿上的取代基對(duì)催化L-丙交酯聚合有顯著影響，得到聚合物的分子量分布較窄(PDI = 1. 10) 0 2010年，Otero小組合成了一系列含有鉗狀環(huán)戊二烯基配體的鎂絡(luò)合物anorg. Chem.，2010，49，觀59)，其中含有烷基和烷氧基的鎂絡(luò)合物可以作為高效的單活性中心引發(fā)劑，在較寬的溫度范圍內(nèi)催化各種環(huán)狀內(nèi)酯發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。絡(luò)合物在催化己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，僅需要幾分鐘就可獲得高分子量的聚合物，得到適中的分子量分布(Mn > IO5, Mw/Mn = 1.45)。絡(luò)合物催化外消旋丙交酯聚合時(shí)也可得到適中分子量的聚合物，而其分子量分布則可以小到Mw/Mn= 1.02。另外，2010年我們小組(CN101775042A)也報(bào)道了多齒單酚氧基配體鎂絡(luò)合物，其具有高催化活性，且所得聚合物具有較高分子量和較窄的分子量分布，但是其選擇性一般，僅能催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到略顯等規(guī)或偏雜規(guī)的 PLA。綜上所述，目前所報(bào)道的鎂絡(luò)合物大多數(shù)是對(duì)稱的單核或雙核的金屬絡(luò)合物，通過(guò)鏈端控制進(jìn)行聚合，聚合過(guò)程中容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈交換反應(yīng)，且多數(shù)這些絡(luò)合物由于配體的結(jié)構(gòu)比較松散，不能有效地在金屬中心周圍形成穩(wěn)定的手性配位環(huán)境而對(duì)單體配位和插入不具有選擇性，從而得到無(wú)規(guī)或雜規(guī)的聚合物。人們希望能夠開(kāi)發(fā)活性和選擇性更高、成本更低、能產(chǎn)生具有特殊用途等規(guī)聚合物的化合物，以滿足內(nèi)酯聚合生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開(kāi)一類非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基金屬鎂的絡(luò)合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明目的之二在于公開(kāi)非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基金屬鎂的絡(luò)合物的制備方法。本發(fā)明目的之三在于公開(kāi)非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基金屬鎂的絡(luò)合物作為催化劑在內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思與二價(jià)鋅陽(yáng)離子相比，二價(jià)鎂離子是極性更強(qiáng)的陽(yáng)離子，能夠更有效地活化內(nèi)酯的羰基(C = 0)，因此，理論上含相同結(jié)構(gòu)配體的鎂絡(luò)合物應(yīng)比鋅絡(luò)合物在催化內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合方面具有更高的催化活性。我們使用非對(duì)稱多齒爪型單酚類配體及引入具有較大位阻的引發(fā)基團(tuán)，有望合成具有手性金屬中心的單核酚氧基鎂絡(luò)合物。通過(guò)改變配體胺基上的取代基，在芳環(huán)上引入不同的取代基及改變碳鏈的長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)配體與金屬中心配位的穩(wěn)定性，使金屬手性在聚合條件下仍能有效保留，在聚合時(shí)能更好地識(shí)別手性單體，從而提高立體選擇性，獲得等規(guī)度更高的聚內(nèi)酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu)和聚合條件，這類鎂化合物能夠產(chǎn)生分子量較高、分子量分布較窄的聚內(nèi)酯，并且聚合物等規(guī)度得到提高。本發(fā)明提供的非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基金屬鎂的絡(luò)合物，其特征在于具有以下通式
權(quán)利要求
1. 一種非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物(I)，其特征在于，具有以下通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物，其特征在于，R1 R4為氫，C1 Cltl直鏈、支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，C7 C2tl單或多芳基取代的烷基，鹵素；X1 為C1 C6直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基，鹵素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物，其特征在于，R1 R4優(yōu)選為氫，甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基，鹵素；X1優(yōu)選為甲氧基，氟。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物(I)的制備方法，包括如下步驟
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，非對(duì)稱多齒爪型單酚配體化合物與鎂金屬有機(jī)化合物的摩爾比為1 0.5 1 1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的溶劑選自四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲苯、正己烷和石油醚中的一種或幾種。
7.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物的應(yīng)用，其特征在于，用于催化內(nèi)酯如ε -己內(nèi)酯、丙交酯的開(kāi)環(huán)均聚或共聚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使ε -己內(nèi)酯在-39 130°C的條件下聚合；聚合所用的溶劑選自甲苯、石油醚、正己烷、四氫呋喃、乙醚、 乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一種或兩種，或不使用溶劑；所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使丙交酯在-39 130°C條件下聚合；聚合所用的溶劑選自甲苯、石油醚、正己烷、四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一種或兩種，或不使用溶劑；所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使ε -己內(nèi)酯和丙交酯在-39 130°C條件下共聚；聚合所用的溶劑選自甲苯、石油醚、正己烷、四氫呋喃、 乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一種或兩種，或不使用溶劑；所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物及其制備方法和在內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合中的應(yīng)用。制備方法包括如下步驟將非對(duì)稱多齒爪型單酚配體L與鎂金屬有機(jī)化合物反應(yīng)，然后從反應(yīng)粗產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明所闡述的鎂絡(luò)合物含有非對(duì)稱多齒爪型單酚配體，是一種有效的內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，可用于丙交酯、己內(nèi)酯等的開(kāi)環(huán)聚合。本發(fā)明的非對(duì)稱多齒爪型單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物優(yōu)點(diǎn)十分明顯無(wú)毒無(wú)害，原料易得，合成路線簡(jiǎn)單，分離純化容易，性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)具有高催化活性，催化所得聚內(nèi)酯具有較高的分子量，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結(jié)構(gòu)具有以下通式
文檔編號(hào)C07F19/00GK102153597SQ20111004263
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月23日
發(fā)明者宋紹迪, 張星宇, 馬海燕 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)