專利名稱：高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法，即采用在二氧化碳的反應介質下，通過分子篩催化劑實現甲苯與甲醇烷基化高選擇性合成苯乙烯連續(xù)穩(wěn)定反應的新方法。
背景技術：
苯乙烯作為合成聚苯乙烯、丁苯橡膠、離子交換樹脂的最主要原料，它是僅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生產品。苯乙烯的需求量一直 在不斷增長，而我國的苯乙烯產能情況一直是供不應求，每年進口量約300多萬噸。而目前其主要的工業(yè)生產方式一乙苯脫氫法合成苯乙烯，存在副反應多、產生大量溫室氣體和能耗高的問題。采用堿性分子篩作為催化劑，通過甲苯甲醇側鏈烷基化反應合成苯乙烯能夠有效地降低能耗，減少生產成本，并且可以降低溫室氣體的排放。但是，在甲苯甲醇側鏈烷基化合成苯乙烯反應中，因為苯乙烯和甲醇脫下的氫氣發(fā)生加成反應生成乙苯，降低反應產物中的苯乙烯選擇性。同時，由于催化劑在甲苯甲醇側鏈烷基化反應中結碳嚴重，導致催化劑的快速失活。所以，如何提高合成苯乙烯的選擇性和反應穩(wěn)定性一直是甲苯甲醇側鏈烷基化反應技術研究的難點。甲苯甲醇側鏈燒基化合成苯乙烯反應最早是在上世紀六十年代由Sidorenko YuN 等 iYu. N. Sidorenko, P. N. Galich, V. S. Gutyrya. “Method for the simultaneouspreparation of ethylbenzene and styrene, ”USSR Inventor^s Certificate 1888958，IPC C07c, Bull. No. 23，Publ. November 17，沒紙)提出，他們認為甲苯甲醇烷基化合成苯乙烯是通過堿性為主的分子篩催化劑上酸堿協(xié)同催化反應。對于該甲苯甲醇側鏈烷基化反應機理，基本一致的觀點是首先是甲醛的生成，甲醛被酸中心吸附，同時甲苯與酸性中心相互作用，其側鏈甲基被堿中心活化，再與甲醛通過碳負離子機理發(fā)生側鏈烷基化反應生成吸附態(tài)的苯乙烯。CH3OH — HCHCHH2
HCHO + U — U ^ H2O
在上述這個反應工藝中因為生成的苯乙烯會與甲醇脫下的氫氣進行加成反應生成乙苯，使得苯乙烯選擇性與產率大大降低。雖然甲苯與甲醇通過分子篩催化烷基化合成苯乙烯一直被認為是可替代傳統(tǒng)工藝的生產方式，但反應選擇性低與催化劑快速結碳失活的問題限制了其工業(yè)化進程。為此人們針對這兩個關鍵技術問題展開研究，重點聚焦在各種新型催化劑的研制上。美國專利US 4483936報道了堿金屬Cs、Rb改性的X型分子篩活性較高，其中用CsOH直接浸潰改性的X型分子篩活性最好，Cs單組分改性的X型分子篩選擇性達到35%，總收率達到了 15%，這類堿金屬顯著增強了分子篩表面堿性，提高了催化性能，但催化劑穩(wěn)定性差的問題未解決。專利US 5015796報道了一種采用B改性的X分子篩為催化劑，提高了甲苯甲醇合成苯乙烯的反應穩(wěn)定性；并且X分子篩在負載B以后，其反應溫度大大降低，但是對苯乙烯的選擇性影響不明顯，苯乙烯選擇性仍較低。中國專利CN 200810043611通過先將分子篩用銨鹽交換成H型分子篩，焙燒后再用堿金屬鹽進行交換，干燥、焙燒后成為堿性分子篩，再將選自B、P以及選自堿金屬、堿土金屬中的至少一種元素浸潰方法，負載制成催化劑，較好地解決了分子篩催化劑結構容易破壞而導致穩(wěn)定性差的問題，但甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯催化劑的選擇性較低。綜上所述，目前僅僅采用催化劑的制備方法創(chuàng)新改變的技術途經，并不能同時解決現有甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯技術中存在的苯乙烯選擇性低、反應穩(wěn)定性差的問題，限制了甲苯甲醇側鏈烷基化反應合成苯乙烯技術的實際應用，所以時至今日，這個合成苯乙烯工藝技術路線一直未能實現工業(yè)化。參考文獻
1.Sidorenko YuN , Galich P N , Gutyrya V S. Method for the simultaneouspreparation of ethylbenzene and styrene USSR, 1888958 [P]. 1966-11-17
2.Mark L. Unland ; George E. Barker . US Patent No. 5015796. (1978)
3.張春武，邵穎等.CO2選擇氧化乙苯制苯乙烯催化劑研究進展[J]化工生產與技術·2009， 16 (4)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法。本發(fā)明提供了一種在二氧化碳的反應介質下，通過堿性分子篩催化劑實現甲苯與甲醇烷基化高選擇性合成苯乙烯的連續(xù)穩(wěn)定反應新技術方案。它采用二氧化碳作為反應介質，以含有金屬助劑改性的分子篩作為催化劑，在高產率制備苯乙烯的同時，不僅解決了甲苯與甲醇烷基化制備苯乙烯選擇性低的問題，還有效抑止了催化劑上結碳導致失活的過程，從而也解決了甲苯與甲醇烷基化制備苯乙烯反應穩(wěn)定性差的問題。并且，本發(fā)明技術還綠色環(huán)保地利用轉化了大量過剩的溫室氣體二氧化碳。本發(fā)明提出的高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法，具體步驟如下 在固定床反應器上通過含有金屬助劑的堿性分子篩催化劑實現甲苯與甲醇側鏈烷基
化來合成苯乙烯的方法；以甲苯與甲醇組成的混合物為原料，甲苯與甲醇摩爾比為2.0 :Γ8. O :1，保持甲苯反應空速為0. Γ4 1Γ1，在35(T540°C的反應溫度下，反應介質采用二氧化碳，控制反應介質壓力為0. I 6. OMPa, 二氧化碳與烴的摩爾比為0. 5 :1 10. O :1。本發(fā)明中，反應介質壓力為0. I 2. OMPa，二氧化碳與烴的摩爾比為1.0 :1 6. O :1。本發(fā)明中，反應溫度為400 500°C，甲苯反應空速為0. 5 3. Oh'本發(fā)明中，甲苯與甲醇的摩爾比為4. O :1 8. O :1。本發(fā)明中，分子篩催化劑米用沸石分子篩，沸石分子篩為ZSM-5、MCM-22、X型分子篩或Y型分子篩中任一種。本發(fā)明中，所述金屬助劑采用Ca、K、Zn、Cs、Sr、Bi或Ba中的至少一種,金屬助劑加入量為沸石重量的0. 5 wt% 8 wt%0使用本發(fā)明的甲苯與甲醇烷基化制備苯乙烯方法，生產苯乙烯產率高，且反應穩(wěn)定性良好，在固定床催化反應器中連續(xù)反應500小時無明顯催化劑失活跡象。
本發(fā)明中甲苯的轉化率和苯乙烯的選擇性的計算方法如下
權利要求
1.一種高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法，其特征是具體步驟如下 在固定床反應器上通過含有金屬助劑的堿性分子篩催化劑實現甲苯與甲醇側鏈烷基化來合成苯乙烯的方法；以甲苯與甲醇組成的混合物為原料，甲苯與甲醇摩爾比為2.0 :r8. 0 :1，保持甲苯反應空速為0. r4 h'在35(T540°C的反應溫度下，反應介質采用二氧化碳，控制反應介質壓力為0. I 6. OMPa, 二氧化碳與烴的摩爾比為0. 5 :1 10. 0 :1。
2.根據權利要求I所述的高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法，其特征在于反應介質壓力為0. I 2. OMPa，二氧化碳與烴的摩爾比為I. 0 :1 6. 0 :1。
3.根據權利要求I所述的高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法，其特征在于反應溫度為400 500°C，甲苯反應空速為0. 5 3. Oh'
4.根據權利要求I所述的高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法，其特征在于甲苯與甲醇的摩爾比為4. 0 :1 8. 0 :1。
5.根據權利要求I所述的高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法，其特征在于分子篩催化劑采用沸石分子篩，沸石分子篩為ZSM-5、MCM-22、X型分子篩或Y型分子篩中任一種。
6.根據權利要求I所述的高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法，其特征在于所述金屬助劑采用Ca、K、Zn、Cs、Sr、Bi或Ba中的至少一種，金屬助劑加入量為沸石重量的 0. 5 wt% 8 wt%0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高選擇性甲醇甲苯側鏈烷基化合成苯乙烯的方法，即采用二氧化碳作為反應介質條件下，通過堿性分子篩催化劑實現甲苯與甲醇烷基化高選擇性制備苯乙烯的方法。它是在二氧化碳介質下，以按照甲苯/甲醇=2.0~8.0(mol/mol)的甲苯甲醇混合物為原料，在350~540℃的反應溫度下，保持甲苯反應空速為0.1~4.0h-1，保持反應介質壓力為0.1～6.0MPa，保持二氧化碳/烴為0.5～10.0(mol/mol)，通過含有金屬助劑改性的分子篩催化劑實現甲苯與甲醇烷基化來合成苯乙烯的方法。本發(fā)明利用大量過剩的溫室氣體二氧化碳作為反應介質，在高產率制備苯乙烯的同時，解決了現有甲苯與甲醇烷基化合成苯乙烯工藝中反副反應多，選擇性差的問題，并可提高反應穩(wěn)定性，使甲苯與甲醇烷基化合成苯乙烯的催化劑穩(wěn)定性和苯乙烯選擇性達到了工業(yè)應用的要求。
文檔編號C07C2/88GK102964203SQ20121046599
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權日2012年11月19日
發(fā)明者朱志榮, 王群龍, 王亞楠 申請人:同濟大學