專利名稱：磷鉬釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)制劑的制備方法，特別是涉及一種磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法。
背景技術(shù)：
制備的磷鑰釩雜多酸具有Keggin結(jié)構(gòu)，有獨特穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，易于在分子水平上設(shè)計來控制其酸性和氧化性能的特點。以磷鑰釩雜多酸催化空氣氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸目前未見報道。以磷鑰釩雜多酸作為催化劑，在一定的反應(yīng)溫度和一定空(氧)氣流量下，用于空氣氧化2-乙基己醛制備反應(yīng)，2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率最好可達96%以上，2-乙基己酸的選擇性最好達99%。以磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸，催化劑活性高、用量小、可重復(fù)使用，與高錳酸鉀、硝酸等相比轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率增加10-15%，且不腐蝕反應(yīng)設(shè)備。本制備方法，反應(yīng)條件溫和、操作簡便，并且減少三廢污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法。通過調(diào)變釩原子比例控制催化劑的酸性和氧化性性能，獲得的高催化活性的磷鑰釩雜多酸催化劑，具有催化劑用量小、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、催化劑可重復(fù)使用，且對設(shè)備無腐蝕等特點。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，所述方法包括以下過
程
稱取磷鑰釩雜多酸，溶解在蒸餾水中，再溶于鹽酸中配制成催化劑溶液，在常壓反應(yīng)裝置中，加入2-乙基己醛及配置好的催化劑，緩慢升溫、攪拌，調(diào)節(jié)氧氣流量，當(dāng)溫度升至反應(yīng)溫度時開始通入氧氣，反應(yīng)結(jié)束后，分離出下層水相溶液，得到上層的有機相物質(zhì)，將該有機相物質(zhì)進行減壓蒸餾，得到無色透明有刺激性氣味的油狀液體一2-乙基己酸。所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其所述以磷鑰釩雜多酸作為催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的催化劑，并改變釩原子比例控制催化劑酸性和氧化性性能，表達式為H3+nPMo12_nVn0 UH2O，式中0. 5彡n彡6、3彡X彡40。所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其制備磷鑰釩雜多酸按化學(xué)計量比稱取鑰酸鹽、磷酸鹽和偏釩酸鹽，分別溶于去離子水中；將磷酸鹽溶液置于80°C的恒溫水浴中，攪拌，然后將鑰酸鹽溶液緩慢加入到磷酸鹽溶液中，再向混合溶液中，緩緩滴加濃硫酸酸化，直到溶液變成淡黃色；將偏釩酸鹽溶液加入硫酸酸化過的混合溶液中，繼續(xù)滴加濃硫酸，直至溶液變成透明的橙紅色的溶液，停止加熱和攪拌，冷卻至 室溫；最后，加入乙醚，充分振蕩后，靜置分層，分出下層橙紅色的油狀溶液，蒸出乙醚后，即得橙紅色粉末狀磷鑰釩雜多酸。
所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其制備磷鑰釩雜多酸改變偏釩酸鹽溶液的量，制備不同鑰釩比的磷鑰釩雜多酸。所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其所用鑰酸鹽為銨、堿金屬、鎂等溶于水鑰酸鹽，偏釩酸鹽為鈉、鉀等溶于水偏釩酸鹽；并通過添加偏釩酸鹽改變鑰釩比轉(zhuǎn)變催化劑酸性和氧化性性能。所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其所用催化劑為磷鑰釩雜多酸，利用去離子水和鹽酸配制催化劑溶液，配制催化劑的物質(zhì)的量濃度為0. 5-8mol/L，最好為2-5 mo I/L ;催化劑的質(zhì)量分數(shù)在1_10%范圍，最好在2_4%范圍內(nèi)；反應(yīng)溫度范圍為40-120°C，最好在50-70°C ;氧氣流量為0_20mL/S，最好在4-lOmL/s ;反應(yīng)時間為2_8h,最好為4_6h。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
I.本發(fā)明提供一定釩原子比例的磷鑰釩雜多酸H3+nPMo12_nVn0xH20，該雜多酸化學(xué)性 能穩(wěn)定及具良好的熱穩(wěn)定性，其酸性和氧化性性能可以通過控制釩原子比例相互轉(zhuǎn)化，對由2-乙基己醛氧化制得2-乙基己酸具有優(yōu)異的催化活性。該項發(fā)明提供的磷鑰釩雜多酸催化劑及由2-乙基己醛空氣氧化制得2-乙基己酸的制備方法，只需在溫和的反應(yīng)條件下和簡單的工藝即可完成，且在合成過程中減少了三廢污染。2.本發(fā)明利用合適鑰釩比的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的制備方法。磷鑰釩雜多酸固體催化劑H3+nPMo12_nVn04(l ^xH2O，催化氧化2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、2-乙基己酸產(chǎn)率高。且通過調(diào)變釩原子比例控制催化劑酸性和氧化性性能，提高2-乙基己酸的選擇性及產(chǎn)率，獲得最好的催化效果，可降低2-乙基己酸的生產(chǎn)成本。該流程制備2-乙基己酸，反應(yīng)條件溫和、操作簡便。


圖I為本發(fā)明所用催化劑磷鑰釩雜多酸H4PMo11VO4tl 32H20的X-射線衍射 圖2為本發(fā)明所用催化劑磷鑰釩雜多酸H4PMo11VO4tl 32H20的紅外譜 圖3為本發(fā)明所得2-乙基己酸的紅外譜圖。注本發(fā)明的圖I一圖3為產(chǎn)物狀態(tài)的分析示意圖，圖中文字或影像不清晰并不影響對本發(fā)明技術(shù)方案的理解。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。圖I為稱取20. OOg鑰酸鈉，6. OOg磷酸氫二鈉，I. 85g偏釩酸鈉，及將磷酸氫二鈉溶液置于80°C的恒溫水浴中，按前述方法制得的H4PMo11VO4tl 32H20催化劑的X-射線衍射圖。圖2 為 H4PMo11VO4tl 32H20 紅外譜圖。圖3為用H4PMo11VO4tl *32H20催化氧化2_乙基己醛，反應(yīng)溫度為60°C，催化劑的質(zhì)量分數(shù)為3%，以稀鹽酸溶液為溶劑，其物質(zhì)的量濃度為2mol/L，氧氣流量為5mL/s，反應(yīng)時間為5h，制得的2-乙基己酸的紅外譜圖。實施方案一稱取20. OOg鑰酸鈉，6. OOg磷酸氫二鈉，I. 85g偏釩酸鈉，分別溶于去離子水中。將磷酸氫二鈉溶液置于80°C的恒溫水浴中，然后將鑰酸鈉溶液緩慢加入到磷酸氫二鈉溶液中，再向混合溶液中，緩緩滴加濃硫酸酸化，直到溶液變成淡黃色。將偏釩酸鈉溶液加入硫酸酸化過的混合溶液中，在劇烈攪拌下，繼續(xù)滴加濃硫酸，直至溶液變成透明的橙紅色的溶液。停止加熱和攪拌，將三種溶液的混合溶液冷卻至室溫。最后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，再加入少許乙醚，充分振蕩后，靜置分層，分出下層橙紅色的油狀溶液。重復(fù)分離并將乙醚蒸出，即得橙紅色粉末狀磷鑰釩雜多酸(H4PMo11VO4tl 32H20)催化劑。實施方案二 =H4PMo11VO4tl 32H20為催化劑，以稀鹽酸溶液為溶劑，物質(zhì)的量濃度為2mol/L,在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分數(shù)為2%,氧氣的流量為5mL/s,反應(yīng)時間為4h,反應(yīng)溫度為40-120°C，由2-乙基己醛氧化制得2-乙基己酸。在此條件下，反應(yīng)溫度為60°C時，2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率為92. 73%，2-乙基己酸的選擇性92. 64%, 2-乙基己酸的收率為91. 59%。實施方案三=H4PMo11VO4tl 32H20為催化劑，以稀鹽酸溶液為溶劑，物質(zhì)的量濃度為2mol/L,在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分數(shù)為2%,氧氣的流量為5mL/s,反應(yīng)溫度分別為60V,反應(yīng) 時間為lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h，由2-乙基己醛氧化制得2-乙基己酸。在此條件下，反應(yīng)時間為7h時，2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率為95. 57%，2-乙基己酸的選擇性95. 44%。實施方案四=H4PMo11VO4tl 32H20為催化劑，以稀鹽酸溶液為溶劑，物質(zhì)的量濃度為2mol/L，氧氣的流量為5mL/s，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為4h，H4PMo11VO40 32H20在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分數(shù)為0. 5%-10%，由2-乙基己醛氧化制得2-乙基己酸。在此條件下，H4PMo11VO40 *32H20在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分數(shù)為3%時，2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率為96. 73%，2-乙基己酸的選擇性95. 44%，2-乙基己酸的收率為95. 59%。實施方案五=H4PMo11VO4tl 32H20為催化劑，以稀鹽酸溶液為溶劑，物質(zhì)的量濃度為2mol/L,在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分數(shù)為3%,反應(yīng)溫度分別為60°C,反應(yīng)時間為5h,氧氣的流量為1-20 mL/s,由2-乙基己醛氧化制得2-乙基己酸。在此條件下，氧氣的流量為10 mL/s時，2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率為99. 83%，2-乙基己酸的選擇性98. 34%, 2-乙基己酸的收率為98. 79%o
權(quán)利要求
1.磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下過程稱取磷鑰釩雜多酸，溶解在蒸餾水中，再溶于鹽酸中配制成催化劑溶液，在常壓反應(yīng)裝置中，加入2-乙基己醛及配置好的催化劑，緩慢升溫、攪拌，調(diào)節(jié)氧氣流量，當(dāng)溫度升至反應(yīng)溫度時開始通入氧氣，反應(yīng)結(jié)束后，分離出下層水相溶液，得到上層的有機相物質(zhì)，將該有機相物質(zhì)進行減壓蒸餾，得到無色透明有刺激性氣味的油狀液體一2-乙基己酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其特征在于，所述以磷鑰釩雜多酸作為催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的催化齊U，并改變釩原子比例控制催化劑酸性和氧化性性能，表達式為H3+nPMo12_nVnOtt · χΗ20，式中O.5≤η≤6、3≤X≤40。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其特征在于，制備磷鑰釩雜多酸按化學(xué)計量比稱取鑰酸鹽、磷酸鹽和偏釩酸鹽，分別溶于去離子水中；將磷酸鹽溶液置于80°C的恒溫水浴中，攪拌，然后將鑰酸鹽溶液緩慢加入到磷酸鹽溶液中，再向混合溶液中，緩緩滴加濃硫酸酸化，直到溶液變成淡黃色；將偏釩酸鹽溶液加入硫酸酸化過的混合溶液中，繼續(xù)滴加濃硫酸，直至溶液變成透明的橙紅色的溶液，停止加熱和攪拌，冷卻至室溫；最后，加入乙醚，充分振蕩后，靜置分層，分出下層橙紅色的油狀溶液，蒸出乙醚后，即得橙紅色粉末狀磷鑰釩雜多酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其特征在于，制備磷鑰釩雜多酸改變偏釩酸鹽溶液的量，制備不同鑰釩比的磷鑰釩雜多酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其特征在于，所用鑰酸鹽為銨、堿金屬、鎂等溶于水鑰酸鹽，偏釩酸鹽為鈉、鉀等溶于水偏釩酸鹽；并通過添加偏釩酸鹽改變鑰釩比轉(zhuǎn)變催化劑酸性和氧化性性能。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷鑰釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，其特征在于，所用催化劑為磷鑰釩雜多酸，利用去離子水和鹽酸配制催化劑溶液，配制催化劑的物質(zhì)的量濃度為O. 5-8mol/L，最好為2_5 mol/L ;催化劑的質(zhì)量分數(shù)在1_10%范圍，最好在2-4%范圍內(nèi)；反應(yīng)溫度范圍為40-120°C，最好在50-70°C ;氧氣流量為0_20mL/ s,最好在4-10mL/s ;反應(yīng)時間為2-8h,最好為4_6h。
全文摘要
磷鉬釩雜多酸催化氧化2-乙基己醛制備2-乙基己酸的方法，涉及一種化學(xué)制劑的制備方法，包括以下過程稱取磷鉬釩雜多酸，溶解在蒸餾水中，再溶于鹽酸中配制成催化劑溶液，在常壓反應(yīng)裝置中，加入2-乙基己醛及配置好的催化劑，緩慢升溫、攪拌，調(diào)節(jié)氧氣流量，當(dāng)溫度升至反應(yīng)溫度時開始通入氧氣，反應(yīng)結(jié)束后，分離出下層水相溶液，得到上層的有機相物質(zhì)，將該有機相物質(zhì)進行減壓蒸餾，得到無色透明有刺激性氣味的油狀液體---2-乙基己酸。通過改變催化劑鉬釩比，及優(yōu)化反應(yīng)條件，使得2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率達到99%以上，2-乙基己酸的選擇性達到98%以上，2-乙基己酸的產(chǎn)率達到98%以上。
文檔編號C07C51/235GK102701944SQ20121019739
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月15日
發(fā)明者單麗娜, 李文澤, 肖林久, 謝穎 申請人:沈陽化工大學(xué)