專利名稱：除草環(huán)己烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有除草活性和植物生長調(diào)節(jié)活性的有機(jī)化合物;除草組合物和應(yīng)用這些化合物的方法;以及植物生長調(diào)節(jié)組合物和應(yīng)用這些組合物的方法。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道應(yīng)用某些環(huán)己烷-1.3-二酮衍生物作為禾草科除草劑。如此，例如，“農(nóng)藥手冊，第8版”(C.R.Worthing Editor，The British Crop Protection Council，Thornton Heath，UK)中描述了用作選擇性苗后除草劑的環(huán)己烷-1，3-二酮衍生物，已知商品化的如禾草滅(E)-(RS)-3-〔1-(烯丙氧亞胺)丁基〕-4-羥基-6，6-二甲基-2-氧環(huán)己-3-烯羧酸甲基酯的鈉鹽，噻草酮(RS)-2-〔1-(乙氧亞氨基)丁基〕-3-羥基-5-噻烷-3-基環(huán)己-2-烯酮和稀禾定(RS)-(ZE)-2-(1-乙氧亞氨基丁基)-5-〔2-(乙基硫代)丙基〕-3-羥基環(huán)己-2-烯酮。禾草滅和稀禾定曾經(jīng)分別公開在美國專利No.4，011，256和澳大利亞專利申請No.35314/78中。
Chevron Research Company名下的美國專利4，440，566公開了與禾草溶和稀禾定類似的除草鹵代烷基，鹵代鏈烯基和鹵代芳基取代的2-〔1-(氧代氨基)亞烷基〕-環(huán)己烷-1.3-二酮。其中特別公開了在氧代氨基基團(tuán)上有氯代烯丙基，鹵代芐基，或三氟甲基芐基取代基的化合物。
BASF AG的美國專利5，022，914要求保護(hù)一系列類似于下述式Ⅰ化合物的環(huán)己烷酮肟醚化合物，其中不同的是在氧代氨基基團(tuán)上的取代基由任意取代的苯基組成，它是通過C4亞烷基或亞鏈烯基橋鏈與醚氧原子連接的，且在環(huán)己烷酮環(huán)上只在4位帶有一個取代基。該專利要求保護(hù)這些對禾本科雜草具有高選擇性的除草劑化合物。
在最近公開的歐洲專利申請EPO 456 069A1(1991.11.13)中，BASF AG要求保護(hù)那些與US 5，022，914不同的，其中橋鏈?zhǔn)荂3，C5和C6亞烷基或亞鏈烯基的除草劑。在環(huán)己烷酮環(huán)4位上要求保護(hù)的單個取代基選自C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷基硫代-C1-C6-烷基，任意取代的C3-C7環(huán)烷基，含有一或二個選自O(shè)或S雜原子的任意取代的五元飽和雜環(huán)，含有一個或二個選自O(shè)或S雜原子的任意取代的飽和或不飽和6-7元雜環(huán)，含有一或兩個氮原子和一個氧原子或硫原子的任意取代的雜芳環(huán)，或為可被選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、硝基、氰基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基取代的苯基或吡啶基;本發(fā)明中不包括這些化合物盡管有很寬的權(quán)利要求，但EP 0 456 069特別公開了在環(huán)己烷酮4位上的取代基只有乙基硫代丙基，環(huán)己基，環(huán)己烯基或一系列雜環(huán)基之一，例如，四氫呋喃基，四氫硫代苯基，二氧代戊環(huán)基，二硫代戊環(huán)基，二氫吡喃基，四氫吡喃基，1.2-噻唑基，四氫噻喃基。
我們已發(fā)現(xiàn)，與US 4，440，566、US 5，022，914和EP 0 456 069中所公開者相似，而不是這種文獻(xiàn)中所公開的代合物，(其中肟帶帽基團(tuán)包括苯基或被取代的苯基)是高活性的出苗前和/或出苗后除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑，且特別適用于在旱田或稻田中控制禾木科雜草。
因此，本發(fā)明提供通式(1)的新的化合物，這些化合物的農(nóng)用組合物和應(yīng)用這些化合物作出苗前和/或出苗后除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的方法
其中A選自C1-C3亞烷基和C3亞鏈烯基，其中每個基團(tuán)可被1-4個獨自選自C1-C3烷基的取代基任意地取代;
X選自基團(tuán)O，和單鍵;
R1選自H，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4鏈炔基，C5-C6環(huán)烷基，C5-C6環(huán)鏈烯基，鏈烷醇基，芳醇基，C1-C4烷基磺?；?，芳基磺酰基，苯磺酰基，C1-C4烷基羰基，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷基硫代烷基，C7-C10苯基烷基，M，和可被1-3個選自下組包括的取代基任意的取代的苯基，這組取代基為鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基，氨基，和C1-C4鹵代烷氧基;
R2選自C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈炔基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷基硫代，C3-C6環(huán)烷基，C5-C6環(huán)鏈烯基，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷基硫代烷基，被選自下列一組的取代基取代的C1-C4烷基，這些取代基為苯基，苯氧基和硫苯氧基，其中所述取代基的芳環(huán)可被1-3個選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，硝基，氰基，氨基，C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基任意的取代，以及可被1-3個選自下列一組的取代基任意取代的苯基，這組取代基團(tuán)為鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基，氨基，和C1-C4鹵代烷氧基;
R3和R4分別選自H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，和氰基基團(tuán)，或R3或R4之一各自與R5和R6中的一個通過環(huán)碳原子連接在一起，形成5-或6-元環(huán);
R5和R6分別選自H，C1-C6烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C8烷基硫代烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鹵代鏈烯基，C3-C6環(huán)烷基，其中的烷基，鏈烯基和環(huán)烷基可被1-3個分別選自下組的取代基任意地取代，這些取代基團(tuán)包括OR12，NR13R14，R15CO-(C1-C4烷基)，NR18SO2(C1-C4烷基)，C(OR16)(OR17)R22，C(SR19)(SR20)R23，C1-C4烷氧羰基和可被選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧烷基的取代基任意取代的苯基;或R5和R6與環(huán)碳原子一起連接形成飽和或不飽和3-到7-元碳環(huán)，或飽和或不飽和的5-到7-元雜環(huán)，該雜環(huán)含有1-3個選自包括0-3個氮、0-2個氧和0-2個硫原子的雜原子;碳環(huán)或雜環(huán)可被1-4個分別選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4鏈炔基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，C1-C4烷氧羰基，-COOH，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷基硫代烷基，和可被一個選自鹵素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，C1-C4鹵代烷基，硝基，氰基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基任意地取代之苯基的取代基取代;碳環(huán)和雜環(huán)的一個碳原子可任意地以羰基或它的相應(yīng)的二甲基，二乙基或乙烯或丙烯縮酮的形式存在;
R7，R8和R9分別選自H;鹵素;C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基硫代;C1-C4烷基亞磺?；?C1-C4烷基磺?；?，C1-C4鹵代烷基;C1-C4鹵代烷氧基;硝基;氰基;C1-C4烷氧羰基;C1-C4烷基氨基羰基;C2-C6二烷基氨基羰基;氨基羰基;氨基;C1-C4烷基氨基;和C2-C6二烷基氨基;或選自苯磺酰基，苯甲酰苯，芐基，芐氧基，吡啶基，苯氧基，苯基硫代，苯基氨基和苯基的基團(tuán)，所述的基團(tuán)可1-3個分別選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和CF3的取代基任意取代;
M選自Li+，Na+，K+，NH+4和N(R11)+4，其中R11是C1-C4烷基;
R12選自H，C1-C4烷基，芐基，CO(C1-C4烷基)，和CO2(C1-C4烷基)基團(tuán);
R13，R15，R18，R22和R23分別選自H和C1-C3烷基;
R14，R16，R17，R19和R20分別選自C1-C3烷基;
R16和R17可一起聯(lián)接成-(CH2)2-或-(CH2)3-;且
R19和R20可一起聯(lián)接成-(CH2)2-或-(CH2)3-;條件是a)當(dāng)A是CH2，和X是單鍵，且R1是H，C1-C4烷基羰基，芳基羰基或M，R2是C1-C6烷基或苯基，R3和R4是H，R5和R6是H、C1-C3烷基或C2-C8烷基硫代烷基時，則至少R7，R8和R9中的一個不是H、CF3，硝基或鹵素;
b)當(dāng)A是C2-C3亞烷基，X是O，R1是H，R2是C3烷基，R3和R4是H，R5和R6是CH3時，則至少R7，R8和R9中的一個不是H;
c)當(dāng)A是CH2，或被1-3個C1-C3烷基基團(tuán)任意取代的C3亞鏈烯基或C3鏈烯基，且X是單鍵，R1是H，R3和R4都是H，R5或R6中的一個是氫且另一個是C2-C8烷基硫代烷基，被O(C1-C4烷基)取代的C1-C4烷基，或被OR12任意取代的C3-C6環(huán)烷基，其中R12是C1-C4烷基或H時，則至少R7，R8或R9中的一個不是H，鹵素，硝基，氰基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷氧羰基或任意取代的苯基。
在上述定義中，“烷基”一詞無論單獨或在化合物單詞如“烷基硫代”或“鹵代烷基”中，均表示直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基或不同的丁基，戊基或己基異構(gòu)體。
“烷氧基”表示直鏈或支鏈的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、和不同的丁氧基異構(gòu)體。
“鏈烯基”表示由直鏈或支鏈鏈烯形成的基團(tuán)，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基等。
“鏈炔基”表示由直鏈或支鏈鏈炔形成的基團(tuán)，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、和不同的丁炔異構(gòu)體。
“烷基磺酰基”表示甲基磺?；?、乙基磺?；⒈酋；⒑筒煌亩』酋；悩?gòu)體。
“烷基硫代”、“烷基亞磺?；?、“烷基氨基”等，以上述類似的方式定義。
“環(huán)烷基”表示環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、和環(huán)庚基。
“鹵素”一詞，無論單獨或在如“鹵代烷基”這樣的化合物單詞中，均表示氟、氯、溴或碘。另外當(dāng)用于化合物單詞中，如“鹵代烷基”中所述烷基可以是部分鹵化的或被鹵素原子完全取代的，這些鹵代烷基可以相同或不同。例如，鹵代烷基包括CH2CH2F，CF2CF3和CH2CHFCl。
“烷基羰基”表示乙酰基、丙?；⒑筒煌亩□；悩?gòu)體。
“烷氧羰基”表示甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、和不同的丁氧羰基異構(gòu)體。
在取代基中碳原子的總數(shù)用Ci-Cj表示，預(yù)先指定其中i和j是1到10的整數(shù)。例如C2-C3烷基硫代烷基將指定為-CH2SCH3，-CH2SC2H5，-CH2CH2SCH3或-CH(CH3)SCH3，且C2-C5烷氧烷基將表示-CH2OCH3到-(CH2)4OCH3或-CH2O(CH2)3CH3，并包括在其中的各種的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
“亞烷基”表示亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、亞丙基和亞丁基;“亞鏈烯基”表示-CH＝CHCH2-、-CH＝CHCH2CH2-和-CH2CH＝CHCH2-。
優(yōu)選下列通式(1)的幾組化合物是由于其容易合成且有較大的除草效力，它們包括(1)通式1化合物，其中R1是H，烷基磺?；?，芳基磺?；騇，且R2是C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鏈烯基或C2-C4鏈炔基。
(2)上述式(1)化合物中，A是C1-C2亞烷基或被CH3或C2H5任意取代的C3-C4亞烯基;
R7，R8和R9分別是H，Cl，Br，F(xiàn)，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷基硫代，C1-C3鹵代烷基，C1-C3鹵代烷氧基，硝基，氰基或C1-C3烷氧羰基;或被1-3個選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或CF3的取代基任意取代的苯基磺?；郊柞；?，芐基，芐氧基，苯氧基，苯基硫代或苯氨基。
(3)其中X是O的上述化合物(2)。
(4)其中X是單鍵的上述化合物(2)。
(5)上述化合物(4)其中A是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH＝CH-或-CH2CMe＝CH-;
R1是H，Li+，Na+或K+;
R2是CH3，C2H5，n-C3H7或n-C4H9;
R3和R4分別是H，CH3或C2H5;且
R7，R8和R9各自是H，Cl，Br，F(xiàn)，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph。
(6)上述化合物(4)，其中R5和R6各自是C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4鏈炔基，C1-C4烷基硫代或C2-C6烷基硫代烷基。
(7)上述化合物(4)，其中R5和R6與碳原子一起聯(lián)結(jié)形成飽和或不飽和5-，6-或7-元碳環(huán)，該環(huán)可被1-4個CH3基團(tuán)任意地取代。
(8)上述化合物(7)，其中A是-CH2-，-CH2CH2-或CH2CH＝CH-;
R1是H，Li+，Na+或K+;R2是CH3，C2H5，n-C3H7或n-C4H9;
R3和R4各自是H或CH3;且R7，R8和R9各自是H，Cl，Br，F(xiàn)，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph。
(9)上述化合物(4)，其中R5和R6與碳原子一起聯(lián)結(jié)形成含有1-2個雜原子的飽和或不飽和的5-，6-或7-元雜環(huán)，雜環(huán)子選自包括0-2個氮，0-1個氧和0-2個硫原子的基團(tuán);所述的環(huán)可被1-4個CH3基團(tuán)任意取代。
(10)上述的化合物(9)，其中A是-CH2，-CH2CH2-或CH2CH＝CH-;
R1是H，Li+，Na+或K+;
R2是CH3，C2H5，n-C3H7或n-C4H9;
R3和R4各自是H，CH3或C2H5;且R7，R8和R9各自是H，Cl，Br，F(xiàn)，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph。
本發(fā)明范圍內(nèi)的化合物的實例示于下列表1中。
表1式 1，R1＝R9＝H，X＝單鍵式 1, R1=R9=H,X=單鍵A R2R3R4R5R6R7R81.1 CH2Pr H H H H 4-Ph H1.2 CH2Pr H H H H 4-(4-F)Ph H1.3 CH2Pr CO2Me H H H 4-(4-F)Ph H1.4 CH2Pr CO2Et H H H 4-(4-F)Ph H1.5 CH2Pr Me H H H 4-Ph H1.6 CH2Pr Me H H H 4-(4-F)Ph H1.7 CH2-CH=CH Pr Me H H H 4-F H1.8 CH2-CH=CH Pr Me H H H 2-F 4-Cl1.9 CH2-CH=CH Pr Me H H H 2-Cl 4-F1.10 CH2-CH=CH Pr Me H H H 2-Cl 4-Cl1.11 CH2-CH=CH Pr Me H H H 2-F 4-F1.12 CH2Pr Me CO2Me H H 4-Ph H1.13 CH2Pr Me CO2Me H H 4-(4-F)Ph H1.14 CH2Pr Me CO2Et H H 4-(4-F)Ph H1.15 CH2Pr H H Me H 4-Ph H1.16 CH2Pr H H Me H 4-(4-F)Ph H1.17 CH2-CH=CH Pr H H H H 4-F H1.18 CH2-CH=CH Pr H H H H 2-F 4-Cl1.19 CH2-CH=CH Pr H H H H 2-Cl 4-F1.20 CH2-CH=CH Pr H H H H 2-Cl 4-Cl1.21 CH2-CH=CH Pr H H H H 2-F 4-F1.22 CH2Pr CO2Me H Me H 4-Ph H1.23 CH2Pr CO2Me H Me H 4-(4-F)Ph H1.24 CH2Pr CO2Et H Me H 4-(4-F)Ph H1.25 CH2Pr Me H Me H 4-Ph H1.26 CH2Pr Me H Me H 4-(4-F)Ph H1.27 CH2-CH=CH Pr Me H Me H 4-F H1.28 CH2-CH=CH Pr Me H Me H 2-F 4-Cl1.29 CH2-CH=CH Pr Me H Me H 2-Cl 4-F1.30 CH2-CH=CH Pr Me H Me H 2-Cl 4-Cl1.31 CH2-CH=CH Pr Me H Me H 2-F 4-F1.32 CH2Pr Me CO2Me Me H 4-(4-F)Ph H1.33 CH2-CH=CH Pr H H Me Me 4-Ph H1.34 CH2Me H H Me Me 4-Ph H1.35 CH2Et H H Me Me 4-Ph H1.36 CH2Me H H Me Me 4-(4-F)Ph H1.37 CH2Et H H Me Me 4-(4-F)Ph H1.38 CH2Pr H H Me Me 3-Ph H1.39 CH2Pr H H Me Me 4-Ph H1.40 CH2Pr H H Me Me 2-F 4-Ph1.41 CH2Pr H H Me Me 3-F 4-Ph
A R2R3R4R5R6R7R81.42 CH2Pr H H Me Me 4-F 3-Ph1.43 CH2Pr H H Me Me 4-(4-F)Ph H1.44 CH2-CH=CH Pr H H Me Me 4-F H1.45 CH2-CH=CH Pr H H Me Me 2-F 4-Cl1.46 CH2-CH=CH Pr H H Me Me 2-Cl 4-F1.47 CH2-CH=CH Pr H H Me Me 2-Cl 4-Cl1.48 CH2-CH=CH Pr H H Me Me 2-F 4-F1.49 CH2Pr H H Me Me 4-(4-Ph)Ph H1.50 CH2Pr CO2Me H Me Me 4-Ph H1.51 CH2Pr CO2Et H Me Me 4-Ph H1.52 CH2Pr CO2Me H Me Me 4-(4-F)Ph H1.53 CH2Pr CO2Et H Me Me 4-(4-F)Ph H1.54 CH2Pr H H Me Et 4-Ph H1.55 CH2Pr H H Me Et 4-(4-F)Ph H1.56 CH2-CH=CH Pr H H Me Et 4-F H1.57 CH2-CH=CH Pr H H Me Et 2-F 4-Cl1.58 CH2-CH=CH Pr H H Me Et 2-Cl 4-F1.59 CH2-CH=CH Pr H H Me Et 2-Cl 4-Cl1.60 CH2-CH=CH Pr H H Me Et 2-F 4-F1.61 CH2Pr H H Me iso-Pr 4-Ph H1.62 CH2Pr H H Me iso-Pr 4-(4-F)Ph H1.63 CH2Pr Me H Me Me 4-Ph H1.64 CH2Pr Me H Me Me 4-(4-F)Ph H1.65 CH2Pr Me CO2Me Me Me 4-Ph H1.66 CH2Pr Me CO2Et Me Me 4-(4-F)Ph H1.67 CH2Pr Me CO2Me Me Me 4-Ph H1.68 CH2Pr Me CO2Et Me Me 4-(4-F)Ph H1.69 CH2Pr Me H Me Et 4-(4-F)Ph H1.70 CH2Pr Me H Me iso-Pr 4-Ph H1.71 CH2Pr Me Me Me Me 3-Ph H1.72 CH2Pr Me Me Me Me 4-Ph H1.73 CH2Me Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H1.74 CH2Pr Me Me Me Et 4-Ph H1.75 CH2Pr Me Me Me iso-Pr 4-Ph H1.76 CH2Pr H H Et H 4-Ph H1.77 CH2-CH=CH Pr H H Et H 4-Ph H1.78 CH2Pr H H Et H 4-(4-F)Ph H1.79 CH2-CH=CH Pr H H Et H 4-F H1.80 CH2-CH=CH Pr H H Et H 2-F 4-Cl1.81 CH2-CH=CH Pr H H Et H 2-Cl 4-F1.82 CH2-CH=CH Pr H H Et H 2-Cl 4-Cl1.83 CH2-CH=CH Pr H H Et H 2-F 4-F1.84 CH2Pr CO2Me H Et H 4-(4-F)Ph H1.85 CH2Pr H H Pr H 4-Ph H1.86 CH2-CH=CH Pr H H Pr H 4-Ph H
A R2R3R4R5R6R7R81.87 CH2 Pr H H Pr H 4-(4-F)Ph H1.88 CH2-CH=CH Pr H H Pr H 4-F1.89 CH2-CH=CH Pr H H Pr H 2-F 4-Cl1.90 CH2-CH=CH Pr H H Pr H 2-Cl 4-F1.91 CH2-CH=CH Pr H H Pr H 2-Cl 4-Cl1.92 CH2-CH=CH Pr H H Pr H 2-F 4-F1.93 CH2 Pr CO2Me H Pr H 4-(4-F)Ph H1.94 CH2Pr H H isoPr H 4-Ph H1.95 CH2-CH=CH Pr H H isoPr H 4-Ph H1.96 CH2Pr H H isoPr H 4-(4-F)Ph H1.97 CH2-CH=CH Pr H H isoPr H 4-F H1.98 CH2-CH=CH Pr H H isoPr H 2-F 4-Cl1.99 CH2-CH=CH Pr H H isoPr H 2-Cl 4-F1.100 CH2-CH=CH Pr H H isoPr H 2-Cl 4-Cl1.101 CH2-CH=CH Pr H H isoPr H 2-F 4-F1.102 CH2Pr CO2Me H isoPr H 4-(4-F)Ph H1.103 CH2Pr H H Bu H 4-Ph H1.104 CH2-CH=CH Pr H H Bu H 4-Ph H1.105 CH2Pr H H Bu H 4-(4-F)Ph H1.106 CH2Pr CO2Me H Bu H 4-(4-F)Ph H1.107 CH2Pr H H i-Bu H 4-Ph H1.108 CH2Pr H H i-Bu H 4-(4-F)Ph H1.109 CH2Pr CO2Me H i-Bu H 4-(4-F)Ph H1.110 CH2Pr H H s-Bu H 4-Ph H1.111 CH2Pr H H s-Bu H 4-(4-F)Ph H1.112 CH2Pr CO2Me H s-Bu H 4-(4-F)Ph H1.113 CH2Pr H H t-Bu H 4-Ph H1.114 CH2Pr H H t-Bu H 4-(4-F)Ph H1.115 CH2Pr CO2Me H t-Bu H 4-(4-F)Ph H1.116 CH2-CH=CH Pr H H Me Me 4-Cl H1.117 CH2-CH=CH Me H H Me Me 2-Cl 4-Cl1.118 CH2-CH=CH Et H H Me Me 2-Cl 4-Cl1.119 CH2-CH=CH Bu H H Me Me 2-Cl 4-Cl1.120 CH2-CH=CH Me H H Me Me 2-F 4-F1.121 CH2Pr H H CH=CMe2H 4-Ph H1.122 CH2-CH=CH Pr H H Me Me 2-NO2H1.123 CH2Pr H H C2H4OMe H 4-Ph H1.124 CH2-CMe=CH Pr H H Me Me 4-Cl H1.125 CH2-CMe=CH Pr H H Me Me 4-F H1.126 CH2-CH=CMe Pr H H Me Me 4-Cl H
因為具有最大的除草效力和/或?qū)λ居凶畲蟮倪x擇性和/或最容易合成而特別優(yōu)選的化合物是2-〔1-(4-苯基芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.3g)2-〔1-(4-(4-氟苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.43)2-〔1-(3-(2，4-二氯苯基)烯丙氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.47)2-〔1-(3-(2，4-二氟苯基)烯丙氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.48)2-〔1-(4-(4-氟苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5-異丙基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.96)2-〔1-(3-(2，4-二氯苯基)烯丙氧基氨基)亞丙基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.118)其中R1不是氫的類似的優(yōu)選化合物是2-〔1-(3(2，4-二氯苯基)烯丙氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基-1-苯基磺酰氧基環(huán)己-1-烯-3-酮(化合物2.1)2-〔1-(4-苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基-1-苯基-磺酰氧基環(huán)己-1-烯-3-酮(化合物2.2)應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明中R1是氫的化合物(1)可以互變。所有的互變體均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的化合物可通過常規(guī)的合成方法制備，其中包括US 4，440，566中概述的方法。特定的環(huán)己烷二酮可通過氧的乙酰化和烯醇酯異構(gòu)化(弗利斯重排)得到C-取代的產(chǎn)物。C-?；难苌锟膳c在原位從適當(dāng)?shù)那绑w產(chǎn)生的O-取代的羥基胺反應(yīng)，得到其中R1是氫的通式(1)的行生物。
也可以通過常規(guī)的合成方法制備其中R1不是氫的本發(fā)明通式(1)的化合物。例如，其中R1是有機(jī)或無機(jī)陽離子的本發(fā)明通式(1)化合物，可以從其中R1是氫的本發(fā)明通式(1)化合物使之與適當(dāng)?shù)臒o機(jī)或有機(jī)堿反應(yīng)制得。
其中R1是H的本發(fā)明式(1)化合物中的聯(lián)乙烯酸的磺?；⒚鸦蝓セ饔?，提供了其他一些的除草和植物生長調(diào)節(jié)衍生物。
本發(fā)明化合物的活性試驗結(jié)果表明本發(fā)明化合物具有高的出苗前和/或出苗后除草活性或植物生長調(diào)節(jié)活性。這些化合物可用于在小粒谷物如在小麥(Triticum aestivum)和大麥(Hordenum vulgare)中控制某些禾本科雜草，這些谷物的例子還包括但不只限于Centurk小麥、Era小麥、Igri大麥和Klages大麥。本發(fā)明中的許多化合物對選擇性地控制例如野燕麥(Avena fatua)、鼠尾看麥娘(Alopecurus myosoides)、升馬唐(Digitaria sanguinalis)、狗尾草(Setaria spp)和多花黑麥草(Lolium multiflorum)等禾本科雜草特別有用。這些化合物還對于在旱田和水稻(Orysa sativa)中控制某些禾本科雜草特別有用，這些作物的例子包括但不僅限于印度和日本的多種作物。本發(fā)明中的許多化合物對于在水稻田中選擇性地控制如稗(Echinochloacrusgalli)等禾本科雜草特別有用。
在適當(dāng)?shù)氖褂昧肯拢@些化合物還可以在需要控制多種植物的地點，用于控制廣譜的出苗前和/或出苗后雜草。另外，這些化合物可用于調(diào)節(jié)植物生長。
本發(fā)明化合物的適用比例可由多種因素決定。這些因素包括選擇的制劑、施用方法、存在的植物的數(shù)量、生長條件等。通常，主題化合物的施用量為0.005到5kg/公頃，優(yōu)選的用量在0.01到1kg/公頃的范圍內(nèi)。根據(jù)雜草控制所需要的水平，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可很容易地確定施用比例。
本發(fā)明化合物可單獨應(yīng)用或與其它的商品除草劑、殺蟲劑或殺菌劑混合使用。因此，在進(jìn)一步的實施方案中，本發(fā)明提供了含有至少一種前述定義的式(1)除草化合物和至少一種其它除草劑混合物的除草組合物。
在更進(jìn)一步的實施方案中，本發(fā)明提供了一種調(diào)節(jié)植物生長的方法，它包括對植物、植物的種子或?qū)χ参锷L的價值施用有效量的前述定義的式(1)化合物。
這些化合物的施用量可受許多環(huán)境因素的影響，且應(yīng)根據(jù)實際應(yīng)用的條件確定之。對禾本科作物中的禾本科雜草，當(dāng)以不少于0.1到大約1kg活性成分/公頃的比例處理時，通常均可被殺死。
本發(fā)明的化合物可與殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺蟲劑或其它生物活性化合物混合，以花費最少的時間，勞力和材料取得預(yù)期的結(jié)果。加入到本發(fā)明組合物中的這些生物活性物質(zhì)的數(shù)量以重量份數(shù)計，可以在0.05到25重量份之間變化。這種類型的適當(dāng)?shù)闹苿┦潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
制劑可通過常規(guī)方法制備本發(fā)明范圍內(nèi)的化合物的有用制劑。它們包括粉劑、顆粒劑、片劑、溶液劑、乳劑、可濕性粉劑、這些制劑中的許多種都可以直接施用可噴霧制劑可用適當(dāng)?shù)慕榛鶖U(kuò)展，并在每公頃一升到幾百升的噴霧體積下使用。高強(qiáng)度組合物是最初的制劑，用作進(jìn)一步制劑的中間體 制劑中，從寬范圍上說含有以重量計大約1%到99%的活性成分和至少一種大約0.1%到20%的表面活性劑和大約5%到99%的固體或液體惰性稀釋劑。更具體地說，下表中給出了它們含有的這些成分的近似比例。
重量百分制劑類型 活性成分 稀釋劑 表面活性劑可濕性粉劑 20-90 0-74 1-10油懸浮液、乳液 5-50 40-95 0-15溶液劑包括可乳化濃縮劑水懸浮液 10-50 40-84 1-20粉劑 1-25 70-99 0-5顆粒劑和片劑 1-95 5-99 0-15高強(qiáng)度組合物 90-99 0-10 0-2當(dāng)然，存在的較低或較高水平的活性成分依賴于預(yù)期的用途和化合物的物理性質(zhì)。有時需要相對于活性成分的高比例的表面活性劑。且通過混入到制劑中或通過罐混合而得到。
組合物可以是粉劑或顆粒劑的形式，其中含有活性成分和其固體稀釋劑或載體，例如高嶺土，膨潤土，硅藻土，白云石，碳酸鈣，滑石，粉末氧化鎂，漂土，石膏，硅藻土，及中國粘土。本組合物還可以是分散粉劑或小粒的形式，其中含有使粉劑或小顆粒易于分散到液體中的濕潤劑，組合物中可含有固體稀釋劑、填料和懸浮劑。
Watkins等人在“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，N.J.中描述了典型的固體稀釋劑。吸附性較強(qiáng)的稀釋劑比較適合于可濕性粉劑，密度較大的稀釋劑適合于粉劑。所有制劑中可含有少量的添加劑以降低泡沫，結(jié)塊，腐蝕，微生物生長等。
種衣劑組合物，例如，可含有幫助組合物粘著于種子上的制劑(例如礦物油)。
液體分散劑或乳劑，可以通過把活性成分溶解在任意含有潤濕、分散或乳化劑的有機(jī)溶劑中，然后把上述混合物加入到也可含有潤濕、分散或乳化劑的水中而制得。適合的溶劑是丙酮、二氯乙烷、異丙醇、丙二醇、雙丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烷連同其它的助劑。溶解度小于0.1%的較適合于膠懸劑，在0℃下濃溶液可較穩(wěn)定地對抗相分離?！癕cCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp.，Ridgewood，N.J.，以及Sisely和Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chemical Publishing Co.，Inc.，New York，1964中列示了表面活性劑和推薦的用途。
制備上述組合物的方法是已知的?？赏ㄟ^簡單地混合各成分制備溶液劑。通過混合，通常在錘磨或流能磨中研磨而制備細(xì)的固體組合物。通過濕磨(如參見Littler，美國專利號3，060，084)制備懸浮液。通過把活性物質(zhì)噴布在預(yù)制的顆粒載體或通過凝結(jié)技術(shù)可制備顆粒劑和片劑。
現(xiàn)借助下述非限制性的實施例舉例說明通式1化合物的合成方法和生物學(xué)活性。
實施例12-〔1-(4-苯基芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.39)的制備(a)4-苯基芐基氯把亞硫酰氯(11.8ml)滴加到用冰浴冷卻的4-苯基芐基醇(10.9g)在1，2-二氯乙烷(25ml)中的攪拌的懸浮液中。在室溫下攪拌溶液2小時，然后回流1小時，在減壓條件下除去溶劑和過量的試劑，不需要進(jìn)一步提純即可將殘留物用于下一個步驟。
(b)N-(4-苯基芐氧基)苯鄰二甲酰亞胺把在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(20ml)中的粗氯化物溶液加入到攪拌的N-羥苯鄰二甲酰亞胺(9.7g)和N，N-二異丙基乙基胺(15.4g)的DMF(30ml)溶液中。在20℃放置48小時并在45℃放置48小時后用水(100ml)稀釋混合物并過濾之。用水充分洗滌殘留物，得到白色固體產(chǎn)物(13.8g)，m.p.196-7℃，δ(CDCl3和CH3COOH)，5.3，s，CH2;7.2-7.6，m，9ArH和7.76，s，4 ArH。
(c)2-丁酰-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮把三-N-丙基胺(31.5g)滴加到5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(14g)，丁酐(17.4g)和N，N-(4-二甲基氨基)吡啶(1g)的混合物中，在室溫下攪拌混合物16小時。在冰中冷卻該溶液，用2N的鹽酸酸化到pH3并用醚(x3)提取。用水洗滌合并的醚提取物，干燥，減壓下除去溶劑。在1mm壓力和50℃下加熱以完全除去產(chǎn)物中殘留的丁酸和丁酐，殘留物不需要進(jìn)一步提純即可用于下一個步驟。
(d)2-〔1-(4-苯基芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮把N，N-二乙基亞乙基二胺(1g)加入到N-(4-苯基芐氧基)苯鄰二甲酰亞胺(2.2g)在乙醇(24ml)中的攪拌的懸浮液中。形成澄清溶液后，加入丁酸化合物(1.3g)，通過加入冰醋酸把溶液緩沖到pH4。在20℃下反應(yīng)16小時后減壓下除去溶劑，用稀鹽酸將殘留物酸化到pH2-3，然后用乙醚(3x)提取，用水洗合并的醚提取物，蒸發(fā)除去乙醚，用硅膠層析法純化殘留物，得到無色固體產(chǎn)物(1.3g)，m.p.49-51℃，δ(CDCl3)0.98，t，J 7 Hz，CH3CH2;1.05，s，2xCH3;1.3-1.7，m，2H，CH2CH3;1.2，1.35，s，s，環(huán)CH2;2.85-3.05，m，CH2CH2CH3;5.05，s，ArCH2和7.3-7.65，m，9ArH。
實施例22-〔1-4-(4-氟苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.43)的制備(a)4-甲基-1-(4-氟苯基)環(huán)己醇將1-溴-4-氟苯(25g)和鎂(3.5g)加在乙醚(200ml)中冷卻到0℃制備格利雅試劑，逐滴加入4-甲基環(huán)己酮(16g)處理之，在20℃下攪拌該混合物15分鐘，然后回流30分鐘。把溶液倒入飽和氯化銨(200ml)溶液中，用乙醚(3x50ml)提取混合物并用無水碳酸鉀充分干燥提取物。減壓下除去乙醚留下淺黃色油狀的粗產(chǎn)物(25.5g)，不需要進(jìn)一步提純直接將其用于下一個步驟。
(b)4-(4-氟苯基)甲苯將按上述方法得到的醇(25.5g)溶于甲酸(98%)中，并將溶液攪拌過夜。將混合物倒入水中，并將(3x50ml)醇脫水而生成的環(huán)己烯提取到醚(3x50ml)中。先用碳酸氫鈉水溶液，然后用鹽水洗醚提取物，最后用無水硫酸鎂充分干燥之。蒸發(fā)除去乙醚后，將硫(7.7g)加入到殘留物中并將混合物在180-200℃下加熱，直到不進(jìn)一步放出硫化氫(大約4小時)。將深棕色反應(yīng)混合物在甲醇(200ml)中攪拌1小時，然后過濾除去混合物中過量的硫。蒸發(fā)除去溶劑后，用甲醇重結(jié)晶殘留物，得到產(chǎn)物(6g)，m.p.75-79℃，δ(CDCl3)2.42，s，CH2和7.0-7.7，m，8 ArH。
(c)N-(4-氟苯基)-芐氧基苯鄰二甲酰亞胺4-(4-氟苯基)甲苯(5.9g)和N-溴代琥珀酰亞胺(6.2g)在含有過氧化二苯甲酰的四氯化碳(100ml)中回流8小時。使混合物冷卻到室溫，過濾并在減壓下除去溶劑。把粗制芐基溴溶于DMF(20ml)，并把該溶液加入到N-羥基苯鄰二甲酰亞胺(4.6g)和N，N-二異丙基乙胺(7.4g)在DMF(20ml)中的混合物內(nèi)。室溫下攪拌溶液48小時，加入水(50ml)使產(chǎn)物沉淀，然后過濾之。用乙醇洗沉淀物，并從氯仿中重結(jié)晶，得到無色結(jié)晶的苯鄰二甲酰亞胺(8.2g)，m.p.161-163℃，δ(CDCl3)5.2，CH2和7.0-7.9，m，12 ArH.
(d)2-〔1-(4-(4-氟苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷1，3-二酮(化合物1.43)把N，N-二乙基亞乙基二胺(0.5g)加入到攪拌的N-(4-氟苯基)芐氧基苯鄰二甲酰亞胺(1g)在乙醇(12ml)中的懸浮液內(nèi)。形成澄清溶液后，加入粗制三酮(1c，0.6g)，經(jīng)加入冰醋酸將反應(yīng)混合物緩沖到pH4。24小時后，減壓除去揮發(fā)性物質(zhì)，將殘留物攪拌到水中(50ml)并用乙醚提取所得混合物。用鹽水洗醚提取物，干燥并蒸發(fā)除去乙醚。用硅膠層析法充分純化殘留物，用乙酸乙酯-輕汽油(1∶20)洗脫，獲得淺黃色油狀產(chǎn)物(0.6g)，δ(CDCl3)0.8-1.2，m，2XCH3和CH2CH3;1.4-1.7，M，CH2CH3;2.2，2.4，s，s，2X環(huán)CH2;2.8-3.1，m，CH3CH2CH2;5.06，s ArCH2和7.0-7.7，M，8 ArH。
實施例3采用上述的一般方法，制備下列表1中所示的化合物;在化合物序號后給出了它們的熔點和特征性核磁共振譜。
化合物 1.1 m.p.70℃,CDCl3,δ0.98,t,J7Hz,CH3;1.4-2.1,m,CH3CH2和CH2CH2CH2;2.2-2.7,m,CH2CH2CH2;2.9,t,J7Hz;CH2CH2CH3;
5.1.s.CH2Ar和7.3-7.7,m,9ArH化合物 1.2 m.p.122℃,CDCl3,δ0.96,t,J7Hz,CH3;1.2-2.0,m,CH3CH2和CH2CH2CH2;2.3-2.7,m,CH2CH2CH2;2.9,t,J7Hz,CH2CH2CH3;
5.1.s.CH2Ar和7.3-7.7,m,8ArH化合物 1.15 油,CDCl3,δ0.85-1.1,m,CH3CH2和CH3CH;1.4-1.8,m,CH3CH2;1.9-2.7,m,CH3CH和2xCH2CO;2.95,t,J7Hz,CH3CH2CH2;5.1,s,CH2Ar和7.3-7.7,m,9ArH
化合物 1.16 油，CDCl3,δ0.88,t,J7Hz,CH3CH2;1.04,d,J3Hz,CH3CH;1.3-2.6,m,CH3CH2,2xCH2CO和CH3CH;2.92,t,J7Hz,CH3CH2CH2;5.1,s,CH2Ar和7.0-7.6,m,8ArH化合物 1.25 油,CDCl3,δ0.85-2.4,m,15脂族的H;2.9,t,J7Hz,CH3CH2CH2;5.05,s,CH2Ar和7.3-7.8,m,9 ArH化合物 1.35 無色油狀，CDCl3,δ0.96,s,2xCH3;1.06,t,J7Hz,CH3CH2;2.1-2.4,m,2xCH2CO;2.9,t,J7Hz,CH3CH2;5.0,s,CH2Ar和7.2-7.7,m,9 ArH化合物1.38 油 CDCl3,δ0.94,s,2xCH3;0.92,t,J7Hz,CH3CH2;1.3-1.7,m,CH3CH2;2.2和2.4 單寬s,2xCH2CO;2.9,t,J7Hz,CH3CH2CH2;
5.04,s,CH2Ar和7.0-7.6,m,9ArH化合物1.44 油；CDCl3,δ0.92,t,J7Hz,CH3CH2;1.04,s,2xCH3;1.35-1.7,m,CH3CH2;2.31,寬 s,2xCH2CO;2.91,t,J7Hz,CH3CH2CH2;4.65,dJ5Hz,CH2Ar,6.1-7.5,m,CH=CH和4ArH化合物1.48 油;CDCl3,δ0.96,t,J7Hz,CH3CH2;1.08,s,2xCH3;1.4-1.8,m,CH3CH2;2.32和2.42，單寬 s,2xCH2CO;2.95,t,J7Hz,CH3CH2CH2;4.88,d,J5Hz,CH2Ar和6.15-7.6,m,3 ArH和CH=CH化合物 1.55 油;CDCl3,δ0.72-1.08,2t,2xCH3CH2;1.07,s,2xCH3;
1.2-1.8,m,2xCH3CH2;2.34,寬 s,2xCH2CO;3.01,t,J7Hz,CH3CH2CH2;5.12,s,CH2Ar和7.01-7.7，m,8 ArH化合物 1.56 油；CDCl3,δ0.72-1.04,2t,2xCH3CH2;0.98,s,2xCH3;
1.2-1.7,m,2XCH3CH2;2.32,寬 s,2xCH2CO;2.92,t,J7Hz,CH3CH2CH2;4.67,d,J5Hz,CH2Ar和6.1-7.5,m,3ArH和CH=CH化合物 1.96 油；CDCl3,δ0.85-1.05,m,CH3CH2和CH(CH3)2;1.3-1.7,m,CH3CH2,2xCH2CO和CH-CH;2.94,t,J7Hz,CH3CH2CH2;5.1,s,CH2Ar和7.0-7.6,m,8ArH化合物 1.107 油;CDCl3,δ0.8-1.2,m,3xCH3和CH3CH2;1.4-2.7,m,CH3CH2,2xCH2CO和CH;3.0,t,J7Hz,CH3CH2CH2;5.15,s,CH2Ar和7.1-7.7,m,8ArH化合物 1.116 油；CDCl3,δ0.94,t,J7Hz,CH3CH2;1.04,s,2xCH3;1.4-1.8,m,CH3CH2;2.33,寬 s,2xCH2CO;2.93,t,J7Hz,CH3CH2CH2;4.65,d,J5Hz,CH2Ar,6.1-6.8,m,CH=CH和7.3,s,4ArH
化合物 1.117 油；CDCl3,δ1.14,s,2xCH3,2.32和2.42,單寬 s,2xCH2CO;2.44,s,CH3;4.78,d,J5Hz,CH2Ar和6.15－7.6,m,3ArH和CH=CH化合物 1.118 油；CDCl3,δ1.07,t,J7Hz,CH3CH2;1.04,s,2xCH3;2.3和236,單寬 s,2xCH2CO;2.92,t,J7Hz,CH3CH2;4.68,d,J5Hz,CH2Ar,和6.15-7.5,m,3ArH和CH=CH化合物 1.119 油；CDCl3,δ0.92,t,J7Hz,CH3CH2;1.08,s,2xCH3;1.3-1.7,m,CH3CH2CH2CH2;2.26和2.38,單寬 s,2xCH2CO;2.95,t,J7Hz,CH3CH2CH2CH2;4.69,d,J5Hz,CH2Ar和6.15-7.6,m,3ArH和CH=CH化合物 1.120 油;CDCl3,δ1.08,s,2xCH3;2.47,s,2xCH2CO;2.49,s,CH3;4.67,d,J5Hz,CH2Ar,和6.15-7.6,m,3ArH和CH=CH化合物 1.121 油;CDCl3,δ0.96,t,J7Hz,CH3CH2;1.58,1.64,s,s,2xCH3;2.1-2.6,m,,2xCH2CO和CH;2.94,t,J7Hz,CH3CH2;5.06,s,CH2Ar和7.2-7.6,m,9ArH化合物 1.122 油；CDCl3,δ0.93,t,J7Hz,CH3CH2;1.06,s,2xCH3;1.4-1.8,m,CH3CH2;2.36, s,2xCH2CO;2.93,t,J7Hz,CH3CH2CH2;4.75,d,J5Hz,CH2Ar,6.1-7.9,m,CH=CH和4ArH化合物 1.123 油；CDCl3,δ0.96,t,J7Hz,CH3CH2;1.2-2.5,m,2xCH2CO;CH3CH2和CHCH2;2.93,t,J7Hz,CH3CH2CH2;3.32,s,OCH3;3.39,t,J5Hz,CH2COCH3;5.06,s,CH2Ar和7.2-7.6,m,9 ArH化合物 1.124 油；CDCl3,δ0.97,t,J7Hz,CH3CH2;1.08,s,2xCH3;1.4-1.8,m,CH3CH2;1.88,s,CH3;2.36,s 2xCH2CO;2.93,t,J7Hz,CH3CH2CH2;
4.61,s,CH2Ar,6.47,s,C=CH和7.3,s,4ArH化合物 1.125 油；CDCl3,δ0.95,t,J7Hz,CH3CH2;1.13,s,2xCH3;1.4-1.7,m,CH3CH2;1.83, s,CH3;2.37,s,2xCH2CO;2.93,t,J7Hz,CH3CH2CH2;
4.54,s,CH2Ar;6.51,s,C=CH和6.9-7.4,m,4ArH化合物 1.126 油；CDCl3,δ0.95,t,J7Hz,CH3CH2;1.03,s,2xCH3;1.4-1.7,m,CH3CH2;2.07,s,CH3;2.35,s,2xCH2CO;2.92,t,J7Hz,CH3CH2CH2;4.69,d,J5Hz,CH2Ar,5.87,t,J5Hz,C=CH和7.29,s,4ArH
下列實施例說明制備本發(fā)明中R1不是氫之化合物的一般方法。
實施例4(a)2-〔1-(3-(2，4-二氯苯基)烯丙氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.47)的制備在室溫下攪拌N-〔3-(2，4-二氯苯基)烯丙基〕氧代苯鄰二甲酰亞胺(0.7g)和N，N-二乙基亞乙基二胺(0.35g)在乙醇(8ml)中的混合物，直到形成澄清的溶液。加入2-丁?；?5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(0.42g)，經(jīng)加入乙酸把混合物調(diào)節(jié)到pH4。在室溫下反應(yīng)16小時后，減壓除去乙醇，把殘留物溶于乙醚并用5%氫氧化鈉提取。用稀鹽酸把堿性提取物酸化到pH4，用乙醚提取所收集的有機(jī)物并經(jīng)硅凝膠層析充分純化之，除去乙醚后得到無色油狀產(chǎn)物(22mg)，CDCl3，δ 0.98，t，J7Hz，CH3CH2;1.04，s，2X CH3;1.4-1.7，m，CH3CH2;2.32寬s，2X CH2CO;2.94，t，J7Hz，CH3CH2CH2;4.69，d，J5Hz，CH2Ar和6.1-7.5，m，3 ArH和CH＝CH。
(b)2-〔1-(3-(2，4-二氯苯基)烯丙氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基-1-苯基磺酰氧基環(huán)己-1-烯-3-酮(化合物2.1)的制備攪拌下向冷卻到0℃的肟(7.8g，按上述(a)所述方法制備)的吡啶(1.5ml)溶液內(nèi)加入苯磺酰氯。室溫下反應(yīng)24小時后，用檸檬酸水溶液(20ml，20%)稀釋反應(yīng)混合物，并用乙醚(3x)提取。蒸發(fā)除去乙醚后，殘留物經(jīng)硅膠層析充分純化，得到無色油狀產(chǎn)物(0.62g)，CDCl3，δ 0.82，t，J7Hz，CH3CH2;1.02，1.04，s，s，2X CH3;1.2-1.5，m，CH3CH2;2.15，t，J7Hz，CH3CH2CH2;2.32和2.79，單s，2X CH2CO;4.58，d，.J5Hz，CH2Ar和6.1-7.9，m，8 ArH和CH＝CH。
實施例5(a)2-〔1-(4-苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基-1-苯基磺酰氧基環(huán)己-1-烯-3-酮(化合物2.2)的制備采用上述實施例4(b)的方法，使2-〔1-(4-苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(化合物1.39)與苯磺酰氯反應(yīng)，生成無色油狀的標(biāo)題化合物，核磁共振分析結(jié)果CDCl3，δ 0.81，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.12，s，2X CH3;1.2-1.6，m，CH2CH2CH3;2.3，t，J7Hz，CH2CH2CH3;2.31，2.78，單s，2X CH2;5.01，s，CH2Ar和7.2-7.9，m，14ArH。
實施例6為了證實本發(fā)明式(1)化合物用作除草劑的有效性，表2示出了以0.1和0.4kg/公頃的比率對稗和水稻出苗前施用式(1)化合物的試驗結(jié)果。除草的數(shù)據(jù)示于表2中。表中0表示沒有效果，10表示植物死亡。盡管少數(shù)化合物，特別是1.48和1.118在試驗濃度下有殺死水稻的足夠活性，但還可以看出式(1)化合物在稻田中能選擇性地控制稗草。第二個篩選試驗采用了較低的使用比例(30和60g/公頃)，這些化合物均顯示出好的選擇性。
表 2化合物 (0.1Kg/公頃) (0.4Kg/公頃)(表1) 稗 水稻 稗 水稻1.15 10 1 10 81.16 10 1 10 41.25 9 2 10 11.35 9 2 9 11.38 9 0 10 01.39 9 2 9 21.43 10 3 10 81.44 9 10 2 81.48 10 9 10 81.55 9 1 9 31.56 9 2 10 61.96 10 0 10 21.116 10 6 10 91.117 9 2 10 51.118 10 8 10 91.119 3 0 5 01.120 9 1 10 71.121 9 1 10 01.122 9 5 9 61.123 10 2 10 41.124 10 2 10 71.125 10 2 10 81.126 10 1 10 4表 3化合物 (0.03Kg/公項) (0.06Kg/公頃)(表1) 稗 水稻 稗 水稻1.48 9 0 10 21.118 10 0 10 0
權(quán)利要求
1.式(I)化合物，和它們的異構(gòu)體和/或互變形式
其中A選自C1-C3亞烷基和C3亞鏈烯基，其中每個基團(tuán)可被1-4個獨自選自C1-C3烷基取代基任意地取代；X選自基團(tuán)0，和單鍵；R1選自H，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4鏈炔基；C5-C6環(huán)烷基，C5-C6環(huán)鏈烯基，鏈烷醇基，芳醇基，C1-C4烷基磺?；?，芳基磺?；?，苯磺?；?，C1-C4烷基羰基，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷基硫代烷基，C7-C10苯基烷基，M，和可被1-3個選自下組包括的取代基任意取代的苯基，這組取代基為鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基，氨基，和C1-C4鹵代烷氧基；R2選自C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈炔基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷基硫代，C3-C6環(huán)烷基，C5-C6環(huán)鏈烯基，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷基硫代烷基，被選自下列一組包括的取代基，取代的C1-C4烷基，這些取代基為苯基，苯氧基和硫代苯氧基，其中所述取代基的芳環(huán)可被1-3個選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，硝基，氰基，氨基，C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基任意的取代，和可被1-3個選自下列一組包括的取代基任意取代的苯基，這組取代基團(tuán)為鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基，氨基，和C1-C4鹵代烷氧基；R3和R4分別選自H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，和氰基，或R3或R4之一各自與R5和R6中的一個通過環(huán)碳原子連接在一起，形成5-或6-元環(huán)；R5和R6分別選自H，C1-C6烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C8烷基硫代烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鹵代鏈烯基，C3-C6環(huán)烷基，其中的烷基，鏈烯基和環(huán)烷基可被1-3個分別選自下組的取代基任意地取代，這些取代基團(tuán)包括OR12，NR13R14，NR15CO-(C1-C4烷基)，NR18SO2(C1-C4烷基)，C(OR16)(OR17)R22，C(SR19)(SR20)R23，C1-C4烷氧羰基和可被選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧烷基的取代基任意取代的苯基；或R5和R6與環(huán)碳原子一起連接形成飽和或不飽和3-到7-元碳環(huán)，或飽和或不飽和的5-到7-元雜環(huán)，該雜環(huán)含有1-3個選自包括0-3個氮，0-2個氧和0-2個硫原子的雜原子；碳環(huán)或雜環(huán)可被1-4個分別選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4鏈炔基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，C1-C4烷氧羰基，-COOH，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷基硫代烷基，和可被一個選自鹵素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，C1-C4鹵代烷基，硝基，氰基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基任意地取代之苯基的取代基取代，碳環(huán)和雜環(huán)的一個碳原子可任意地以羰基或它的相應(yīng)的二甲基，二乙基或乙烯或丙烯縮酮的形式存在；R7，R8和R9分別選自H，鹵素；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代；C1-C4烷基亞磺酰基；C1-C4烷基磺酰基，C1-C4鹵代烷基；C1-C4鹵代烷氧基；硝基；氰基；C1-C4烷氧羰基；C1-C4烷基氨基羰基；C2-C6二烷基氨基羰基；氨基羰基；氨基；C2-C4烷基氨基；和C2-C6二烷基氨基；或選自苯磺酰基，苯甲?；?，芐基，芐氧基，吡啶基，苯氧基，苯基硫代，苯基氨基和苯基的基團(tuán)，所述的基團(tuán)可被1-3個分別選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和CF3的取代基任意取代；M選自Li+，Na+，K+，NH4+，和N(R11)4+基團(tuán)，其中R11是C1-C4烷基；R12選自H，C1-C4烷基，芐基，CO(C1-C4烷基)，和CO2(C1-C4烷基)基團(tuán)；R13，R15，R18，R22和R23分別選自H和C1-C3烷基；R14，R16，R17，R19和R20分別選自C1-C3烷基；R16和R17可一起聯(lián)接成-(CH2)2-或-(CH2)3-，且R19和R20可一起聯(lián)接成-(CH2)2-或-(CH2)3-；條件是a)當(dāng)A是CH2，和X是單鍵，且R1是H，C1-C4烷基羰基，芳基羰基或M，R2是C1-C6烷基或苯基，R3和R4是H，R5和R6是H，C1-C3烷基或C2-C8烷基硫代烷基時，則至少R7，R8和R9中的一個不是H，CF3，硝基或鹵素。b)當(dāng)A是C2-C3亞烷基，X是O，R1是H，R2是C3烷基，R3和R4是H，R5和R6是CH3時，則至少R7，R8和R9中的一個不是H；c)當(dāng)A是CH2，或被1-3個C1-C3烷基基團(tuán)任意取代的C3亞烷基或C3亞鏈烯基，且X是單鍵，R1是H，R3和R4是H，R5和R6中的一個是氫且另一個是C2-C8烷基硫代烷基，被O(C1-C4烷基)取代的C1-C4烷基，或被OR12任意取代的C3-C6環(huán)烷基，其中R12是C1-C4烷基或H時，則至少R7，R8或R9中的一個不是H，鹵素，硝基，氰基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷氧羰基或任意取代的苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式1化合物，其中R1是H，烷基磺酰基，芳基磺?；騇;且R2是C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鏈烯基或C2-C4鏈炔基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的式1化合物，其中A是C1-C2亞烷基或被CH3或C2H5任意取代的C3-C4亞烷基;R7，R8和R9分別是H，Cl，Br，F(xiàn)，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷基硫代，C1-C3鹵代烷基，C1-C3鹵代烷氧基，硝基，氰基或C1-C3烷氧羰基;或可被1-3個選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或CF3的取代基任意取代的苯磺?；郊柞；S基，芐氧基，苯氧基，苯基硫代或苯氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的式1化合物，其中X是0。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的式1化合物，其中X是單鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的式1化合物，其中A是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH＝CH-或-CH2CMe＝CH-;R1是H，Li+，Na+或K+;R2是CH3，C2H5，n-C3H7或n-C4H9;R3和R4分別是H，CH3或C2H5;且R7，R8和R9各自是H，Cl，Br，F(xiàn)，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2PH，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的式1化合物，其中R5和R6各自是C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4鏈炔基，C1-C4烷基硫代或C2-C6烷基硫代烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的式1化合物，其中R5和R6與碳原子一起連接形成飽和或不飽和5-，6-或7-元碳環(huán)，該環(huán)可被1-4個甲基基團(tuán)任意取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的式1化合物，其中A是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH＝CH-或-CH2CMe＝CH-;R1是H，Li+，Na+或K+;R2是CH3，C2H5，n-C3H7或n-C4H9;R3和R4各自是H或CH3;且R7，R8和R9各自是H，Cl，Br，F(xiàn)，CH3，C2H5，OCH3，OCH2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CNCO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的式1化合物，其中R5和R6與碳原子一起連接形成含有1-2個雜原子的飽和或不飽和的5-，6-或7-元雜環(huán)，雜原子選自包括0-2個氮，0-1個氧和0-2個硫原子的基團(tuán)，所述的環(huán)可被1-4個CH3基團(tuán)任意地取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的式1化合物，其中A是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH＝CH-或-CH2CMe＝CH-;R1是H，Li+，Na+或K+;R2是CH3，C2H5，n-C3H7或n-C4H9;R3和R4各自是H，CH3或C2H5;且R7，R8和R9各自是H，Cl，Br，F(xiàn)，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph。
12.2-〔1-(4苯基芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮。
13.2-〔1-(4-(4氧苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基-環(huán)己烷-1，3-二酮。
14.2-〔1-(3-(2，4-二氯苯基)烯丙氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮。
15.2-〔1-(3-(2，4-二氟苯基)烯丙氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮。
16.2-〔1-(4-(4-氟苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5-異丙基環(huán)己烷-1，3-二酮。
17.2-〔1-(3-(2，4-二氯苯基)烯丙氧基氨基)亞丙基〕-5，5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮。
18.2-〔1-(3-(2，4-二氯苯基)烯丙氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基-1-苯基磺酰氧基環(huán)己-1-烯-3-二酮。
19.2-〔1-(4-苯基)芐氧基氨基)亞丁基〕-5，5-二甲基-1-苯基磺酰氧基環(huán)己-1-烯-3-二酮。
20.表1中所列的任何一種化合物。
21.植物生長調(diào)節(jié)，植物損害或植物殺傷組合物，其特征在于組合物中含有根據(jù)權(quán)利要求1定義的式(1)化合物和其隋性載體。
22.調(diào)節(jié)植物生長的方法，其特征在于對植物，植物的種子，或植物的生長介質(zhì)施用有效量的根據(jù)權(quán)利要求1定義的式(1)化合物。
23.在作物中選擇性地抑制、損害或殺傷禾本科雜草的方法，其特征在于對作或其生長場所施用有效量的根據(jù)權(quán)利要求1定義的式(1)化合物。
24.除草組合物，其特征在于組合物中含有根權(quán)利要求1定義的式(1)化合物，和至少一種其它除草劑。
25.植物生長調(diào)節(jié)組合物，其特征在于組合物中含有根據(jù)權(quán)利要求1定義的式(1)化合物，和其隋性載體。
26.式(1)化合物作為除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑的用途。
全文摘要
式(1)的新化合物，和它的異構(gòu)體和/或互變形式，其中A，X和R
文檔編號C07C251/42GK1073675SQ9211438
公開日1993年6月30日 申請日期1992年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月15日
發(fā)明者A·J·利帕, A·霍夫曼, R·H·尼爾恩, C·T·裴 申請人:鄧?yán)蚰扔邢薰?br>