專利名稱：脂環(huán)族磷脂酶a的制作方法
本涉及是1993年6月16日遞交的共同未決美國專利申請08/079，072的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及的是具有磷脂酶A2(PLA2)抑制劑活性的化合物。PLA2是一種鈣依賴性酶，它切割磷脂的sn-2酰基鍵，產(chǎn)生花生四烯酸和溶血磷脂(H.Van den Bosch et al.in Biochim.Biophys.Acta 1980，604，191)。這兩種反應(yīng)均可用作生物合成炎性介質(zhì)的起始點(diǎn)?；ㄉ南┧嵋坏┽尫牛幢画h(huán)氧酶和脂氧酶等酶迅速代謝，產(chǎn)生熟知的發(fā)炎介質(zhì)前列腺素和白細(xì)胞三烯(leukotriene)(P.Davies and D.E.MacIntyre in"InflammationBasic Principles and Clinical Correlates"，2nd Ed.，J.I.Callin，I.M.Goldstein and R.Snyderman，Eds，Raven Press，LtdNew York，1992;Chapter 7;B.K.Lam and K.F.Austen in "InflammationBasic Principles and Clinical Correlates"，2nd Ed.J.I.Gallin，I.M.Goldstein，and R.Snyderman，Eds，Raven Press，LtdNew York，1992;Chapter 8)。溶血磷脂可被某些類型的細(xì)胞利用，產(chǎn)生血小板激活因子(PAF)，即另一種有效的發(fā)炎介質(zhì)(G.A. Zimmerman，S.M.Prescott，and T.M McIntyre in"InflammationBasic Principles and Clinical Correlates"，2nd Ed.J.I.Gallin，I.M.Goldstein，and R.Snyderman，Eds，Raven Press，LtdNew York，1992;Chapter 9)。PLA2在炎性疾病中的作用已有描述(P.Vadas and W.Pruzanski in Laboratory Investigation，1986，55，391-404;W.Pruzanski，E.Bogoch，M.Wloch，and P.Vadas in Journal of Rheumatology，1991，18，117-119;W.Pruzanski，K.Scott，G.Smith，I.Rajkovic，E.Stefanski，and P.Vadas in Inflammation，1992，16，451-457;W.Pruzanski，D.W.Wilmore，A.Suffredini，G.D.Martich，A.G.D.Hoffman，I.L.Browning，E.Stefanski，B.Sternby，and P.Vadas in Inflammation，1992，16，561-570;J.M.Gronroos and T.J.Nevalainen in Digestion，1992，52，232-236)。由于PLA2是導(dǎo)致前列腺素和白細(xì)胞三烯及PAF釋放途徑中的關(guān)鍵酶，因此抑制該酶也就成為預(yù)防、消除或改善炎癥的一種合適方法。
美國專利5，141，959公開了具有類似活性的化合物，該文獻(xiàn)并入本文以作參考。該專利公開了結(jié)構(gòu)式A化合物
其中Ra為CH＝CY-C(CH3)＝CHX，其中X和Y不同并選自COORb和 其中Rb和Rc各自獨(dú)立地為H或C1-6烷基。
本申請人已發(fā)現(xiàn)了式Ⅰ新化合物 其中C2和C3之間和/或C4和C5之間的連鍵不飽和;
X＝COOH，H，F(xiàn)，Cl，Br，I，COOR″，CONH2，COR′″，CHO，CH2OH，CH2OR′″，OH，OR′″，CF3，C1-6烷基，C1-6鏈烯基，C1-6鹵代烷基，NO2，P(O)(OH)2，SO2H，或SO3H;
R＝取代或未取代烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基，或芳基鏈烯基，條件是每一基團(tuán)有6個或多個碳原子(優(yōu)選6-30個碳原子)，且R不為 R′＝H或C1-6烷基;
R″＝H，C1-6烷基，C(R3)2OC(O)R4，CH2CH2NR5R6，CH2CH2CH2NR5R6，CH2C(O)N(R6)2，或產(chǎn)生生理上可水解的酯的其它基團(tuán);
R′″＝C1-6烷基;
R3＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2(R3相同或不同);
R4＝C6-12芳基，C1-7直鏈、支鏈或環(huán)烷基，或C1-7直鏈、支鏈或環(huán)烷氧基;
R5＝R6，或與R6連接為C3-C6環(huán)烷基，或-CH2CH2OCH2CH2-基團(tuán);
R6＝C1-3烷基。
這些化合物、其幾何異構(gòu)體以及其藥用鹽顯示出PLA2抑制作用，具有顯著的消炎作用。
該新化合物及其異構(gòu)體和衍生物可與藥用載體和其它賦形劑結(jié)合，用于制備可優(yōu)選通過表皮或口服途徑給藥的配方。
本發(fā)明涉及新的化合物以及這些化合物、其異構(gòu)體或其可作藥用的衍生物在用于治療炎癥的方法及組合物中的應(yīng)用。
除非另外說明，這里所有的百分?jǐn)?shù)均是按組合物總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的化合物均符合式Ⅰ 其中C2和C3之間和/或C4和C5之間的鍵為不飽和鍵;
X＝COOH，H，F(xiàn)，Cl，Br，I，COOR″，CONH2，COR′″，CHO，CH2OH，CH2OR′″，OH，OR′″，CF3，C1-6烷基，C1-6鏈烯基，C1-6鹵代烷基，NO2，P(O)(OH)2，SO2H或SO3H;
R＝取代或未取代烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基或芳基鏈烯基，條件是每一基團(tuán)必須有6個或6個以上的碳原子(優(yōu)選6-30個碳原子)，且R不為 R′＝H或C1-6烷基;
R″＝H，C1-6烷基，C(R3)2OC(O)R4，
CH2CH2NR5R6，CH2CH2CH2NR5R6，CH2C(O)N(R6)2，或產(chǎn)生生理上可水解的酯的其它基團(tuán)R′″＝C1-6烷基;
R3＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2(各R3可相同或不同);
R4＝C6-12芳基，C1-7直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或C1-7直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基;
R5＝R6，或與R6連接為C3-6環(huán)烷基或-CH2CH2OCH2CH2-基團(tuán);
R6＝C1-3烷基。
X優(yōu)選為H，COOH，F(xiàn)，CF3，COOR″或CONH2。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，C4位苯環(huán)上具有間位X取代基。R為所述取代或未取代基團(tuán)。當(dāng)R被取代時，取代基可為OH、C1-12烷氧基、C1-12鏈烯氧基、C1-12環(huán)烷基、C1-12鹵代苯基烷氧基、C1-12羥烷基或金剛烷基。R可帶有1-6個取代基，該取代基為氫以外的基團(tuán)。優(yōu)選R為表1和2所列基團(tuán)。
對于“6個或更多個”碳原子，申請人意指6-30，優(yōu)選14-30個碳原子。
R′可為H或C1-6烷基，但優(yōu)選為H或CH3。
R″優(yōu)選為H。
“鹵素”意指Br、Cl、F或I。
當(dāng)R3、R5和R6為獨(dú)立基團(tuán)(即彼此不相連)時，可相同或不同。
本發(fā)明化合物優(yōu)選符合下面的式IA、IB、IC或((具有試驗(yàn)化合物的CPM)-(本底))/((無試驗(yàn)化合物的CPM)-(本底)) )×100表1-6給出了IA至ID化合物的生物學(xué)活性。這些化合物是PLA2的有效抑制劑。

表1結(jié)構(gòu)11化合物(IA)的生物學(xué)數(shù)據(jù)







配方組合物或配方可含有一種或多種化合物本身。它們也可含有其異構(gòu)體和/或可作藥用的衍生物或類似物，如水合物，鹽(如琥珀酸鹽、乙酸鹽、鹽酸鹽、堿金屬鹽、銨鹽、季烷基銨鹽等)。金屬鹽的例子有鉀鹽和鈉鹽。銨鹽和季烷基銨鹽包括得自三乙醇胺、N-甲基葡糖胺、三(羥甲基)氨基甲烷和L-賴氨酸的鹽。
這類配方中活性成分或本發(fā)明化合物的濃度一般為約0.005-10.0wt%，優(yōu)選0.01-5wt%。
可使用載體、著色劑、香料、賦形劑、穩(wěn)定劑、流動控制劑和其它可作藥用的賦形劑等添加劑。另外，也可包括一種或多種其它活性成分。
添加劑(本發(fā)明化合物以外的成分)的濃度一般為約90～99.995wt%。
給藥方法可給需要的對象服用本發(fā)明化合物、其異構(gòu)體及其可作藥用的衍生物或類似物，以治療炎癥，如牛皮癬、關(guān)節(jié)炎等。優(yōu)選的對象是人，但也可是小鼠或其它哺乳動物。
上面所述的配方適合于經(jīng)鼻、靜脈、眼、頰、口腔或表皮等途徑給藥。優(yōu)選的途徑是跨皮，即表皮和口服給藥。
給藥的合適劑量形式包括丸劑、片劑、膠囊、液體組合物(可通過注射、食入或施用于皮膚表面或其它身體部位給藥)、油乳、凝膠、洗液、軟膏等。
實(shí)施例以下實(shí)施例舉例說明了符合式Ⅰ的各種化合物的制備方法。
在以下實(shí)施例中，所有溫度均為攝氏度，熔點(diǎn)在電熱裝置上測得且未校正。質(zhì)子和13C核磁共振(1H和13CNMR)譜記錄在Bruker AM-300或Varian Gemini 300分光計(jì)上。除非另外說明，所有光譜均在CDCl3、DMSO-d6、CD3CD或D2O中測得?；瘜W(xué)位移以相對于四甲基甲硅烷(TMS)的單位表示，質(zhì)子間偶合常數(shù)以赫(HZ)表示。裂解方式以如下方式表示S，單峰;d，雙峰;t，三重峰;q，四重峰;m，多重峰;br，寬峰;dd，雙雙峰;dt，雙三重峰。紅外光譜在Perkin-Elmer 1800 FT-IR光譜計(jì)上從4000cm-1至400cm-1范圍內(nèi)測得，校準(zhǔn)至1601cm-1處聚苯乙烯膜的吸收，并以厘米倒數(shù)(cm-1)表示。質(zhì)譜是利用直接化學(xué)電離(DCI，異丁烯)或快速原子轟擊(FAB)在Kratos MS-50或Finnegan 4500裝置上記錄。紫外光譜是在Hewlett Packard 8452二極管排列光譜計(jì)在于所示溶劑中測得。
分析性薄層層析(TLC)在預(yù)覆硅膠板(60F-254)上進(jìn)行，并利用紫外線、碘蒸汽和/或通過與甲醇化磷銅酸一起加熱染色等方法顯色。柱層析(也稱為快速層析)是在使用細(xì)分硅膠的玻璃柱中進(jìn)行，并且是在約高于大氣壓下于所示溶劑中進(jìn)行。逆相分析性薄層層析是在預(yù)覆逆相板上進(jìn)行，并利用紫外線或碘蒸汽顯色。逆相柱層析是在使用Baker Octadecyl的玻璃柱(C18)(40μm)上進(jìn)行。
所有溶劑的蒸發(fā)均在減壓下完成。Celite是Johns-Manville Products Corporation公司為硅藻土登記的商標(biāo)。
實(shí)施例1合成化合物2的一般方法用于制備膦酸酯2的途徑是根據(jù)以下文獻(xiàn)Berry，J.P.;Isbell，A.F.;Hunt，G.E.J.Org.Chem.1972，37，4396。終產(chǎn)物通過在硅膠上進(jìn)行柱層析(10∶1的硅膠/粗化合物，用40%乙酸乙酯/己烷洗脫)或通過在0.1mmHg下蒸餾進(jìn)行純化。
對于2-(3-溴苯基)二乙基膦酰乙酸乙酯，量度＝68.0mmol，通過層析純化，產(chǎn)率＝79%;量度＝120mmol，通過蒸餾純化(bp135-140℃，0.1mmHg)，產(chǎn)率＝75%;
1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ7.67(d，J＝2Hz，1H，ArH)，7.44-7.48(m，2H，ArH)，7.22(t，J＝8Hz，1H，ArH)，4.00-4.31(m，7H，CO2CH2，2×POCH2，and CH)，1.21-1.36(m，9H，CO2CH2CH3and 2×POCH2CH3);13CNMR(75 MHz，CDCl3)δ166.50(d，J2c，p＝4Hz，C＝O)，133.23，132.55(d，J3c，p＝7Hz，ArC)，131.10(d，J4c，p＝3Hz，ArC)，129.96，128.33(d，J3c，p＝6Hz，ArC)，122.36，63.56(d，J2c，p＝7Hz，POC)，63.29(d，J2c，p＝7Hz，POC)，62.06(CO2CH2)，51.76(d，J1c，p＝135Hz，CHP(0))，16.27(d，J3c，p＝5Hz，POCH2CH3)，and 14.04(CO2CH2CH3);IR(film)2985，2935，2910，1735(C＝O)，1595，1570，1475，1370，1320，1300，1260，1210，1150，1095，1050，1025，and 690cm-1;MS(DCI)m/e 379(MH+).
對于2-(3-氟甲基苯基)二乙基膦酰乙酸乙酯量度＝34.3mmol，通過層析純化，產(chǎn)率＝55%;量度＝98.0mmol，通過蒸餾純化(bp 135-140℃，0.1mmHg)，產(chǎn)率＝69%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.71-7.75(m，2H，ArH)，7.55(d，J＝8Hz，1H，ArH)，7.45(t，J＝8Hz，1H，ArH)，3.97-4.42(m，7H，CO2CH2，2×POCH2，and CH)，1.03-1.33(m，9H，CO2CH2CH3and 2×POCH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.07(d，J2c，p＝4Hz，C＝O)，133.08(d，J3c，p＝6Hz，ArC)，132.17(d，J2c，f＝8Hz)，128.94，126.52(overlapping s and d，J3c，p＝6Hz，2×ArC)，124.76(d，J3c，f＝3Hz，ArC)，123.91(d，J1c，f＝272Hz，CH3)，63.54(d，J2c，p＝7Hz，POC)，63.27(d，J2c，p＝7Hz，POC)，62.10(CO2CH2)，51.98(d，J1c，p＝135Hz，CHP(O))，16.23(d，J3c，p＝5Hz，POCH2CH3)，16.16(d，J3c，p＝5Hz，POCH2CH3)，and 13.99(CO2CH2CH3);IR(film)2985，2935，2910，1740(C＝O)，1450，1395，1370，1330，1260，1210，1165，1125，1100，1080，1030，970，925，805，and 700 cm-1;MS(DCI)m/e369(MH+).
對于2-(3-氟苯基)二乙基膦酰乙酸乙酯量度＝31.4mmol，通過層析純化，產(chǎn)率＝69%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.21-7.32(m，3H，ArH)，6.95-7.01(m，1H，ArH)，3.93-4.29(m，7H，CO2CH2，2×POCH2，and CH)，0.98-1.33(m，9H，CO2CH2CH3and 2×POCH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.50(d，J2c，p＝4Hz，C＝O)，162.58(d，J1c，f＝245Hz，ArC)，133.20(dd，J3c，p＝8Hz，J3c，f＝8Hz，ArC)，129.83(d，J3c，f＝8Hz)，125.42(d，J3c，p＝4Hz，ArC)，116.69(dd，J2c，f＝23Hz，J3c，p＝6Hz，ArC)，114.94(d，J2c，f＝21Hz，ArC)，63.50(d，J2c，p＝7Hz，POC)，63.20(d，J2c，p＝7Hz，POC)，61.99(CO2CH2)，51.91(d，J1c，p＝135Hz，CHP(O))，16.30(d，J3c，p＝5Hz，POCH2CH3)，16.23(d，J3c，p＝5Hz，POCH2CH3)，and 14.02(CO2CH2CH3);IR(film)2985，2935，2910，1735(C＝O)，1615，1590，1490，1450，1370，1320，1255，1155，1100，1050，1030，970，690，and 620cm-1;MS(DCI)m/e319(MH+).
對于2-(4-氟苯基)二乙基膦?；宜嵋阴チ慷龋?2.0mmol，通過層析純化，產(chǎn)率＝85%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.45-7.50(m，2H，ArH)，7.01(apparentt，Jh，f＝8.5Hz，Jh，h＝8.5Hz，2H，ArH)，3.88-4.25(m，7H，CO2CH2，2×POCH2，andCH)，0.99-1.45(m，9H，CO2CH2CH3and2×POCH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.50(d，J2c，p＝4Hz，C＝O)，162.55(d，J1c，f＝245Hz，ArC)，131.31(dd，J3c，p＝8Hz，J3c，f＝8Hz，ArC)，126.74(d，J2c，p＝6Hz)，115.43(d，J2c，f＝20Hz，ArC)，63.40(d，J2c，p＝7Hz，POC)，63.12(d，J2c，p＝7Hz，POC)，61.91(CO2CH2)，51.36(d，J1c，p＝135Hz，CHP(O))，16.30(d，J3c，p＝5Hz，POCH2CH3)，16.23(d，J3c，p＝5Hz，POCH2CH3)，and 14.02(CO2CH2CH3);IR(film)2985，2935，2910，1735(C＝O)，1605，1510，1475，1445，1390，1370，1325，1300，1260，1225，1150，1100，1050，1030，970，900，850，815，795，and 740cm-1;MS(DCI)m/e319(MH+).
對于2-(苯基)二乙基膦酰乙酸乙酯量度＝46.5mmol，通過層析純化，產(chǎn)率＝85%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.47-7.51(m，2H，ArH)，7.25-7.35(m，3H，ArH)，3.88-4.25(m，7H，CO2CH2，2×POCH2，and CH)，1.14-1.26(m，9H，CO2CH2CH3and 2×POCH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.63(d，J2c，p＝4Hz，C＝O)，130.95(d，J2c，p＝8Hz，ArC)，129.61(d，J3c，p＝6Hz)，128.48，127.91(d，J4c，p＝3Hz，ArC)，63.38(d，J2c，p＝7Hz，POC)，63.05(d，J2c，p＝7Hz，POC)，61.79(CO2CH2)，52.26(d，J1c，p＝135Hz，CHP(O))，16.29(d，J3c，p＝5Hz，POCH2CH3)，16.23(d，J3c，p＝5Hz，POCH2CH3)，and 14.03(CO2CH2CH3);IR(film)2985，2935，2910，1735(C＝O)，1500，1455，1390，1370，1300，1260，1210，1150，1095，1025，970，805，730，and 700cm-1;MS(DCI)m/e301(MH+).
實(shí)施例2方法A通過芳基齒的金屬轉(zhuǎn)移作用得到芳基醛在氬氣環(huán)境下將芳基齒(1當(dāng)量)的無水THF溶液(0.15-0.20M溶液)冷卻至-78℃，并用叔丁基鋰溶液(約1.6M于戊烷，2.0-2.1當(dāng)量)處理。于-78℃攪拌反應(yīng)混合物0.5-1h，然后用無水N，N-二甲基甲酰胺(2.0-3.0當(dāng)量)處理。溫?zé)岱磻?yīng)混合物至室溫，倒入含有乙醚和飽和氯化銨溶液的分液漏斗中。攪拌分層，用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮。粗產(chǎn)物不經(jīng)純化直接使用，或者通過柱層析純化(20∶1的硅膠/粗產(chǎn)物;用1-10%于己烷的乙酸乙酯洗脫)。
對于5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘醛(3a)量度＝10.2mmol，產(chǎn)率＝95%。前體芳基齒5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-碘萘是通過W.W.Sy et al Synth.Commun.1990，20，877中的方法由5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基萘(Maybridge Chemicals)制得。對于3a1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.92(s，1H，CHO)，7.80(d，J＝2Hz，1H，ArH)，7.60(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，7.44(d，J＝8Hz，1H，ArH)，1.69(brs，4H，CH2CH2)，1.30(s，6H，2×CH3)，and 1.29(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ192.38(C＝O)，152.43，145.92，134.16，128.61，127.41，126.60，34.93，34.73，34.68，34.41，31.75(CH3)，and 31.59(CH3);IR(film)2960，2930，2860，1695(C＝O)，1600，1560，1460，1390，1365，1220，1210，1185，1170，1065，and 830cm-1;MS(DCI)m/e217(MH+).Anal.Calcd.for C15H20OC，83.29;H，9.32.FoundC，83.21;H，9.35.
對于5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽醛(3b)量度＝6.60mmol，產(chǎn)率＝77%。前體芳基齒5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-溴蒽是通過M.Dawson等人的方法(J.Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals 1990，28，89)獲得。對于3b1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.09(s，1H，CHO)，8.23(s，1H，ArH)，7.93(s，1H，ArH)，7.78-7.84(m，3H，ArH)，1.77(br s，4H，CH2CH2)，and 1.39(s，12H，4×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ192.38(C＝O)，148.33，145.83，134.75，134.57，133.56，130.97，128.29，126.83，125.26，121.67，34.95，34.85，34.68，32.47(CH3)，and32.40(CH3);IR(film)2955，2920，2860，1680(C＝O)，1630，1470，1460，1385，1365，1310，1165，1125，1110，910，895，and 810cm-1;MS(DCI)m/e267(MH+).Anal.Calcd for C19H22OC，84.96;H，8.27.FoundC，84.82;H，8.37.
對于4-(1-金剛烷基)-3-甲氧基苯甲醛(3c)量度＝3.51mmol，產(chǎn)率＝43%。前體芳基齒2-金剛烷基-5-碘茴香醚是通過以下方法分兩步得自3-碘苯酚。按照Shreet等人的美國專利4，717，720(1/1988)的一般方法用1-金剛烷醇和硫酸的二氯甲烷溶液處理3-碘苯酚。不經(jīng)重結(jié)晶，得到純的2-金剛烷基-5-碘苯酚量度＝114mmol，產(chǎn)率＝91%;mp142-144℃;
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.08(d，J＝2Hz，1H，ArH)，7.04(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，6.80(d，J＝8Hz，1H，ArH)，3.36(s，1H，OH)，1.99(s，9H，adamantyl)，and 1.68(s，6H，adamantyl);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ157.26，135.66，128.32，127.54，124.50，91.23，39.61，36.56，36.12，and 28.32;IR(KBr)3480(OH)，2900，2845，1490，1395，1210，and 875cm-1;MS(DCI)m/e 355(MH+)，354(M+)，353(M-H)+，135(C10H+15).Anal.Calcd for C16H19OIC，54.25;H，5.41.FoundC，54.32;H，5.37.
用硫酸二甲酯(4.11g，32.6mmol)和碳酸鉀(4.50g，32.6mmol)處理2-金剛烷基-5-碘苯酚(7.70g，21.7mmol)的丙酮(100ml)溶液?；亓鲾嚢璺磻?yīng)混合物24h，冷卻，并真空濃縮。粗產(chǎn)物在二氯甲烷和水之間分配。有機(jī)相于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮，得到6.5g(81%)2-金剛烷基-5-碘茴香醚;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，7.10(d，J＝2Hz，1H，ArH)，6.89(d，J＝8Hz，1H，ArH)，3.79(s，3H，OCH3)，2.02(s，9H，adamantyl)，and 1.73(s，6H，adamantyl);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ159.35，138.43，129.63，128.25，120.75，91.20，55.22(OCH3)，40.35，37.02，36.92，and 28.97;MS(DCI)m/e 369(MH+)，368(M+)，367(M-H)+，135(C10H+15).Anal.Calcd for C17H21OIC，55.45;H，5.75.FoundC，55.51;H，5.81.
按一般方法A使2-金剛烷基-5-碘茴香醚進(jìn)行反應(yīng)，得到3c1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.92(s，1H，CHO)，7.35-7.41(m，3H，ArH)，3.88(s，3H，OCH3)，2.08(s，9H，adamantyl)，and 1.76(s，6H，adamantyl);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ192.04(C＝O)，159.38，146.00，135.36，127.06，124.45，109.54，55.09(OCH3)，40.15，37.79，36.95，and 28.90;IR(KBr)2965，2900，2850，1690(C＝O)，1250，1160，1135，1035，and 1025cm-1;MS(DCI)m/e271(MH+)，135(C10H+15).Anal.Calcd for C18H22O2·0.02 H2OC，79.86;H，8.21.FoundC，79.48;H，8.34.
方法B通過用烷基鹵對羥基苯甲醛烷基化得到烷氧基芳基醛方法B-1于室溫及氬氣環(huán)境下，將氫化鈉(1.1-2.1當(dāng)量，80%于油中的分散液)用戊烷(3X)洗滌，并懸浮于無水二甲基亞砜(0.3-0.4M)溶液中。通過一套管加入羥基苯甲醛(1當(dāng)量)的DMSO溶液(0.2-0.25M終體積)，并于室溫下攪拌該溶液1h。然后加入烷基鹵(1.2-2.0當(dāng)量)，繼續(xù)攪拌混合物12-20h。倒入含有乙酸乙酯和飽和氯化銨溶液的分液漏斗中。攪拌分層，水層用乙酸乙酯萃取二次。合并后的有機(jī)相用鹽水洗滌，于無水MgSO4上干燥，過濾，并濃縮。殘余物通過柱層析在硅膠上純化(10∶1-20∶1，用己烷至5%-10%乙酸乙酯的己烷洗脫)。
方法B-2于室溫及氬氣條件下，用烷基鹵(2-4當(dāng)量)和碳酸鉀(2-4當(dāng)量)處理羥基苯甲醛(1當(dāng)量)的丙酮溶液(0.5M)。所得淤漿回流加熱14-20h，然后冷卻至室溫?；旌衔镌谝颐押退g分配。水層用乙醚萃取二次，合并的有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鈉上干燥，過濾，并濃縮。通過柱層析在硅膠上純化殘余物(10∶1-20∶1，用己烷至5%-10%乙酸乙酯的己烷洗脫)。
4-癸氧基苯甲醛(3d)為Lancaster Chemicals公司的市售產(chǎn)品對于3-癸氧基苯甲醛(3e)通過方法B-1從3-羥基苯甲醛(Aldrich Chemicals)制得，量度＝7.50mmol，產(chǎn)率＝72%;
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ9.95(s，1H，CHO)，7.35-7.44(m，3H，ArH)，7.11-7.18(m，1H，ArH)，3.99(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.78(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.20-1.50(m，14H，7×CH2)，and 0.86(t，J＝7Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ192.23(C＝O)，159.71，137.57，129.97，123.28，121.97，112.75，68.31(ArOCH2)，31.89，29.55，29.35，29.31，29.12，25.99，22.67，and 14.11;IR(film)2925，2855，2725，1700(C＝O)，1600，1585，1485，1450，1385，1285，and 1260cm-1;MS(DCI)m/e 263(MH+).
對于2-癸氧基苯甲醛(3f)通過方法B-1由2-羥基苯甲醛(Aldrich Chemicals)制得，量度＝7.50mmol，產(chǎn)率＝60%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.49(s，1H，CHO)，7.80(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，7.50(dt，J＝2，8Hz，1H，ArH)，6.94-7.01(m，2H，ArH)，4.05(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.81(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.20-1.51(m，14H，7×CH2)，and 0.85(t，J＝7Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ189.96(C＝O)，161.59，135.90，128.19，124.89，120.43，112.47，68.53(ArOCH2)，31.87，29.54，29.32，29.30，29.08，26.05，22.67，and 14.11;IR(film)2925，2855，1690(C＝O)，1600，1585，1485，1460，1390，1300，1285，1240，1190，1160，and 755cm-1;MS(DCI)m/e 263(MH+).
對于4-[(2E)，(6E)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯氧基]苯甲醛(3g)通過方法B-1由4-羥基苯甲醛(Aldrich Chemicals)制得，量度＝11.3mmol，產(chǎn)率＝84%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.85(s，1H，CHO)，7.80(dt，J＝2，8Hz，2H，ArH)，6.98(dt，J＝2，8Hz，2H，ArH)，5.43-5.48(m，1H，C＝CHCH2O)，5.04-5.09(m，1H，CH＝C(CH3)2)，4.58(d，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，2.00-2.15(m，4H，C＝CHCH2CH2)，1.73(s，3H，CH3)，1.65(s，3H，CH3)，and 1.58(s，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ190.79(C＝O)，164.00，142.13，131.94，129.80，123.62，118.59，114.98，65.24(ArOCH2)，39.50，39.03，37.26，32.45，26.52，26.23，25.67，17.69，and 16.72;IR(film)2970，2925，2855，2735，1695(C＝O)，1600，1575，1510，1450，1430，1380，1310，1250，1160，1110，990，and 830cm-1;MS(DCI)m/e 259(MH+).
對于3，4-雙癸氧基苯甲醛(3h)通過方法B-2由3，4-二羥基苯甲醛(Aldrich Chemicals)制得，量度＝72.4mmol，產(chǎn)率＝53%;mp 59.5-60℃;UVmax(EtOH)310nm(ε＝9，200)，276nm(ε＝11，000)，232nm(ε＝15，400);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.81(s，1H，CHO)，7.39(d，J＝8Hz，1H，ArH)，7.37(s，1H，ArH)，6.93(d，J＝8Hz，1H，ArH)，4.05(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，4.03(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.77-1.88(m，4H，2×ArOCH2CH2)，1.20-1.50(m，28H，14×CH2)，and 0.86(t，J＝7Hz，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ190.98(C＝O)，154.68，149.44，129.87，126.57，111.76，110.97，69.13(2×ArOCH2)，31.90，29.57，29.34，29.07，28.98，25.97，25.94，and 14.10;IR(film)2955，2920，2850，1690(C＝O)，1675，1595，1585，1510，1470，1440，1395，1275，1235，1135，and 810cm-1;MS(DCI)m/e 419(MH+).Anal.Calcd for C27H46O3C，77.46;H，11.07.FoundC，77.19;H，10.99.
對于3，4-雙戊氧基苯甲醛(3i)通過方法B-2由3，4-二羥基苯甲醛(Aldrich Chemicals)制得，量度＝109mmol，產(chǎn)率＝定量;mp31-32.5℃;UVmax(EtOH)310nm(ε＝9，000)，276nm(ε＝10，900)，232nm(ε＝15，500);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.79(s，1H，CHO)，7.38(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，7.36(s，1H，ArH)，6.91(d，J＝8Hz，1H，ArH)，4.04(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，4.02(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.77-1.88(m，4H，2×ArOCH2CH2)，1.20-1.50(m，8H，4×CH2)，and 0.90(t，J＝7Hz，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ190.99(C＝O)，154.65，149.40，129.84，126.61，111.68，110.84，69.08(2×ArOCH2)，28.74，28.65，28.16，28.12，22.42，and 14.02;IR(film)2955，2935，2860，1690(C＝O)，1675，1595，1585，1510，1465，1440，1395，1275，1240，1165，1135，1050，1025，1000，990，and 810cm-1;MS(DCI)m/e 279(MH+).Anal.Calcd for C17H26O3C，73.35;H，9.41.FoundC，73.61;H，9.40.
方法C通過用烯丙醇和乙酸鈀處理芳基碘制備3-芳基丙醛按照T.Jeffery J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1984，1287所述的一般方法制備3-芳基丙醛。通過1H NMR對小等份試樣進(jìn)行分析測出所有芳基碘被消耗后，將反應(yīng)混合物在水和2∶1己烷/乙酸乙酯之間分配。水洗(5X)有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，傾析，并濃縮，得到粗產(chǎn)物。
對于3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-丙醛(3j)量度＝27.6mmol，通過柱層析純化(40∶1硅膠/粗產(chǎn)物)，產(chǎn)率＝82%。按照W.W.Sy etal.Synth.Commun.1990，20，877的方法由5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基萘(Maybridge Chemicals)制備前體芳基碘，即5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-碘萘。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.59(d，J＝2Hz，1H，ArH)，7.42(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，7.03(d，J＝8Hz，1H，ArH)，1.65(s，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，1.24(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ147.68，144.59，135.58，134.57，128.74，91.18，34.83，34.78，34.33，34.13，31.75，31.71;IR(KBr)2955，2920，2860，1580，1480，1455，1385，1360，1065，815cm-1;MS(DCI)m/e 315(MH+)，314(M+)，299(M-CH3)+.Anal.Calcd for C14H19IC，53.51;H，6.09;I，40.39，F(xiàn)oundC，53.82;H，6.08;I，40.33.For 3j1HNMR(300MHz，CDCl3)δ9.84(t，J＝1.5Hz，1H，CHO)，7.25(d，J＝8Hz，1H，ArH)，7.13(d，J＝2Hz，1H，ArH)，6.97(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，2.89-2.95(m，2H，CH2)，2.75-2.81(m，2H，CH2)，1.69(s，4H，CH2CH2)，and 1.29(s，12H，4×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ201.83(C＝O)，144.94，142.73，137.02，126.63，126.19，125.40，45.18，35.02，34.96，34.10，33.87，31.77，and 27.77;IR(KBr)2960，2920，2855，1725(C＝O)，1455，1385，1360，and 820cm-1;MS(DCI)m/e245(MH+)，227(M-OH)+.Anal.Calcd for C17H24OC，83.55;H，9.90.FoundC，83.85;H，9.93.
對于3-(3-(1-金剛烷基)-4-羥苯基)丙醛(3k)量度＝28.2mmol，產(chǎn)率＝98%。按照Shreet et al.U.S.Patent 4，717，720，1/1988所述一般方法，由4-碘苯酚和1-金剛烷醇制備前體芳基碘，2-金剛烷基-4-碘苯酚。量度＝80mmol，產(chǎn)率＝58%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.44(d，J＝2Hz，1H，ArH)，7.32(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，6.40(d，J＝8Hz，1H，ArH)，4.77(s，1H，OH)，2.06(s，9H，adamantyl)，and 1.75(s，6H，adamantyl);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ154.18，139.13，136.05，135.32，118.87，83.53，40.16，36.73，36.80，and 28.80;IR(KBr)3530(OH)，2910，2885，2850，1480，1390，1245，1120，820，and 805cm-1;MS(DCI)m/e 355(MH+)，354(M+)，135(C10H+15).Anal.Calcd for C16H19OIC，54.25;H，5.41，F(xiàn)oundC，54.46;H，5.44.
按照一般方法C反應(yīng)2-金剛烷基-4-碘苯酚產(chǎn)生3k1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.80(t，J＝1Hz，1H，CHO)，7.00(d，J＝2Hz，1H，ArH)，6.86(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，6.56(d，J＝8Hz，1H，ArH)，4.71(s，1H，OH)，2.86(t，J＝7Hz，2H，CH2)，2.73(t，J＝7Hz，2H，CH2)，2.08(br s，9H，adamantyl)，and 1.75(s，6H，adamantyl);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ202.19(C＝O)，152.83，136.51，132.17，127.04，126.23，116.82，45.65，40.50，37.02，36.64，29.00，and 27.69;IR(KBr)3340(OH)，2910，2890，2850，1710，1510，1425，1370，and 1245cm-1;MS(DCI)m/e 285(MH+)，284(M+)，135(C10H+15).Anal.Calcd for C19H24O2·0.13 H2OC，79.59;H，8.53.FoundC，79.23;H，8.40.
對于3-(4-(1-金剛烷基)-3-羥苯基)丙醛(3l)量度＝42.3mmol，通過柱層析純化(40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;依次用二氯甲烷和5%甲醇/二氯甲烷洗脫)，產(chǎn)率＝44%。前體芳基碘2-金剛烷基-5-碘苯酚按實(shí)驗(yàn)3c所述方法由3-碘苯酚制得。對于3l
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.67(s，1H，CHO)，9.11(s，1H，OH)，6.92(d，J＝8Hz，1H，ArH)，6.53-6.55(m，2H，ArH)，2.68(s，4H，2×CH2)，2.01(s，9H，adamantyl)，and 1.68(s，6H，adamantyl);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ202.88(C＝O)，155.91，138.85，133.25，126.05，118.57，116.18，44.23，39.96，36.66，35.84，28.41，and 26.87;IR(KBr)3445(OH)，2910，2890，2845，1720(C＝O)，1430，and 1225cm-1;MS(DCI)m/e 285(MH+)，284(M+)，135(C10H+15).Anal.Calcd for C19H24O2·0.15 H2OC，79.49;H，8.53.FoundC，79.62;H，8.47.
對于3-[4-(1-金剛烷基)-3-叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯基]丙醛(3m)量度＝51.6mmol，通過柱層析純化(40∶1硅膠/粗品;用2∶1己烷/二氯甲烷洗脫)，產(chǎn)率＝70%。于60℃用叔丁基二甲基甲硅烷基氯處理2-金剛烷基-5-碘苯酚(制備見3c)制備出前體芳基碘2-金剛烷基-5-碘-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯。所用方法與Shreet等人的美國專利4，717，720，1/1988所述方法類似。通過柱層析純化(10∶1硅膠/粗品;用己烷洗脫)，得到2-金剛烷基-5-碘-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯量度＝118mmol，產(chǎn)率＝97%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.19(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，7.09(d，J＝2Hz，1H，ArH)，6.90(d，J＝8Hz，1H，ArH)，2.04(s，9H，adamantyl)，1.74(s，6H，adamantyl)，1.03(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.34(s，6H，Si(CH3)2);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ155.39，139.48，129.58，128.80，127.86，90.43，40.18，36.97，36.78，28.92，26.39(SiC(CH3)3)，19.00(SiC(CH3)3)，and-3.51(Si(CH3)2);IR(film)2930，2910，2875，2855，2845，1575，1480，1390，1265，1250，1240，930，850，800，and 785cm-1;MS(DCI)m/e 469(MH+)，135(C10H+15).Anal.Calcd for C22H33OISiC，56.40;H，7.10，F(xiàn)oundC，56.66;H，7.25.
按照一般方法C反應(yīng)2-金剛烷基-5-碘-1-(叔-丁基二甲基甲硅烷氧基)苯，得到3m1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.81(s，1H，CHO)，7.11(d，J＝8Hz，1H，ArH)，6.70(dd，J＝2，8Hz，2H，ArH)，6.61(d，J＝2Hz，1H，ArH)，2.83-2.89(m，2H，CH2)，2.71-2.76(m，2H，CH2)，2.06(s，9H，adamantyl)，1.74(s，6H，adamantyl)，1.03(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.33(s，6H，Si(CH3)2);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ201.77(C＝O)，154.71，138.46，137.53，127.18，120.14，119.05，45.03，40.43，37.05，36.56，29.02，27.42，26.43(SiC(CH3)3)，18.96(SiC(CH3)3)，and-3.34(Si(CH3)2);IR(KBr)2955，2930，2910，2850，1720(C＝O)，1415，1250，990，855，and 780cm-1;MS(DCI)m/e 399(MH+)，398(M+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C25H38O2SiC，75.32;H，9.61.FoundC，75.62;H，9.66.
對于3-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]丙醛(3n)按下面的5步驟制得。在氮?dú)猸h(huán)境下用粉化碳酸鉀(1.06g，7.70mmol)和硫酸二甲酯(0.97g，7.70mmol)處理2-(1-金剛烷基)-1，4-氫醌(Miryan，N.I.;et al Ukr.Khim.Zh.(Russ Ed.)1990，56，183)(1.88g，7.70mmol)的丙酮(100ml)溶液?；亓鲾嚢?8h后，冷卻反應(yīng)混合物并真空濃縮。殘余物在乙醚和飽和氯化銨溶液之間分配。有機(jī)相用水(5X)和鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，用活性炭處理，通過硅藻土過濾，真空濃縮后得到一油狀物。通過柱層析純化(20∶1硅膠/粗品;用二氯甲烷洗脫)后得到1.0g灰白色固體。用乙醚研磨后得到0.93g(47%)2-(1-金剛烷基)4-甲氧基苯酚白色固體。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.75(s，1H，OH)，6.64(d，J＝8.5Hz，1H，ArH)，6.59(d，J＝3Hz，1H，ArH)，6.55(dd，J＝3，8.5Hz，1H，ArH)，3.62(s，3H，OCH3)，2.00-2.03(m，9H，adamantyl)，and 1.70(s，6H，adamantyl);13CNMR(300MHz，CDCl3)δ151.98，149.81，136.51，116.49，112.75，110.50，55.14(OCH3)，39.72，36.61，36.17，and 28.39;IR(KBr)3380，2930，2910，2885，2850，1500，1420，1210，1030，and 745cm-1;MS(DCI)m/e 259(MH+)，258(M+)，257(MH)+，135(C10H+15).Anal.Calcd for C17H22O2C，79.03;H，8.58.FoundC，78.91;H，8.51.
將2-(1-金剛烷基)-4-甲氧基苯酚(0.93g，3.60mmol)的二氯甲烷(60ml)淤漿冷卻至-78℃，用乙基二異丙胺(0.51g，3.96mmol)處理。將三氟甲磺酸酐(1.12g，3.96mmol)滴加至攪拌溶液中。加畢，將反應(yīng)混合物于0℃攪拌5h，并于室溫攪拌18h。真空除去溶劑，并將殘余物在乙酸乙酯和水之間分配。水洗(5x)有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，并濃縮，得到1.36g(96%)2-(1-金剛烷基)-4-甲氧基苯氧基三氟甲磺酸酯。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22(d，J＝9Hz，1H，ArH)，6.92(d，J＝3Hz，1H，ArH)，6.71(dd，J＝3，9Hz，1H，ArH)，3.79(s，3H，OCH3)，2.09(s，3H，adamantyl);2.02-2.03(m，6H，adamantyl)，and 1.74-1.76(m，6H，adamantyl);13CNMR(300MHz，CDCl3)δ158.34，143.10，142.88，122.11，118.36(q，J1c，f＝318Hz，CF3)，115.04，110.84，55.56(OCH3)，40.89，37.13，36.50，and 28.80;IR(KBr)2910，2855，1580，1480，1415，1270，1245，1220，1210，1195，1140，1035，920，890，865，800，and 580cm-1;MS(DCI)m/e 391(MH+)，390(M+)，389(MH)+，255(M-C10H15+2H)+，135(C10H+15).Anal.Calcd for C18H21O4SF3C，55.38;H，5.42.FoundC，55.48;H，5.41.
按照A Echavarren and J.K.Stille J.Am.Chem.Soc.1987，109，5478所述的一般方法，將2-(1-金剛烷基)-4-甲氧基苯氧基三氟甲磺酸酯(1.51g，3.87mmol)、3-三丁基甲錫烷基-(2E)丙烯醇(1.48g，4.25mmol)(Jang，M.E.;Light，L.A.Tetrahedron Lett.1982，23，3851)和聯(lián)三苯膦二氯化鈀(0.05g，0.08mmol)的二甲基甲酰胺溶液于90℃加熱16h。通過柱層析純化(25∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用20%乙酸乙酯/己烷洗脫)得到0.99g(86%)3-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-(2E)-丙烯醇。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.35(d，J＝15Hz，1H，ArCH＝CH)，7.30(d，J＝8.5Hz，1H，ArH)，6.89(d，J＝3Hz，1H，ArH)，6.68(dd，J＝3，8.5Hz，1H，ArH)，5.93(dt，J＝15，6Hz，1H，ArCH＝CH)，3.79(s，3H，OCH3)，2.06-2.08(m，9H，adamantyl)，and 1.75(s，6H，adamantyl);13CNMR(300MHz，CDCl3)δ159.19，149.10，132.98，130.76，129.28，127.76，112.94，109.80，64.19(OCH2)，55.15(OCH3)，41.89，37.95，36.84，and 29.09;IR(KBr)3345(OH)，2905，2850，1600，1570，1475，1450，1300，1260，1235，1030，and 760cm-1;MS(DCI)m/e 299(MH+)，298(M+)，281(M-OH)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C20H26O2C，80.50;H，8.78.FoundC，80.43;H，8.87.
利用催化的10%披鈀炭于60psi在乙醇中氫化3-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-(2E)-丙烯醇(0.99g，3.30mmol)。48h后，通過硅藻土過濾溶液并真空濃縮，得到粗品。通過柱層析純化(20∶1硅膠/粗品;用二氯甲烷洗脫)，得到3-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧基苯基]-丙醇(0.74g，75%)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.09(d，J＝8.5Hz，1H，ArH)，6.87(d，J＝3Hz，1H，ArH)，6.69(dd，J＝3，8.5Hz，1H，ArH)，3.73-3.77(m，5H，OCH2and OCH3)，2.92-2.97(m，2H，ArCH2)，2.04-2.09(m，9H，adamantyl)，1.81-1.91(m，2H，ArCH2CH2)，and 1.75-1.77(s，6H，adamantyl);13CNMR(300MHz，CDCl3)δ157.43，149.02，132.74，132.69，113.02，109.98，63.04(OCH2)，55.11(OCH3)，42.10，37.93，36.85，36.39，29.91，and 29.19;IR(KBr)3355(OH)，2905，2850，1605，1575，1450，1290，1255，1235，1055，1035，and 755cm-1;MS(DCI)m/e 301(MH+)，300(M+)，299(M-H)+，165(M-C10H15)+，135(C10H+15).Anal.Calcd for C20H28O2C，79.96;H，9.39.FoundC，79.63;H，9.52.
按W.Griffith and S.Ley Aldrichimica Acta 1990，23，13所述一般方法，利用催化劑過釘酸四丙基銨氧化3-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-丙醇(0.62g，2.1mmol)。經(jīng)柱層析純化(40∶1硅膠/粗品;用乙酸乙酯/己烷洗脫)，得到3-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]丙醛(3n)(0.42g，68%)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.87(s，1H，CHO)，7.04(d，J＝8Hz，1H，ArH)，6.90(d，J＝3Hz，1H，ArH)，6.71(dd，J＝3，8Hz，1H，ArH)，3.79(s，3H，OCH3)，3.22(m，2H，CH2)，2.77(m，2H，CH2)，2.10(s，3H，adamantyl)，2.03(m，6H，adamantyl)，and 1.77(s，6H，adamantyl).
實(shí)施例3合成化合物4的一般方法于室溫及氬氣條件下，通過滴加乙醇鈉的乙醇溶液(21wt%，1.1-1.5當(dāng)量)，處理膦酸酯2(1.2-1.6當(dāng)量)和醛3(1當(dāng)量)的溶液。于室溫-70℃攪拌反應(yīng)混合物4-14h。然后將混合物在乙醚和飽和氯化銨溶液之間分配，有機(jī)層進(jìn)一步用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮。粗品通過柱層析純化(40∶1硅膠/粗品;用2-3%乙酸乙酯的己烷洗脫)。
對于(E)-2-(3-溴苯基)-3-苯基-丙烯酸乙酯(4a)量度＝2.46mmle，產(chǎn)率＝87%1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.83(s，1H，C＝CH from(E)-isomer)，7.62(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.13-7.48(m，9H，ArH and C＝CH from (Z)-isomer)，4.25(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.28(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3from(E)-isomer)，and 1.17(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3from (Z)-isomer);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.21(C＝O)，140.89，138.01，134.15，132.70，131.18，130.85，130.56，130.07，129.45，129.30，128.58，128.46，128.31，125.12，122.41，61.50(CO2CH2from(Z)-isomer)，61.35(CO2CH2from(E)-isomer)，14.24(CO2CH2CH3from(E)-isomer)，and 13.81(CO2CH2CH3from (Z)-isomer);IR(film)2980，1710(C＝O)，1560，1475，1450，1370，1245，1210，1180，1075，1040，and690cm-1;MS(DCI)m/e 331/333(MH+，1∶1).
對于(E)-2-(3-溴苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-甲烯酸乙酯(4b)量度＝8.63mmol，產(chǎn)率＝63%;
UVmax(CH3OH)300nm(ε＝19.900);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.77(s，1H，C＝CH)，7.47(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.38(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.13-7.28(m，3H，ArH)，6.92(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，6.87(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，4.23(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.57(brs，4H，CH2CH2)，1.27(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.20(s，6H，2×CH3)and 0.98(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.45(C＝O)，146.94，144.85，141.23，138.82，132.67，131.12，130.68，130.25，129.85，129.11，128.60，128.41，126.64，122.61，61.22(CO2CH2)，34.79(CH2CH2)，34.32，33.96，31.56(CH3)，31.42(CH3)，and 14.29(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2930，2860，1710(C＝O)，1620，1605，1560，1490，1470，1460，1365，1280，1245，1215，1175，1070，1040，and 830cm-1;MS(DCI)m/e 441/443(MH+，1∶1).
對于(E)-2-(3-溴苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-丙烯酸乙酯(4c)量度＝5.0mmol，產(chǎn)率＝64%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.00(s，1H，3-ArH)，7.66(s，3H，3-ArH and C＝CH)，7.41-7.51(m，3H，ArH)，7.15-7.21(m，2H，ArH)，6.81(dd，J＝1，9Hz，1H，ArH)，4.29(q，J＝6Hz，2H，CO2CH2)，1.75(s，4H，CH2CH2)，and 1.27-1.41(m，15H，4×CH3and CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.43(C＝O)，146.14，145.06，141.49，138.27，133.04，131.81，131.56，131.39，131.05，130.85，130.52，130.00，128.96，126.94，125.64，125.60，124.76，122.40，61.32(CO2CH2)，34.97(CH2CH2)，34.72，34.58，32.47 and 32.44(4×CH3)，and 14.32(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2930，1710(C＝O)，1615，1470，1365，1240，1185，1165，and 1150cm-1;MS(DCI)m/e 493/491(MH+，1∶1).
對于(E)-2-(3-溴苯基)-3-(4-癸氧苯基)丙烯酸乙酯(4d)量度＝9.60mmol，產(chǎn)率＝79%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.77(s，1H，C＝CH)，7.36-7.48(m，2H，2-ArH)，7.11-7.25(m，2H，2-ArH)，6.96(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，6.67(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，4.22(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.88(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.71(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.21-1.43(m，17H，7×CH2and CO2CH2CH3)，and 0.85(t，J＝7Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.52(C＝O)，160.12，140.72，138.59，132.79，132.43，130.70，130.17，128.67，128.50，126.46，122.50，114.32，68.01(ArOCH2)，61.16(CO2CH2)，31.88，29.54，29.34，29.11，25.96，22.67，14.29，and 14.12;IR(film)2925，2855，1710(C＝O)，1600，1570，1560;1510，1470，1365，1300，1250，1210，1170，1070，1040，830，and 690cm-1;MS(DCI)m/e 487/489(MH+，1∶1).
對于(E)-2-(3-溴苯基)-3-(3，4-二癸氧基苯基)-丙烯酸乙酯(4e)量度＝3.2mmol，產(chǎn)率＝46%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.75(s，1H，C＝CH)，7.45(dd，J＝2，6Hz，1H，2-ArH)，7.41(t，J＝1Hz，1H，2-ArH)，7.25(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.16(dt，J＝1，8Hz，1H，2-ArH)，6.77(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.70(d，J＝8，1H，3-ArH)，6.40(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.23(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.94(t，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2)，3.48(t，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2)，1.71-1.78(m，2H，ArC4OCH2CH2)，1.60-1.65(m，2H，ArC3OCH2CH2)，1.17-1.29(m，31H，CO2CH2CH3and 14×CH2)，and 0.83-0.87(m，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.46(C＝O)，150.34(3-ArC4)，148.20(3-ArC3)，141.00，138.90，132.89，130.59，130.24，128.76，128.31，126.65，125.64，114.15，112.29，68.87(ArOCH2)，68.46(ArOCH2)，61.14(CO2CH2)，31.92，31.89，29.63，29.57，29.54，29.37，29.34，29.03，28.94，25.93，25.83，22.69，22.67，14.29，and 14.13;IR(KBr)2955，2920，2850，1705(C＝O)，1515，1465，1275，1250，1225，1190，and 1140cm-1;MS(DCI)m/e 645/643(MH+，1∶1).
對于(E)-2-(3-溴苯基)-5-苯基-2-丙烯酸乙酯(4f)量度＝7.91mmol，產(chǎn)率＝48%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.06-7.28(m，8H，3×2-ArH，4×5-ArH，and C＝CH)，6.91(dt，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，4.18(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.72(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.37(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，and 1.24(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.44(C＝O)，144.41，140.54，137.21，133.54，130.43，129.40，128.34，126.20，121.80，60.93(CO2CH2)，34.81，31.36，and 14.14(CO2CH2CH3);IR(film)3060，3025，2980，2935，2860，1710(C＝O)，1560，1475，1455，1365，1260，1250，1185，1070，1045，790，750，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 359/361(MH+，1∶1).
對于(E)-2-(3-溴苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯酸乙酯(4g)量度＝14.7mmol，產(chǎn)率＝64%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.40-7.44(m，1H，2-ArH)，7.10-7.26(m，4H，3×2-ArH and C＝CH)，7.04(s，1H，5-ArH)，6.82-6.89(m，2H，5-ArH)，4.21(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.71(t，2H，J＝8Hz，ArCH2)，2.37(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2);1.69(m，4H，CH2CH2)，and 1.23-1.33(m，15H，4×CH3and CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.58(C＝O)，154.95，144.90，144.78，142.73，137.49，137.37，133.26，132.55，130.45，60.99(CO2CH2)，35.18，35.14，34.72，34.20，34.01，31.96，31.88，31.62，and 14.29(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2925，2860，1715(C＝O)，and 1250cm-1;MS(DCI)m/e 469(MH+);Exact mass spectrum(FAB)Calcd for C27H33BrO2(MH+)469.1742.Found469.1745.
對于(2E)，(4E)-2-(3-溴苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘)-2，4-己二烯酸乙酯(4h)量度＝8.19mmol，產(chǎn)率＝45%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.91(d，J＝12Hz，1H，C＝CH)，7.42-7.46(m，2H，2-ArH)，7.16-7.29(m，4H，ArH)，7.10(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.43(dd，J＝1.5，12Hz，1H，C＝CH)，4.25(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.27(d，J＝1.5Hz，3H，C＝CCH3)，1.64(br s，4H，CH2CH2)，1.27(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，and 1.23(s，12H，4×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.27(C＝O)，148.20，146.20，145.00，139.00，137.14，133.32，130.50，129.36，129.16，126.64，124.21，123.32，122.05，61.01(CO2CH2)，35.03，34.88，34.31，34.20，31.77，31.69，16.64(C＝CCH3)，and 14.33(OCH2CH3);IR(film)2960，2930，2860，1705(C＝O)，1610，1595，1460，1365，1260，1235，1185，1155，1045，and 695cm-1;MS(DCI)m/e 481/483(MH+，1∶1).
對于(E)-2-(3-溴苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯酸乙酯(4i)量度＝9.79mmol，產(chǎn)率＝55%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.37-7.41(m，1H，2-ArH)，7.07-7.17(m，4H，3×2-ArH and C＝CH)，6.85(dt，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.61(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.54(d，J＝1Hz，1H，5-ArH)，4.18(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.75(s，3H，OCH3)，2.68(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.35(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.05(brs，9H，adamantyl)，1.74(brs，6H，adamantyl)，and 1.22(q，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.57(C＝O)，158.75，144.70，139.21，137.29，133.32，132.48，130.43，129.41，128.38，126.49，121.85，120.25，111.95，60.99(CO2CH2)，54.91(OCH3)，40.64，37.13，36.69，34.60，31.43，and 14.22(CO2CH2CH3);IR(film)2905，2850，1715(C＝O)，1410，1250，1205，1185，and 1040cm-1;MS(DCI)m/e 523/525(MH+，1∶1).
對于(E)-2-(3-溴苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-羥苯基]-2-戊烯酸乙酯(4j)量度＝10.1mmol，產(chǎn)率＝76%(3∶1E∶Z異構(gòu)體);
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(E-isomer)7.43(dd，J＝1，8Hz，1H，2-ArH)，7.16-7.21(m，3H，C＝CH and 2×2-ArH)，6.93-6.96(m，2H，2-ArH and 5-ArH)，6.76(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.55(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.52(brs，1H，OH)，4.25(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.68(m，2H，ArCH2)，2.36(m，2H，ArCH2CH2)，2.13(brs，9H，adamantyl)，1.81(s，6H，adamantyl)，and1.30(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);(Z-isomer)7.50(m，1H，2-ArH)，7.43(m，1H，2-ArH)，7.23(m，2H，2-ArH)，7.06(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.90(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.59(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.26(m，1H，C＝CH)，5.52(brs，1H，OH)，4.32(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.78(m，4H，ArCH2CH2)，2.13(m，9H，adamantyl)，1.81(s，6H，adamantyl)，and 1.34(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ(E and Z isomers)167.95(C＝O from Z-isomer)，167.13(C＝O from E-isomer)，153.21，153.16，145.55，141.35，140.11，137.29，136.29，133.65，133.15，132.55，132.14，130.56，130.51，130.41，129.76，129.51，128.43，127.19，126.38，126.12，122.37，122.00，116.83，61.32(CO2CH2from E-isomer)，61.23(CO2CH2from Z-isomer)，40.54(adamantyl CH2)，37.17(adamantyl CH2)，36.67(adamantyl quaternary)，34.93，34.49(CH2)，32.20，32.03(CH2)，29.13(adamantyl CH)，15.23(CO2CH2CH3from Z-isomer)，and 14.29(CO2CH2CH3from E-isomer);IR(film)3440(OH)，2905，2850，1700(C＝O)，1270，1250，1210，1195，and 760cm-1;MS(DCI)m/e 509/511(1∶1，MH+);Exact mass spectrum(FAB) Calcd for C29H33BrO3(MH+)531.1511.Found531.1492.
對于(E)-2-(3-溴苯基)-3-(3，4-雙戊氧苯基)丙烯酸乙酯(4k)量度＝5.39mmol，產(chǎn)率＝36%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.75(s，1H，C＝CH)，7.40-7.47(m，2H，2-ArH)，7.25(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.16(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，6.77(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.70(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.40(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.23(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.94(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，3.48(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，1.72-1.82(m，2H，ArOCH2CH2)，1.58-1.65(m，2H，ArOCH2CH2)，1.20-1.44(m，8H，4×CH2)，1.25(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，and 0.86-0.94(m，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.46(C＝O)，150.37，148.24，140.99，138.92，132.92，130.60，130.24，128.77，128.35，126.69，125.65，122.56，114.21，112.33，68.88(ArOCH2)，68.46(ArOCH2)，61.22(CO2CH2)，28.74，28.64，28.11，28.01，22.40，14.30(CO2CH2CH3)，14.05，and 14.00;IR(film)2955，2935，2870，1710(C＝O)，1615，1595，1560，1515，1470，1430，1390，1380，1330，1270，1245，1190，1140，1070，1040，1000，805，and 690cm-1;MS(DCI)m/e 503/505(MH+，1∶1).
對于(E)-2-(3-三氟甲基苯基)-3-(4-癸氧苯基)丙烯酸乙酯(4l)量度＝11.9mmol，產(chǎn)率＝63%，12∶1E∶Z異構(gòu)體混合物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.83(s，1H，C＝CH)，7.58(d，J＝9Hz，1H，2-ArH)，7.44-7.50(m，2H，2-ArH)，7.39(d，J＝7Hz，1H，2-ArH)，6.92(d，J＝9Hz，2H，3-ArH)，6.66(d，J＝9Hz，2H，3-ArH)，4.23(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.95(t，J＝6Hz，2H，ArOCH2from minor isomer)，3.87(t，J＝6Hz，2H，ArOCH2)，1.66-1.75(m，2H，ArOCH2CH2)，1.20-1.38(m，17H，7×CH2and CO2CH2CH3)，and 0.85(t，J＝6Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.41(C＝O)，160.16(3-ArC4)，141.04，137.23，133.52，132.32(3-ArC)，130.75，129.02，128.39，127.02(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，126.33，124.35(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，114.33(3-ArC)，68.03(CO2CH2)，61.20(ArOCH2)，31.87，29.52，29.32，29.08，25.94，22.66，14.23，and 14.10;IR(KBr)2925，2855，1710(C＝O)，1600，1510，1325，1310，1250，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 477(MH+).
對于(E)-2-(3-三氟甲基苯基)-3-(3-癸氧苯基)丙烯酸乙酯(4m)量度＝5.4mmol，產(chǎn)率＝50%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.85(s，1H，C＝CH)，7.57(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.52(s，1H，2-ArH)，7.47(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.38(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.08(t，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.75(dt，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.65(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.42(t，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.26(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.53(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.55-1.63(m，2H，ArOCH2CH2)，1.22-1.30(m，17H，7×CH2and CO2CH2CH3)，and 0.87(t，J＝7Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.07(C＝O)，158.76(3-ArC3)，141.30，136.99，135.16，133.47，131.20，129.32，129.04，126.99(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.44(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，123.43，117.01，114.84，67.65(CO2CH2)，61.41(ArOCH2)，31.89，29.41，29.31，29.02，25.84，22.68，14.21，and 14.11;IR(film)3585，2925，2855，1710(C＝O)，1325，1230，and 1165cm-1;MS(DCI)m/e 477(MH+).
對于(E)-2-(3-三氟甲基苯基)-3-(2-癸氧苯基)丙烯酸乙酯(4n)量度＝8.0mmol，產(chǎn)率＝72%，約2∶1E/Z異構(gòu)體。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.24(s，1H，C＝CH)，7.13-7.74(m，4H，2-ArH)，6.80-6.95(m，2H，3-ArH)，6.53-6.62(m，2H，3-ArH)，4.20-4.35(m，2H，CO2CH2for both isomers)，4.01(t，J＝7Hz，2H，CO2CH2for both isomers)，1.75-1.88(m，2H，OCH2CH2for both isomers)，1.22-1.55(m，14H，7×CH2for both isomers)，1.14(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3for both isomers)，and 0.84-0.91(m，3H，CH3for both isomers).
對于(E)-2-(3-三氟甲基苯基)-3-[4-(2E)，(6E)-3，7-二甲基-辛-2，6-二烯氧]苯基)-丙烯酸乙酯(4o)量度＝2.73mmol，產(chǎn)率＝62%，4∶1的E∶Z異構(gòu)體。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.83(s，1H，C＝CH)，7.31-7.60(m，4H，2-ArH)，6.87-6.99(m，2H，3-ArH)，6.68(dt，J＝2，9Hz，2H，3-ArH)，5.40(t，J＝6.5Hz，1H，C＝CHCH2OAr)，5.02-5.08(m，1H，CH＝C(CH3)2)，4.55(d，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2from minor isomer)，4.47(d，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，4.19-4.31(m，2H，CO2CH2)，1.96-2.08(m，4H，C＝CHCH2CH2)，1.51-1.76(m，9H，3×CH3)，1.00-1.27(m，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.41(C＝O)，159.91(3-ArC4)，141.59，141.01，137.22，133.53，133.16，132.30，131.85，130.76，130.03，129.68，129.03，128.57，127.04(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，126.45，124.40(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，123.70，119.13，118.96(3-ArC)，114.68，114.56(3-ArC)，64.88(ArOCH2)，61.50，61.21(CO2CH2)，39.48，29.71，26.23，25.67，17.67，16.64，14.23(CO2CH2CH3)，and 13.93;IR(film)2980，2930，1710(C＝O)，1600，1510，1445，1380，1310，1250，1210，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 473(MH+).
對于(E)-2-(3-三氟甲基苯基)-3-(3，4-雙癸氧基苯基)-丙烯酸乙酯(4p)量度＝3.58mmol，產(chǎn)率＝69%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.80(s，1H，C＝CH)，7.40-7.59(m，4H，2-ArH)，6.75(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.69(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.31(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.23(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.93(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，3.39(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.71-1.80(m，2H，CH2CH2O)，1.53-1.61(m，2H，CH2CH2O)，1.21-1.43(m，31H，14×CH2and OCH2CH3)，and 0.83-0.89(m，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.35，150.43，148.31，141.33，137.85，133.66，129.15，128.33，136.80(q，J2c，f＝38Hz，2-ArC)，125.58，124.25，114.10，112.40，68.91(CH2O)，68.38(CH2O)，61.19(CO2CH2)，31.91，29.57，29.35，29.04，28.93，25.92，25.76，22.68，14.25(OCH2CH3)，and 14.11;IR(film)2925，2855，1710，1595，1515，1470，1430，1390，1325，1310，1270，1250，1165，1130，1095，1075，1045，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 633(MH+).
對于(E)-2-(3-三氟甲基苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-丙烯酸乙酯(4q)量度＝4.1mmol，產(chǎn)率＝約50%，3∶1的產(chǎn)物(A)與起始物(B)的混合物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.09(s，1H，CH＝O，B)，8.24(s，1H，ArH，B)，8.05(s，1H，C＝CH，A)，7.95(s，1H，ArH，B)，7.83-7.84(m，1H，ArH，A)，7.58-7.66(m，5H，ArH)，7.40-7.49(m，3H，ArH)，6.75(dd，J＝2，9Hz，1H，ArH)，4.30(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.79(s，4H，CH2CH2，B)，1.75(s，4H，CH2CH2，A)，1.41(s，12H，4×CH3，B)，1.36(brs，12H，4×CH3，A)，and 1.32(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ192.44(C＝O，B)，168.80(C＝O，A)，146.22，145.12，141.80，136.90，134.64，133.74，131.79，131.54，131.34，130.82，130.41，128.92，128.31，127.24，126.96，126.84，125.62，125.62，125.43，125.27，124.74，124.51，121.65，61.38(CO2CH2)，34.91，34.83，34.70，34.56，32.41(4×CH3)，and 14.26(CO2CH2CH3);IR(KBr)2960，2930，2860，1710(C＝O，A)，1680(C＝O，B)，1470，1320，1310，1240，and 1165cm-1;MS(DCI)m/e 481(MH+，A)and 267(MH+，B).
對于(E)-2-(3-三氟甲基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘)-2-戊烯酸乙酯(4r)量度＝4.09mmol，產(chǎn)率＝56%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(brd，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.37(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.30(brs，1H，2-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.16(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，7.03(d，J＝8Hz，5-ArH)，6.98(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.81(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，4.18(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.68(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.32(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，1.24(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.47(C＝O)，145.13，144.80，142.77，137.37，136.00，133.22，133.07，130.26(q，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，128.32，126.65，126.50(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，125.65，124.16(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，61.01(CO2CH2)，35.10，34.64，34.13，33.95，31.86，31.77，31.57 and 14.19(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2930，2860，1715(C＝O)，1495，1460，1445，1385，1365，1325，1310，1250，1180，1165，1130，1095，1075，1045，810，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 459(MH+).
對于(E)-2-(4-氟苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯酸乙酯(4s)量度＝2.66mmol，產(chǎn)率＝58%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.17(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，7.09(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，6.80-6.98(m，6H，4×2-ArH and 2×5-ArH)，4.17(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.66(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.32(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，1.24(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.97(C＝O)，162.02(d，J1c，f＝246Hz，2-ArC)，144.73，144.31，142.68，137.58，133.51，131.26(d，J3c，f＝8Hz，2-ArC)，125.58，125.74，114.72(J2c，f＝21Hz，2-ArC)，60.86(CO2CH2)，35.11，35.07，34.67，34.14，33.95，31.89，31.80，31.55，and 14.24(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2925，2860，1715(C＝O)，1640，1605，1510，1495，1460，1410，1385，1365，1250，1220，1205，1185，1160，1095，1070，1045，840，825，and 765cm-1;MS(DCI)m/e 409(MH+).
對于(E)-2-(3-氟苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯酸乙酯(4t)量度＝2.29mmol，產(chǎn)率＝57%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.17-7.24(m，2H，1×2-ArH and 1×5-ArH)，7.11(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，6.98(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.94(apparent tt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，6.82(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.67(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，6.58(apparent dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，4.17(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.68(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.33(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，1.24(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.65(C＝O)，162.30(d，J1c，f＝246Hz，2-ArC)，144.77，144.63，142.73，137.49，137.36(d，J3c，f＝8Hz，2-ArC)，133.44，129.25(d，J3c，f＝9Hz，2-ArC)，126.56，125.72，125.35(d，J4c，f＝3Hz，2-ArC)，116.64(J2c，f＝22Hz，2-ArC)，114.24(J2c，f＝22Hz，2-ArC)，60.92(CO2CH2)，35.12，35.08，34.64，34.14，33.96，31.87，31.80，31.55，and 14.23(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2930，2860，1715(C＝O)，1640，1610，1585，1490，1460，1440，1410，1385，1365，1260，1230，1190，1175，1135，1070，1045，885，825，and 790cm-1;MS(DCI)m/e 409(MH+).
對于(E)-2-苯基-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯酸乙酯(4u)量度＝2.66mmol，產(chǎn)率＝53%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.23-7.30(m，3H，2-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，7.08(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，6.99(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.92-6.95(m，2H，2-ArH)，6.82(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，4.17(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.66(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.34(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，1.24(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.18(C＝O)，144.59，143.92，142.58，137.73，135.25，129.57，127.82，127.25，126.53，125.71，60.76(CO2CH2)，35.14，35.09，34.75，34.15，33.94，31.88，31.81，31.47，and 14.25(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2925，2860，1715(C＝O)，1495，1460，1445，1385，1365，1250，1205，1185，1070，1045，1030，825，775，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 391(MH+).
對于(E)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-羥苯基]-2-戊烯酸乙酯(4v)量度＝6.17mmol，產(chǎn)率＝32%(3∶1E∶Z異構(gòu)體);
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(E-isomer)7.53(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.41(m，1H，2-ArH)，7.24(s，1H，2-ArH)，7.17(m，2H，C＝CH and 2-ArH)，6.89(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.72(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.51(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，4.87(s，1H，OH)，4.20(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.66(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.31(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.07(m，9H，adamantyl)，1.76(s，6H，adamantyl)，and 1.25(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);(Z)-isomer，partially obscured7.03(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.57(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.26(m，1H，5-ArH)，4.88(s，1H，OH)，4.27(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.76(m，4H，ArCH2CH2)，and 1.29(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ(E-and Z-isomers)δ166.64(C＝O)，152.88，152.81，145.32，142.09，138.93，136.23，135.99，133.20，133.12，132.80，132.34，130.80，130.26(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，128.63，128.34，127.24，127.18，126.49(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，126.31，125.90，124.19(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，116.74，61.13(CO2CH2from E-isomer)，61.05(CO2CH2from Z-isomer)，40.54(adamantyl CH2from Z-isomer)，40.49(adamantyl CH2from E-isomer)，37.05(adamantyl CH2)，36.59(adamantyl quaternary)，34.84(CH2from Z-isomer)，34.42(CH2from E-isomer)，32.13(CH2from Z-isomer)，31.91(CH2from E-isomer)，29.01(adamantyl CH)，and 14.19(CO2CH2CH3);IR(film)3450(OH)，2905，2850，1695(C＝O)，1325，1255，1210，1180，and 760cm-1;MS(DCI)m/e 499(MH+)，488(M+)，487(M-H)+，135(C10H+15).Anal.Calcd for C30H33O3F3C，72.27;H，6.67.FoundC，72.70;H，7.01.
對于(E)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-羥苯基]-2-戊烯酸乙酯(4w)量度＝6.17mmol，產(chǎn)率＝32%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.55(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.41(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.33(s，1H，2-ArH)，7.10-7.17(m，2H，C＝CH and 2-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.60(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.34(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，4.83(s，1H，OH)，4.19(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.63(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.32(q，2H，ArCH2CH2)，2.08(brs，9H，adamantyl)，1.75(s，6H，adamantyl)，and 1.24(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.60(C＝O)，154.40，144.98，139.21，135.94，134.40，133.34，133.13，130.30(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，128.40，127.05，126.47(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.25(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.08(d，J1c，f＝271Hz，CF3)，120.55，116.73，61.15(CO2CH2)，40.59(adamantyl CH2)，37.04(adamantyl CH2)，36.40(adamantyl quaternary)，34.00(CH2)，31.24(CH2)，29.01(adamantyl CH)，and 14.16(CO2CH2CH3);IR(KBr)3460(OH)，2905，2850，1695(C＝O)，1420，1325，1265，1165，and 1125cm-1;MS(DCI)m/e 499(MH+)，498(M+)，497(M-H)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C30H33O3F3C，72.27;H，6.67.FoundC，72.64;H，6.60.
對于(E)-2-苯基-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯酸乙酯(4x)量度＝7.00mmol，產(chǎn)率＝59%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22-7.33(m，3H，2-ArH)，7.08(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，7.06(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.96-7.01(m，2H，2-ArH)，6.62(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.54(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，4.16(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.74(s，3H，OCH3)，2.67(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.37(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.03-2.08(m，9H，adamantyl)，1.74(brs，6H，adamantyl)，and 1.24(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.17(C＝O)，158.72，143.76，139.50，136.36，135.24，134.57，129.62，127.84，127.29，126.36，120.25，111.97，60.80(CO2CH2)，54.89(OCH3)，40.66，37.14，36.68，34.67，31.32，29.11，and 14.24(CO2CH2CH3);IR(film)2905，2850，1710(C＝O)，1610，1465，1450，1415，1250，1205，1185，1165，1140，1100，1045，1030，760，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 445(MH+).
對于(E)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2-戊烯酸乙酯(4y)量度＝1.41mmol，產(chǎn)率＝41%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.54(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.43(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.35(s，1H，2-ArH)，7.18-7.28(m，2H，C＝CH and 2-ArH)，6.90(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.83(d，J＝3Hz，1H，5-ArH)，6.63(dd，J＝3，8Hz，1H，5-ArH)，4.21(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.74(s，3H，OCH3)，2.97(m，2H，ArCH2)，2.35(m，2H，ArCH2CH2)，2.03(brs，3H，adamantyl)，1.91(m，6H，adamantyl)，1.72(m，6H，adamantyl)，and 1.26(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.54(C＝O)，157.69，149.05，144.95，136.04，133.06，132.66，131.34，130.40(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，128.41，126.46(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.30(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，113.17，110.00，61.12(CO2CH2)，55.09(OCH3)，42.10(adamantyl CH2)，37.85(adamantyl quaternary)，36.74(adamantyl CH2)，33.31(CH2)，32.66(CH2)，29.07(adamantyl CH)，and 14.20(CO2CH2CH3);IR(film)2910，2850，1715(C＝O)，1605，1575，1465，1445，1325，1255，1165，1130，1075，760，710，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 513(MH+)，135(C10H+15).Exact mass spectrum(FAB)Calcd for C31H36O3F3(MH+);513.2617.Found513.2601.
對于(E)-2-(3-三氟苯基)-3-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-丙烯酸乙酯(4z)量度＝4.26mmol，產(chǎn)率＝65%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.84(s，1H，C＝CH)，7.42-7.61(m，4H，2-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.74(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.32(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.25(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.31(s，3H，OCH3)，1.98(brs，9H，adamantyl)，1.71(s，6H，adamantyl)，and 1.27(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ167.23(C＝O)，158.28，141.14，140.80，137.50，133.53，132.40，131.09(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，130.07，129.17，126.99(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，126.56，124.38(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.01(d，J1c，f＝271Hz，CF3)，112.59，61.32(CO2CH2)，54.17(OCH3)，40.26(adamantyl CH2)，37.14(adamantyl quaternary)，36.99(adamantyl CH2)，28.92(adamantyl CH)，and 14.23(CO2CH2CH3);IR(film)2905，2850，1710(C＝O)，1325，1230，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 485(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C29H31O3F3C，71.88;H，6.45，F(xiàn)oundC，70.46;H，6.21.
對于(E)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯基]-2-戊烯酸乙酯(4aa)量度＝4.94mmol，產(chǎn)率＝59%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53(m，1H，ArH)，7.39(m，1H，ArH)，7.33(s，1H，ArH)，7.15(m，1H，C＝CH)，7.08(m，2H，ArH)，6.60(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.47(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，4.19(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.63(m，2H，ArCH2)，2.31(m，2H，ArCH2CH2)，2.06(m，9H，adamantyl)，1.74(s，6H，adamantyl)，1.24(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，0.99(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.25(s，6H，SiC(CH3)2);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.41(C＝O)，154.58，144.81，138.73，137.46，135.97，133.39，133.05，128.39，127.09，126.47(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.23(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，120.33，119.06，61.05(CO2CH2)，40.43(adamantyl CH2)，37.05(adamantyl CH2)，36.55(adamantyl quaternary)，34.25(CH2)，31.44(CH2)，29.03(adamantyl CH)，26.38(SiC(CH3)3)，18.89(SiC(CH3)3)，14.19(CO2CH2CH3)，and-3.43(Si(CH3)2);IR(film)2955，2930，2905，2855，1715(C＝O)，1415，1325，1265，860，840，780，and 760cm-1;MS(DCI)m/e 613(MH+)，135(C10H+15).Anal.Calcd for C36H47O3F3SiC，70.56;H，7.73.FoundC，70.47;H，7.66.
實(shí)施例4合成化合物5的一般方法在氬氣環(huán)境下將酯4(1當(dāng)量)的無水THF(0.1-0.2M)溶液冷卻至-78℃。加入二異丁基氫化鉛(1M于己烷，2.5當(dāng)量)，并將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?℃-室溫。通過緩慢加入甲醇并接著用飽和氯化銨處理終止反應(yīng)。所得混合物攪拌15min，然后在乙醚和1N HCl溶液間分配。攪拌各層，直至水相中所有固體溶解。分離有機(jī)層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮。通過柱層析純化(30∶1-40∶1硅膠/粗品;用5%-15%乙酸乙酯的己烷洗脫)，得到目的化合物。
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-3-苯基-2-丙烯醇(5a)量度＝2.14mmol，產(chǎn)率＝78%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.38-7.43(m，2H，2-ArH)，7.10-7.20(m，5H，ArH)，6.96-7.00(m，2H，ArH)，6.70(brs，1H，C＝CH)，and 4.41(d，J＝1.5Hz，2H，CH2OH);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ140.81，139.83，135.86，131.50，130.63，130.31，129.22，128.10，127.70，127.18，122.76，and 68.35(CH2OH);IR(film)3320(OH)，3060，3020，1590，1560，1495，1470，1450，1410，1095，1070，1030，1000，920，880，790，785，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 288/290(MH+，1∶1)，271/273(M+-OH，1∶1).
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-丙烯醇(5b)量度＝5.44mmol，產(chǎn)率＝99%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42-7.47(m，2H，2-ArH)，7.18-7.28(m，2H，2-ArH)，7.13(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.88(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，6.83(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.63(brs，1H，C＝CH)，4.42(dd，J＝1.5，7Hz，2H，CH2OH)，1.60(brs，4H，CH2CH2)，1.20(s，6H，2×CH3)and 0.98(s，6H，2×CH3);IR(film)3000-3300(br，OH)，2950，2920，2860，1555，1500，1470，1460，1415，1360，1350，1035，915，820，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 398/400(M+，1∶1)，381/383(M+-OH，1∶1).
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2-丙烯醇(5c)量度＝2.66mmol，產(chǎn)率＝87%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.62(d，J＝9Hz，2H，ArH)，7.39-7.48(m，4H，ArH)，7.13-7.15(m，2H，ArH)，6.83-6.87(m，2H，ArH and C＝CH)，4.70(dd，J＝1，6Hz，2H，CH2OH)，1.73(s，4H，CH2CH2)，and1.34-1.37(m，12H，4×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ144.72，144.60，140.93，139.29，132.65，131.53，130.87，130.66，130.56，128.34，128.02，126.60，125.89，125.02，124.64，122.76，68.55(CH2OH)，35.04(CH2CH2)，34.58，34.53，and 32.47(4×CH3);IR(KBr)3400(br，OH)，2960，2925，2860，1560，1470，and 1360cm-1;MS(DCI)m/e 451/449(MH+，1∶1)，433/431(MH+-H2O，1∶1).
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-3-(4-癸氧苯基)-2-丙烯醇(5d)量度＝7.40mmol，產(chǎn)率＝78%1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.37-7.42(m，2H，2-ArH)，7.12-7.24(m，2H，2-ArH)，6.89(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，6.61-6.67(m，3H，2×3-ArH and C＝CH)，4.39(dd，J＝1，6Hz，2H，CH2OH)，3.86(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.71(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.57(t，J＝6Hz，1H，OH)，1.18-1.43(m，14H，7×CH2)，and 0.86(t，J＝7Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ158.33，141.22，137.61，131.57，130.48，130.36，128.11，127.80，127.62，122.81，114.09，68.74(CH2OH)，67.91(ArOCH2)，31.89，29.55，29.37，29.31，29.21，26.01，22.68，and 14.12;IR(film)3400(br，OH)，2950，2940，2920，2850，1605，1590，1555，1510，1475，1400，1395，1375，1300，1250，1175，1090，1060，1050，1030，995，975，880，830，790，775，and 720cm-1;MS(DCI)m/e 444/446(MH+，1∶1).
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-3-(3，4-雙癸氧苯基)-2-丙烯醇(5e)量度＝0.84mmol，產(chǎn)率＝87%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.39-7.43(m，2H，2-ArH)，7.15-7.24(m，2H，2-ArH)，6.67(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.59(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.58(s，1H，C＝CH)，6.42(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.39(brs，2H，CH2OH)，3.91(t，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2)，3.54(t，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2)，1.75(quint，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2CH2)，1.59(quint，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2CH2)，1.24-1.40(m，28H，14×CH2)，and 0.83-0.89(m，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ148.44(3-ArC4)，148.27(3-ArC3)，141.50，137.70，131.80，130.42，128.52，127.78，122.83，122.68，113.90，112.96，69.05，68.75，68.65，31.93，29.65，29.60，29.57，29.37，29.20，29.04，25.98，25.89，22.70，and 14.12;IR(KBr)3100-3400(br，OH)，2955，2920，2850，1515，1470，1425，1270，1235，and 1140cm-1;MS(DCI)m/e 603/601(MH+，1∶1)，585/583(MH+-H2O，1∶1).
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-5-苯基-2-戊烯醇(5f)量度＝5.80mmol，產(chǎn)率＝95%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.39(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.08-7.29(m，7H，3×2-ArH and 4×5-ArH)，6.98(dt，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，5.77(t，J＝7.5Hz，1H，C＝CH)，4.25(s，2H，CH2OH)，2.67(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH2)，and 2.30(q，J＝7.5Hz，2H，ArCH2CH2);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ141.17，140.44，139.72，131.33，130.10，129.70，128.78，128.37，128.22，127.17，125.85，122.26，67.70(CH2OH)，35.67，and 30.26;IR(film)3350(br，OH)，3085，3060，3025，2920，2860，1590，1560，1495，1475，1455，1410，1365，1100，1080，1070，1030，995，790，750，700，and 670cm-1;MS(DCI)m/e 299/301(M+-OH，1∶1).
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醇(5g)量度＝3.2mmol，產(chǎn)率＝87%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.38(ddd，J＝1，2，8Hz，1H，2-ArH)，7.27(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.13-7.24(m，2H，2-ArH)，7.01(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.95(dt，J＝1，8Hz，1H，5-ArH)，6.86(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，5.80(m，1H，C＝CH)，4.26(m，2H，CH2OH)，2.61(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.28(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，1.44(m，1H，OH)，1.25(s，6H，2×CH3)，and 1.24(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ144.66，142.44，140.63，139.53，138.19，131.47，130.18，129.82，129.42，127.31，126.47，125.75，122.34，107.61，67.88(CH2OH)，35.59，35.18，35.12，34.16，33.96，31.93(CH3)，31.88，and 30.49;IR(film)3335(br，OH)，2960，2925，2860，1470，1460，1360，1070，790，760cm-1;MS(FAB)m/e 426/428(MH+，1∶1).Anal.Calcd for C25H31BrOC，70.25;H，7.31.FoundC，70.15;H，7.20.
對于(2Z)，(4E)-2-(3-溴苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-已二烯醇(5h)量度＝3.47mmol，產(chǎn)率＝93%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.49(d，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.41(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.19-7.27(m，4H，2×2-ArH and 2×5-ArH)，7.09(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.74(dt，J＝1.5，12Hz，1H，C＝CH)，6.45(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，4.46(d，J＝1.5Hz，2H，CH2OH)，2.22(d，J＝1.5Hz，3H，C＝CCH3)，1.65(brs，4H，CH2CH2)，and 1.24(s，12H，4×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ139.99，139.07，131.87，130.46，129.86，127.82，126.46，125.19，123.83，123.08，122.47，122.15，67.87(CH2OH)，35.12，34.97，34.30，34.10，31.81，31.75，and 16.11(C＝CCH3);IR(film)3335(br，OH)，2960，2930，2860，1590，1555，1495，1470，1460，1385，1360，1215，1085，1070，885，825，785，760，700，and 680cm-1;MS(DCI)m/e 438/440(M+，1∶1)，421/423(M+-OH).
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯醇(5i)量度＝5.4mmol，產(chǎn)率＝78%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.36-7.39(m，1H，2-ArH)，7.23(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.16(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.94(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，6.63(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.56(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，5.77(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.25(d，J＝5Hz，2H，CH2OH)，3.75(s，3H，OCH3)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.28(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.05(brs，9H，adamantyl)，and 1.74(brs，6H，adamantyl);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ158.71，140.60，139.93，139.67，136.21，131.49，130.18，129.81，129.22，127.30，126.30，122.32，120.31，112.00，67.85(CH2OH)，54.92(OCH3)，40.64，37.14，36.66，35.48，30.33，and 29.10;IR(film)3355(br，OH)，2900，2850，1560，1450，1410，and 1245cm-1;MS(DCI)m/e 483/481(MH+，1∶1)，465/463(MH+-H2O，1∶1).
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-羥苯基]-2-戊烯醇(5j)量度＝2.6mmol，產(chǎn)率＝95%(3∶1，Z∶E);
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(Z-isomer)7.37(m，1H，2-ArH)，7.17(m，2H，2-ArH)，6.99(m，1H，2-ArH)，5.77(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，5.09(brs，1H，ArOH)，4.26(s，2H，CH2OH)，2.57(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.25(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.06(m，9H，admantyl)，and 1.76(s，6H，adamantyl);(E-isomer，partially obscured)7.55(m，1H，2-Ar)，5.91(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.21(s，2H，CH2OH)，2.71(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，and 2.53(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ153.11，152.77，143.39，140.62，139.43，138.33，136.19，133.05，132.64，131.45，130.16，129.99，129.82，129.60，129.38，127.59，127.36，127.15，126.67，126.36，124.86，122.60，122.37，116.83，116.61，67.91，59.45，40.55，40.45，37.08，36.60，35.31，35.08，31.04，30.78，29.05，and 25.61;IR(KBr)3520(OH)，3345(br，OH)，2900，2850，1450，1420，1240，1100，995，and 785cm-1;MS(DCI)m/e 466/468(M+，1∶1)，241，135(C10H+15).Anal.Calcd for C27H31BrO2C，69.38;H，6.68.FoundC，69.06;H，6.91.
對于(Z)-2-(3-溴苯基)-3-(3，4-雙戊氧苯基)-2-丙烯醇(5k)量度＝1.67mmol，產(chǎn)率＝94%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.39-7.44(m，2H，2-ArH)，7.11-7.24(m，2H，2-ArH)，6.67(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.60(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.58(t，J＝1.5Hz，1H，C＝CH)，6.42(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.39(dd，J＝1.5，6Hz，2H，CH2OH)，3.91(t，J＝6.5Hz，2H，3-ArOCH2)，3.54(t，J＝6.5Hz，2H，3-ArOCH2)，1.71-1.81(m，2H，3-ArOCH2CH2)，1.55-1.65(m，2H，3-ArOCH2CH2)，1.29-1.44(m，8H，4×CH2)，and 0.86-0.92(m，6H，2×CH2);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ148.41，148.23，141.49，137.69，131.78，130.43，128.50，127.79，127.76，122.83，122.68，113.81，112.87，69.00(3-ArOCH2)，68.75(CH2OH)，68.60(3-ArOCH2)，28.87，28.70，28.16，28.05，22.46，22.40，14.08 and 14.04;IR(film)3355(OH)，3265(OH)，2955，2930，2870，2855，1515，1465，1430，1270，1235，1170，1140，1085，1070，1035，985，800，and 785cm-1;MS(DCI)m/e 461/463(MH+，1∶1)，443/445(M+-OH).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(4-癸氧苯基)-2-丙烯醇(5l)量度＝7.4mmol，產(chǎn)率＝80%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51-7.54(m，2H，2-ArH)，7.39-7.42(m，2H，2-ArH)，6.85(dt，J＝3，8Hz，2H，3-ArH)，6.61-6.67(m，3H，2×3-ArH and C＝CH)，4.44(dd，J＝1，6Hz，2H，CH2OH)，3.85(t，J＝6Hz，ArOCH2)，1.71(quint，J＝6Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.24-1.41(m，14H，7×CH2)，0.85(t，J＝6Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ158.40(3-ArC4)，139.86，137.59，132.57，130.42(3-ArC)，129.20，128.13，127.99，125.60(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.16(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，114.14(3-ArC)，68.65，67.93，31.88，29.54，29.36，29.30，29.19，25.99，22.66，and 14.10;IR(KBr)3550，3400(br，OH)，2960，2940，2920，2850，1605，1510，1475，1420，1390，1325，1310，1255，1180，and 1160cm-1;MS(DCI)m/e 434(M+)，417(M+-H2O).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(3-癸氧苯基)-2-丙烯醇(5m)量度＝2.7mmol，產(chǎn)率＝68%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.52-7.54(m，2H，2-ArH)，7.37-7.45(m，2H，2-ArH)，7.02(t，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.72(brs，1H，C＝CH)，6.65(dt，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.54(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.42(t，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.46(dd，J＝1，5Hz，2H，CH2OH)，3.58(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.55-1.68(m，2H，ArOCH2CH2)，1.21-1.37(m，14H，7×CH2)，and 0.87(t，J＝7Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ158.74(3-ArC)，139.90，139.69，136.94，132.51，129.24，129.09，128.17，125.60(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.24(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，121.78，114.48，114.29，68.31，67.65，31.89，29.55，29.31，29.08，25.88，22.68，and 14.11;IR(film)3330(br，OH)，2925，2855，1600，1570，1470，1435，1325，1265，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 435(MH+)，417(M+-H2O).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(2-癸氧苯基)-2-丙烯醇(5n)量度＝5.7mmol，產(chǎn)率＝99%，約5∶3的Z∶E混合物。于室溫下用乙酸酐(0.73g，7.2mmol)和4，4-二甲基氨基吡啶(10mg)處理粗混合物(2.46g，5.5mmol)于吡啶(23ml)中的溶液。攪拌溶液1.5h，然后用乙醚稀釋，并倒入裝有1N HCl溶液的分液漏斗中。攪動并分離各層，有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，并真空濃縮，得到2.6g黃色油狀物。通過柱層析純化粗品(40∶1硅膠/粗品;用5%-10%乙酸乙酯的己烷洗脫)，得到1.1g(42%)乙酸酯靶化合物的單一異構(gòu)體;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.46-7.48(m，2H，2-ArH)，7.31-7.39(m，2H，2-ArH)，7.09(dt，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.98(brs，1H，C＝CH)，6.80(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.66(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.56(t，J＝8Hz，1H，3-ArH)，4.94(d，J＝1Hz，2H，CH2OAc)，3.94(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，2.04(s，3H，COCH3)，1.78(quint，J＝7Hz，2H，OCH2CH2)，1.13-1.50(m，14H，7×CH2)，and 0.86(t，J＝7Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ170.70(C＝O)，157.03(3-ArC)，139.27，134.33，132.31，130.09，128.89，128.80，127.07，125.64(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.59，124.06(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，119.78，111.62，69.00，68.30，31.90，29.62，29.39，29.33，29.20，26.09，22.68，20.92，18.54，and 14.11;IR(film)2925，2855，1740(C＝O)，1450，1325，1245，1220，1165，and 1125cm-1;MS(DCI)m/e 477(MH+)，476(M+).
用2N NaOH溶液(4.4ml，8.7mmol)處理乙酸酯(1.04g，2.18mmol)的甲醇(10.9ml)溶液，并回流攪拌2h。冷卻溶液至室溫，并倒入水中，用乙醚萃取。將氯化鈉加至水層，用乙醚第二次萃取。合并有機(jī)層，依次用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮，得到0.96g無色油狀物。通過柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用5%-10%乙酸乙酯的已烷洗脫)，得到0.87g(92%)產(chǎn)物(5n)，為透明、無色油狀物;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.45-7.51(m，2H，2-ArH)，7.31-7.40(m，2H，2-ArH)，7.09(dt，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.95(brs，1H，C＝CH)，6.80(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.67(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.56(t，J＝8Hz，1H，3-ArH)，4.52(dd，J＝1，6Hz，2H，CH2OH)，3.94(t，J＝7Hz，2H，OCH2)，1.78(quint，J＝7Hz，2H，OCH2CH2)，1.21-1.48(m，14H，7×CH2)，0.87(t，J＝7Hz，3H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ157.05(3-ArC)，139.66，132.42，130.19，128.83，128.59，125.52(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.98，124.49，123.95(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，119.80，111.63，68.41，68.34，31.90，29.62，29.58，29.39，29.34，29.20，26.10，22.68，and 14.11;IR(film)3380(br，OH)，2925，2855，1580，1325，1245，and 1125cm-1;MS(DCI)m/e 435(MH+)，434(M+)，417(MH+-H2O).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-[4-(2E)，(6E)-3，7-二甲基-辛-2，6-二烯氧]苯基)-2-丙烯醇(5o)量度＝2.0mmol，產(chǎn)率＝67%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.52-7.54(m，2H，2-ArH)，7.39-7.45(m，2H，2-ArH)，6.86(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，6.63-6.68(m，3H，2×3-ArH and ArCH＝C)，5.41(dt，J＝1，6.5Hz，1H，C＝CHCH2O)，5.03-5.06(m，1H，CH＝C(CH3)2)，4.40-4.45(m，4H，ArOCH2and CH2OH)，2.02-2.10(m，4H，C＝CHCH2CH2)，and 1.56-1.68(m，9H，3×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ158.14(3-ArC)，141.22，139.85，137.67，132.56，131.81，130.93，130.41(3-ArC)，129.20，128.09，125.61(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.15，123.77，119.31，114.36(3-ArC)，68.64(CH2OH)，64.81(ArOCH2)，39.50，26.27，25.66，17.67，and 16.62;IR(film)3360(br，OH)，2970，2920，1605，1510，1325，1305，1245，1175，and 1165cm-1;MS(DCI)m/e 431(MH+)，413(MH+-H2O).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(3，4-二癸氧苯基)-2-丙烯醇(5p)量度＝2.37mmol，產(chǎn)率＝93%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.40-7.55(m，4H，2-ArH)，6.66(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.65(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，6.57(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.33(t，J＝2Hz，1H，C＝CH)，4.43(dt，J＝2，8Hz，CH2OH)，3.90(t，J＝7Hz，2H，CH2OAr)，3.46(t，J＝7Hz，2H，CH2OAr)，1.69-1.79(m，2H，CH2CH2O)，1.55-1.63(m，3H，CH2CH2O and OH)，1.24-1.45(m，28H，14×CH2)，0.83-0.89(m，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ148.47，148.32，140.22，137.68，132.69，131.50(q，J2c，f＝38Hz，2-ArC)，129.31，128.40，128.27，125.73(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.07(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，122.65，113.78，113.00，69.06(CH2O)，68.69(CH2O)，68.54(CH2O)，31.91，29.59，29.57，29.33，29.18，29.01，25.97，25.82，22.69，and 14.11;IR(KBr)3400(br，OH)，2960，2920，2850，1515，1475，1430，1330，1270，1235，1170，1140，1125，1100，1070，and 1020cm-1;MS(DCI)m/e 590(M+).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2-丙烯醇(5q)量度＝3.0mmol，得到1.14g目的化合物與雜質(zhì)的2∶1混合物。將乙酸酐(0.35g，3.5mmol)和4，4-二甲基氨基吡啶(10mg)加至該混合物(1.12g)于吡啶(11.6ml)中的攪拌溶液中，并于室溫攪拌該溶液5h。用乙醚稀釋該溶液，并倒入1N HCl溶液中。攪拌并分離各層，用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層，于無水硫酸鎂上干燥，并濃縮，得到1.14g淺黃色油狀物。通過柱層析純化(40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用3%-15%乙酸乙酯的己烷溶液進(jìn)行梯度洗脫)，得到0.80g(20∶1Z∶E異構(gòu)體)乙酸酯。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.62(s，1H，ArH)，7.54-7.58(m，3H，ArH)，7.47(s，1H，ArH)，7.37-7.40(m，3H，ArH)，6.90(brs，1H，C＝CH)，6.77(dd，J＝2，9Hz，1H，3-ArH)，4.94(d，J＝1Hz，2H，CH2OAc)，2.05(s，3H，COCH3)，1.72(s，4H，CH2CH2)，and 1.33(brs，12H，4×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ170.72(C＝O)，145.04，144.74，139.17，134.37，132.70，132.03，131.81，131.54，131.01，129.11，128.70，126.70，125.56，125.08，124.64，124.45，69.28(CH2OAc)，34.99(CH2CH2)，34.59，34.52，32.44(4×CH3)，and 20.95(COCH3);IR(KBr)2960，2950，2925，1735，(C＝O)，1325，1255，1230，1160，and 1125cm-1;MS(DCI)m/e 481(MH+)，480(M+)，421(M+-OAc).
將該乙酸酯(0.77g，1.66mmol)溶于甲醇(8.3ml)和四氫呋喃(8.3ml)，并用2N NaOH(3.33ml，6.66mmol)處理該攪拌溶液?；亓骷訜峄旌衔?.5h。冷卻至室溫，并倒入飽和氯化銨溶液中，用乙醚萃取。合并有機(jī)層，依次用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，并濃縮，得到0.74g透明、無色油狀物。通過柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用10%-15%乙酸乙酯的己烷洗脫)，得到0.69g(56%)丙烯醇5q，為淺黃色油狀物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.63(s，1H，ArH)，7.54-7.59(m，3H，ArH)，7.47(s，1H，ArH)，7.35-7.42(m，3H，ArH)，6.89(s，1H，C＝CH)，6.80(dd，J＝2，9Hz，1H，3-ArH)，4.52(brs，2H，CH2OH)，1.72(s，4H，CH2CH2)，and 1.34(brs，12H，4×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ144.80，144.67，139.61，139.21，132.80，132.46，131.62，131.30，130.89，129.16，128.82，128.36，126.66，125.75，125.50(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，125.01，124.64，124.36(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，122.22，68.52(CH2OH)，35.01(CH2CH2)，34.58，34.53，and 32.45(4×CH3);IR(film)3320(br，OH)，2960，2930，1325，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 439(MH+)，421(MH+-H2O).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醇(5r)量度＝1.84mmol，產(chǎn)率＝87%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.50(brd，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.37-7.42(m，3H，2-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，5-ArH)，6.99(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.83(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，5.84(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.29(s，2H，CH2OH)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.25(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ144.68，142.48，139.56，139.30，138.08，132.03，130.50(q，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，129.82，128.71，126.45，125.69，125.27(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，123.91(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，67.88(OCH2)，35.54，35.14，35.09，34.13，33.93，31.87，31.81，and 30.74;IR(film)3320(br，OH)，2960，2925，2860，1460，1365，1325，1310，1165，1130，1110，1070，805，and 705cm-1;MS(DCI)m/e 399(M+-OH).
對于(Z)-2-(4-氟苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醇(5s)量度＝2.91mmol，產(chǎn)率＝68%;
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.17(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.92-6.99(m，5H，4×2-ArH and 1×5-ArH)，6.82(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，5.76(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.25(d，J＝5.5Hz，2H，CH2OH)，2.59(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.25(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.36(t，J＝5.5Hz，1H，OH)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ161.90(d，J1c，f＝246Hz，2-ArC)，144.62，144.40，139.82，138.28，134.16，130.16(d，J3c，f＝8Hz，2-ArC)，128.70，126.49，126.30，125.78，115.12(J2c，f＝21Hz，2-ArC)，68.12(CH2OH)，35.58，35.15，35.10，34.13，33.94，31.90，31.85，and 30.45;IR(film)3300(br，OH)，2960，2925，2860，1600，1510，1455，1385，1360，1220，and 835 cm-1;MS(DCI)m/e 349(M+-OH).
對于(Z)-2-(3-氟苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醇(5t)量度＝4.16mmol，產(chǎn)率＝65%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.16-7.28(m，2H，1×2-ArH and 1×5-ArH)，6.99(d，J＝2Hz，5-ArH)，6.94(apparent tt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，6.79-6.86(m，2H，1×5-ArH and 1×2-ArH)，6.71(apparent dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，5.78(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.26(d，J＝5Hz，2H，CH2OH)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.28(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)1.65(brs，4H，CH2CH2)，1.40(t，J＝5Hz，1H，OH)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.23(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ162.64(d，J1c，f＝246Hz，2-ArC)，144.66，142.45，140.67(d，J3c，f＝8Hz，2-ArC)，139.73，138.21，129.69(d，J3c，f＝8Hz，2-ArC)，129.13，126.48，126.41，125.76，124.29(d，J4c，f＝5Hz，2-ArC)，115.52(J2c，f＝21Hz，2-ArC)，113.98(J2c，f＝21Hz，2-ArC)，67.92(CH2OH)，35.55，35.15，35.10，34.15，33.95，31.89，31.84，and 30.48;IR(film)3300(br，OH)，3020，2960，2925，2860，1610，1580，1490，1460，1435，1410，1385，1360，1260，1235，1220，1190，1090，1070，1005，890，825，785，760，720，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 349(M+-OH).
對于(Z)-2-苯基-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醇(5u)量度＝1.10mmol，產(chǎn)率＝74%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.23-7.32(m，3H，2-ArH)，7.16(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，7.00-7.07(m，3H，1×5ArH and 2×2ArH)，6.84(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，5.76(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.29(s，2H，CH2OH)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.28(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.66(brs，4H，CH2CH2)，1.44(brs，1H，OH)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ144.57，142.31，140.77，138.44，138.33，128.56，128.26，128.19，127.10，126.47，126.36，125.76，68.10(CH2OH)，35.70，35.18，35.12，34.15，33.93，31.91，31.86，and 30.43;IR(film)3340(br，OH)，2960，2925，2860，1495，1455，1440，1385，1360，1090，1070，1025，1000，825，760，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 331(MH+-H2O).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-羥苯基]-2-戊烯醇(5v)量度＝1.4mmol，產(chǎn)率＝81%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.42(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.34(s，1H，2-ArH)，7.23(d，J＝7Hz，1H，2-ArH)，6.90(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.73(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.50(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.82(m，1H，C＝CH)，4.71(s，1H，ArOH)，4.30(d，J＝6Hz，2H，CH2OH)，2.58(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.23(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.07(brs，9H，adamantyl)，1.75(s，6H，adamantyl)，and 1.44(t，J＝6Hz，1H，OH);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ152.63，139.56，139.30，136.15，133.13，132.08，130.63(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，129.89，128.72，127.18，126.32，125.26(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，123.92(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，116.61，67.92(CH2OH)，40.55(adamantyl CH2)，37.05(adamantyl CH2)，36.58(adamantyl quaternary)，35.27，30.76，and 29.02(adamantyl CH);IR(KBr)3430(OH)，3250(br，OH)，2900，1325，1170，1160，1125，1075，and 990cm-1;MS(DCI)m/e 456(M+)，455(M-H)+，241，135(C10H15+).Anal.Calcd for C28H31F3O2C，73.66;H，6.84.FoundC，73.86;H，6.87.
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2-戊烯醇(5w)通過將(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-羥苯基]-2-戊烯醇(5v)與硫酸二甲酯(0.25g，2.0mmol)和碳酸鉀(0.19g，1.3mmol)在回流的丙酮(10ml)中反應(yīng)6h制得。量度＝0.87mmol，產(chǎn)率＝78%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(m，1H，2-ArH)，7.42(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.35(s，1H，2-ArH)，7.24(m，1H，2-ArH)，6.92(m，1H，5-ArH)，6.86(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.74(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.84(m，1H，C＝CH)，4.30(m，2H，CH2OH)，3.78(s，3H，OCH3)，2.61(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.25(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(brs，9H，adamantyl)，1.75(s，6H，adamantyl)，and 1.42(t，J＝6Hz，1H，OH);13CNMR(75MHz，CDCl3)δ157.13，139.57，139.36，138.28，132.82，132.08，130.62(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，129.91，128.71，126.82，126.25，125.91，125.27(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，123.90(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，111.61，67.92(CH2OH)，55.04(OCH3)，40.60(adamantyl CH2)，37.13(adamantyl CH2)，36.86(adamantyl quaternary)，35.31，30.77，and 29.10(adamantyl CH);IR(film)3345(br，OH)，2905，2850，1325，1235，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 470(M+)，469(MH)+，255，135(C10H15+).Anal.Calcd for C29H33F3O2:C，74.02;H，7.07.Found:C，73.96;H，7.05.
對于(Z)-2-苯基-5-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2-戊烯醇(2.5∶1，Z∶E)(5x)通過三個步驟得自(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-苯基-5-[3-(1-金剛烷基)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯，后者為合成7j過程中的副產(chǎn)物。將雙甲硅烷基醚(0.700g，1.14mmol)溶于30ml 3∶1∶1乙酸/THF/H2O中，并攪拌48h。真空除去溶劑，用1.1M四丁基氟化銨的THF(1.44ml，1.59mmol)溶液處理殘余物2-苯基-5-[3-(1-金剛烷基)-4-叔丁基二甲硅烷氧苯基]-2-戊烯醇(2.5∶1，Z∶E)的THF(10ml)溶液。于室溫攪拌該混合物30min，然后通過加入飽和氯化銨溶液(10ml)終止反應(yīng)。將該溶液在乙醚和水之間分配。分離有機(jī)相，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮，得到2-苯基-5-[3-(1-金剛烷基)-4-羥苯基]-2-戊烯醇(2.5∶1，Z∶E)1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(Z-isomer)7.25-7.34(m，3H，2-ArH)，7.09-7.12(m，2H，2-ArH)，6.91(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.75(dd，J＝8，2Hz，1H，5-ArH)，6.49(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.75(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.30(m，2H，CH2OH)，2.58(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.28(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.08(s，9H，adamantyl)，and 1.73(s，6H，adamantyl);(E-isomer，partially obscured)7.40(m，1H，2-ArH)，6.97(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.86(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.51(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.91(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，and 2.71(t，J＝8Hz，2H，ArCH2);IR(KBr)3520(OH)，3345(OH)，2900，2850，1240，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 389(MH+)，388(M+)，371，241，135(C10H15+);Anal.Calcd for C27H32O2·0.3CH3CO2CH2CH3:C，81.62;H，8.36.Found:C，81.62;H，8.32.
在回流的丙酮中用硫酸二甲酯(0.195g，1.55mmol)和粉化的碳酸鉀(0.214g，1.55mmol)處理2-苯基-5-[3-(1-金剛烷基)-4-羥苯基]-2-戊烯醇(2.5∶1，Z∶E，0.600g，1.55mmol)18h。反應(yīng)混合物冷卻后真空濃縮。于硅膠上通過柱層析純化殘余物(依次用二氯甲烷和5%甲醇/二氯甲烷洗脫)，得到385mg(84%總產(chǎn)率)5x，為Z∶E的3∶1異構(gòu)體混合物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(Z-isomer)7.37-7.22(m，3H，2-ArH)，7.12(m，2H，2-ArH)，6.95(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.88(dd，J＝8，2Hz，1H，5-ArH)，6.77(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.78(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.31(m，2H，CH2OH)，3.79(s，3H，OCH3)，2.58(t，J＝7Hz，1H，ArCH2)，2.32(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.02(s，9H，adamantyl)，and 1.76(s，6H，adamantyl);(E-isomer，partially obscured)7.41(m，1H，2-ArH)，5.92(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，and 2.73(t，J＝8Hz，2H，ArCH2).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-羥苯基]-2-戊烯醇(5y)量度＝1.8mmol，產(chǎn)率＝83%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(m，1H，2-ArH)，7.40(m，1H，2-ArH)，7.35(s，1H，2-ArH)，7.15(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.06(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.60(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.36(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.80(m，1H，C＝CH)，5.00(s，1H，ArOH)，4.28(m，2H，CH2OH)，2.56(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.23(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.08(brs，9H，adamantyl)，and 1.75(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ154.34，139.88，139.58，139.23，134.18，132.09，130.62(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，129.59，128.76，126.87，125.26(d，J3c，f＝3Hz，2-ArC)，124.09(q，J1c，f＝271Hz，CF3)，123.97(d，J3c，f＝3Hz，2-ArC)，120.63，116.92，67.79(CH2OH)，40.62(adamantyl CH2)，37.05(adamantyl CH2)，36.38(adamantyl quaternary)，34.85，30.11，and 29.03(adamantyl CH);IR(film)3500(OH)，3280(br，OH)，2910，2870，2850，1420，1320，1310，1165，1125，1085，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 455(M-H)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C28H31F3O2:C，73.66;H，6.84.Found:C，73.58;H，6.84.
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯醇(5z)通過將(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-羥苯基]-2-戊烯醇(5y)與硫酸二甲酯(0.25g，2.0mmol)和碳酸鉀(0.19g，1.3mmol)在回流的丙酮(10ml)中反應(yīng)56h制得。量度＝1.3mmol，產(chǎn)率＝82%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(m，1H，2-ArH)，7.40(m，2H，2-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.63(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.55(d，J＝2Hz，5-ArH)，5.84(m，1H，C＝CH)，4.29(d，J＝1Hz，2H，CH2OH)，3.74(s，3H，OCH3)，2.63(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.27(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.05(brs，9H，adamantyl)，1.74(brs，6H，adamantyl)，and 1.47(brs，1H，OH);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.72，139.85，139.72，139.30，136.26，132.08，130.61(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，129.62，128.73，126.31，125.29(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.10(q，J1c，f＝271Hz，CF3)，123.93(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，120.29，111.94，67.83(CH2OH)，54.85(OCH3)，40.65(adamantyl CH2)，37.14(adamantyl CH2)，36.66(adamantyl quaternary)，35.48，33.31，and 29.10(adamantyl CH);IR(film)3355(OH)，2905，2850，1325，1250，1165，1130，1100，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 470(M+)，469(M-H)+，135(C10H15+).Exact mass spectrum(FAB)Calcd for C29H34F3O2(MH+)471.2511.Found:471.2496.Anal.Calcd for C29H33F3O2·0.1CH2Cl2:C，72.96;H，6.99.Found:C，72.88;H，7.10.
對于(Z)-2-苯基-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯醇(5aa)量度＝3.82mmol，產(chǎn)率＝91%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.20-7.33(m，3H，2-ArH)，7.03-7.07(m，3H，2×2-ArH and 1×5-ArH)，6.64(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.55(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.75(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.29(s，2H，CH2OH)，3.74(s，3H，OCH3)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.30(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.03-2.08(m，9H，adamantyl)，and 1.74(brs，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.68，140.92，140.22，138.33，136.10，128.59，128.26，128.01，127.11，126.20，120.32，112.01，68.06(CH2OH)，54.89(OCH3)，40.68，37.14，36.65，35.62，30.27，and 29.11;IR(film)3350(br，OH)，2904，2848，1610，1494，1452，1412，1246，1162，1138，1102，1090，1042，1026，1002，808，760，and 702cm-1;MS(DCI)m/e 402(M+)，385(M+-OH).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[2-(1-金剛烷基)-4-羥苯基]-2-戊烯醇(5bb)量度＝0.48mmol，產(chǎn)率＝88%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.52(m，1H，2-ArH)，7.43(m，2H，2-ArH)，7.33(m，1H，2-ArH)，6.93(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.82(d，J＝3Hz，1H，5-ArH)，6.62(dd，J＝3，8Hz，1H，5-ArH)，5.90(m，1H，C＝CH)，4.34(m，2H，CH2OH)，3.74(s，3H，OCH3)，2.90(m，2H，ArCH2)，2.26(m，2H，ArCH2CH2)，2.02(brs，3H，adamantyl)，1.92(m，6H，adamantyl)，1.73(m，6H，adamantyl)，and 1.51(brs，1H，OH);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ157.52，148.97，139.52，139.33，132.67，132.08，130.75(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，129.59，128.78，125.17(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.03(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，113.02，109.90，67.83(CH2OH)，55.08(OCH3)，42.07(adamantyl CH2)，37.85(adamantyl quaternary)，36.77(adamantyl CH2)，33.66，32.35，and 29.10(adamantyl CH);IR(film)3390(br，OH)，2910，2850，1325，1165，1125，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 471(MH+)，470(M+)，469(M-H)+，255，135(C10H15+).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-丙烯醇(5cc)量度＝2.48mmol，產(chǎn)率＝90%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.55(m，2H，2-ArH)，7.45(m，2H，2-ArH)，7.01(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.69(s，1H，C＝CH)，6.61(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.32(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.44(d，J＝5Hz，2H，CH2OH)，3.34(s，3H，OCH3)，1.98(s，9H，adamantyl)，and 1.69(m，7H，6×adamantyl and OH);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.22，140.17，139.08，138.14，134.07，132.56，131.23(d，J2c，f＝32Hz，2-ArC)，129.36，127.99，126.29，125.75(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.16(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，122.11，68.60(CH2OH)，54.25(OCH3)，40.42(adamantyl CH2)，37.06(adamantyl CH2)，36.83(adamantyl quaternary)，and 29.01(adamantyl CH);IR(KBr)3385(br，OH)，2905，2850，1325，1130，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 443(MH+)，442(M+)，441(M-H)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C27H29F3O2·0.3CH3CO2CH2CH3C，72.23;H，6.75.Found:C，72.37;H，6.59.
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯醇(5dd)量度＝6.7mmol，產(chǎn)率＝82%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(m，1H，2-ArH)，7.40(m，2H，2-ArH)，7.19(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.61(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.48(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.83(m，1H，C＝CH)，4.29(d，J＝5Hz，2H，CH2OH)，2.56(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.23(m，2H，ArCH2CH2)，2.06(brs，9H，adamantyl)，1.74(s，6H，adamantyl)，1.43(m，1H，OH)，0.99(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.26(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ154.50，139.76，139.43，139.28，137.17，132.07，130.88，129.50，128.75，126.88，125.24(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，123.97(d，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，120.38，119.15，67.85(CH2OH)，40.46(adamantyl CH2)，37.07(adamantyl CH2)，36.52(adamantyl quaternary)，35.16，30.32，29.04(adamantyl CH)，26.39(SiC(CH3)3)，18.90(SiC(CH3)3)，and-3.42(Si(CH3)2);IR(film)3320(br，OH)，2930，2905，2850，1325，1265，1255，1165，1130，855，and 835cm-1;MS(DCI)m/e 571(MH+)，570(M+)，569(M-H)+，135(C10H15+).Exact mass spectrum(FAB)Calcd for C34H45F3O2Si(M+)570.3141.Found 570.3122.
實(shí)施例5合成化合物6的一般方法在氬氣環(huán)境下將醇5(1當(dāng)量)的無水二氯甲烷(0.1-0.2M)溶液冷卻至-60～0℃。用叔丁基二甲基氯代甲硅烷(1.3當(dāng)量)一次性處理該溶液，然后加入4-二甲基氨基吡啶(0.05當(dāng)量)。滴加三乙胺(1.4當(dāng)量)，并將反應(yīng)混合物于0～25℃攪拌2-5h。然后將混合物在乙醚和飽和氯化銨溶液之間分配，有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮。通過柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用己烷至2%-4%乙酸乙酯的己烷洗脫)，得到所需產(chǎn)物。
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-3-苯基-2-丙烯(6a)量度＝2.62mmol，產(chǎn)率＝96%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.39(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.35(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.06-7.24(m，5H，ArH)，6.95-6.98(m，2H，ArH)，6.70(t，J＝2Hz，1H，C＝CH)，4.37(d，J＝2Hz，2H，CH2OSi)，0.92(s，9H，Si(C(CH3)3)，and 0.07(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ139.87，136.30，131.58，130.35，130.14，129.17，128.01，127.72，126.78，125.87，122.52，67.80(CH2O)，29.71(SiC(CH3)3)，25.91(SiC(CH3)3)，and-5.34(Si(CH3)2);IR(film)2955，2930，2885，2855，1560，1472，1250，1125，1075，1005，880，840，780，750，and 695cm-1;MS(DCI)m/e 401/403(MH+，1∶1).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-丙烯(6b)量度＝5.41mmol，產(chǎn)率＝98%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.38(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.09-7.24(m，3H，ArH)，6.85(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，6.83(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.63(s，1H，C＝CH)，4.38(s，2H，CH2OSi)，1.60(brs，4H，CH2CH2)，1.20(s，6H，2×CH3)，0.98(s，6H，2×CH3)，0.95(s，9H，Si(C(CH3)3)，and 0.07(s，6H，Si(CH3)2).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2-丙烯(6c)量度＝2.3mmol，產(chǎn)率＝97%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.61(d，J＝6Hz，2H，ArH)，7.37-7.60(m，4H，ArH)，7.08-7.15(m，2H，ArH)，6.83-6.87(m，2H，ArH and C＝CH)，4.22(d，J＝1Hz，2H，CH2OSi)，1.73(s，4H，CH2CH2)，1.27-1.30(m，12H，4×CH3)，0.95(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.10(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ153.16，144.42，141.47，139.34，133.13，131.68，131.62，130.71，131.36，130.08，128.02，126.44，126.38，126.10，124.95，124.58，122.51，67.86(CH2OSi)，35.07(CH2CH2)，34.55，34.53，32.48(4×CH3)，29.72，25.95(SiC(CH3)3)，18.46(SiC(CH3)3)and -5.29(Si(CH3)2);IR(film)2955，2930，2860，1470，1360，1255，1125，and 1110cm-1;MS(DCI)m/e 563/561(MH+，1∶1)，433/431(MH+-OTBDMS，1∶1).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-3-(4-癸氧苯基)-2-丙烯(6d)量度＝5.70mmol，產(chǎn)率＝97%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.35-7.41(m，2H，2-ArH)，7.16(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.09(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，6.88(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，6.61-6.66(m，3H，2×3-ArH and C＝CH)，4.34(d，J＝1Hz，2H，CH2OSi)，3.85(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.71(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.20-1.42(m，14H，7×CH2)，0.91(s，9H，Si(C(CH3)3)，0.85(t，J＝7Hz，3H，CH3)and 0.06(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.02，141.74，137.65，131.69，130.35，130.19，130.17，128.62，127.83，125.61，122.54，114.00，68.08(CH2OSi)，67.88(ArOCH2)，31.89，29.72，29.56，29.38，29.32，29.23，26.02，25.91(SiC(CH3)3)，22.69，18.43(SiC(CH3)3)，14.13，and-5.40(Si(CH3)2);IR(film)2955，2930，2855，1605，1560，1510，1470，1300，1250，1180，1130，1110，1070，1025，1005，885，840，780，and 695cm-1;MS(DCI)m/e 559/561(MH+，1∶1).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-3-(3，4-雙癸氧苯基)-2-丙烯(6e)量度＝1.6mmol，產(chǎn)率＝100%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.37-7.40(m，2H，2-ArH)，7.21(t，J＝9Hz，1H，2-ArH)，7.11(dt，J＝1，9Hz，1H，2-ArH)，6.66(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.59(dd，J＝2，9Hz，1H，3-ArH6)，6.58(brs，1H，C＝CH)，6.40(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.34(d，J＝2Hz，2H，CH2OSi)，3.90(t，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2)，3.53(t，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2)，1.75(quint，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2CH2)，1.61(quint，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2CH2)，1.11-1.40(m，28H，14×CH2)，0.83-0.92(m，6H，2×CH3)，0.91(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.05(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ148.24(3-ArC)，148.11(3-ArC)，142.01，137.80，131.92，130.19，130.12，129.07，127.85，125.86，122.51，113.90，113.04，69.09，68.61，68.16，31.93，31.91，29.65，29.60，29.57，29.37，29.22，29.05，25.98，25.91(SiC(CH3)3)，22.69，18.43(SiC(CH3)3)，14.12，and-5.35(Si(CH3)2);IR(film)2955，2925，2855，1515，1470，1270，1260，1240，1140，1085，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 717/715(MH+，1∶1).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-5-苯基-2-戊烯(6f)量度＝1.57mmol，產(chǎn)率＝98%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.39(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.07-7.27(m，7H，3×2-ArH and 4×5-ArH)，6.98(dt，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，5.75(tt，J＝1.5，7.5Hz，1H，C＝CH)，4.25(d，J＝1.5Hz，2H，CH2OSi)，2.65(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH2)，2.26(q，J＝7.5Hz，2H，ArCH2CH2)，0.87(s，9H，Si(C(CH3)3)，and 0.00(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ141.43，141.01，139.35，131.47，129.77，129.42，128.15，127.29，126.51，125.72，121.94，67.09(CH2OSi)，35.82，30.16，25.77(SiC(CH3)3)，18.27(SiC(CH3)3)，and -5.52(Si(CH3)2);IR(film)3085，3060，3025，3030，2955，2930，2895，2855，1590，1560，1495，1470，1460，1455，1360，1255，1125，1090，1070，1050，1005，840，815，775，750，700，and 675cm-1;MS(FAB)m/e 429/431(M+，1∶1)，373/375(M+-t-Bu).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯(6g)量度＝2.4mmol，產(chǎn)率＝94%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.35(ddd，J＝1，2，8Hz，1H，2-ArH)，7.23(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.18(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.13(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.01(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.84-6.91(m，2H，5-ArH)，5.77(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.22(d，J＝1H，2H，CH2OSi)，2.60(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.25(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，1.65(s，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，1.23(s，6H，2×CH3)，0.87(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.00(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ144.58，142.27，141.22，139.19，138.43，131.63，129.84，129.55，127.44，127.13，126.45，126.37，125.80，122.03，67.27(CH2OSi)，35.70，35.21，35.14，34.15，33.94，31.93，31.87，30.32，25.91(SiC(CH3)3)，and 18.39(SiC(CH3)3);IR(film)2955，2930，2855，1470，1460，1125，840，and 775cm-1;MS(DCI)m/e 539/541(M-H)+，1∶1)，Anal.Calcd for C31H45OSiBr:C，68.74;H，8.37.Found:C，69.02;H，8.34.
對于(2Z)，(4E)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-己二烯(6h)量度＝3.20mmol，產(chǎn)率＝92%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.45(d，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.39-7.43(m，1H，2-ArH)，7.19-7.28(m，4H，2×2-ArH and 2×5-ArH)，7.09(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.80(dt，J＝1.5，12Hz，1H，C＝CH)，6.45(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，4.46(d，J＝1.5Hz，2H，CH2OSi)，2.20(d，J＝1.5Hz，3H，C＝CCH3)，1.67(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，12H，4×CH3)，0.93(s，9H，Si(C(CH3)3)，and 0.09(s，6H，Si(CH3)2);IR(film)2955，2930，2860，1555，1495，1470，1460，1405，1390，1360，1255，1215，1190，1125，1070，1050，1030，885，840，780，700，and 680cm-1;MS(DCI)m/e 552/554(M+，1∶1)，421/423(M+-OSi[C(CH3)3](CH3)2).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯(6i)量度＝4.36mmol，產(chǎn)率＝87%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.33-7.36(m，1H，2-ArH)，7.18(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.12(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.88(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，6.63(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.56(d，J＝1Hz，1H，3-ArH)，5.75(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.20(brs，2H，CH2OSi)，3.76(s，3H，OCH3)，2.60(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.24(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.05(brs，9H，adamantyl)，1.74(brs，6H，adamantyl)，0.86(s，9H，SiC(CH3)3)，and -0.10(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.66，141.72，140.19，139.33，136.04，131.63，129.85，129.54，127.45，126.88，126.24，122.00，120.38，112.03，67.23，(CH2OSi)，54.89(OCH3)，37.16，36.64，35.63，30.22，29.12，25.89(SiC(CH3)3)，18.38(SiC(CH3)3)，and -5.39(Si(CH3)2);IR(film)2950，2930，2905，2850，1470，1460，1455，1410，1250，and 1125cm-1;MS(DCI)m/e 595(MH+)，465/463(MH+-OTBDMS，1∶1).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯(6j)量度＝6.9mmol，產(chǎn)率＝80%;約3∶1的Z∶E異構(gòu)體混合物，該化合物按改進(jìn)的Shreet，Betal，U.S.Patent 4，717，720，1/1988方法制得。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(Z-isomer)7.36(dt，J＝8，2Hz，1H，2-ArH)，7.24(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.15(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，6.92-6.95(m，2H，2-ArH，and 5-ArH)，6.77(dd，J＝8，2Hz，1H，5-ArH)，6.64(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.78(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.22(d，J＝1H，2H，CH2OSi)，2.58(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.22(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.05(m，9H，adamantyl)，1.76(s，6H，adamantyl)，1.01(s，9H，SiC(CH3)3)，0.88(s，9H，SiC(CH3)3)，0.31(s，6H，Si(CH3)2)，and 0.00(s，6H，Si(CH3)2);(E-isomer)7.55(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.31(m，2H，2-ArH)，7.14(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.01(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.86(dd，J＝8，2Hz，1H，5-ArH)，6.72(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.82(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.34(s，2H，CH2OSi)，2.68(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.52(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，1.12(s，9H，SiC(CH3)3)，0.82(s，9H，SiC(CH3)3)，0.32(s，6H，Si(CH3)2)，and 0.01(s，6H，Si(CH3)2).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-溴苯基)-3-(3，4-雙戊氧苯基)-2-丙烯(6k)量度＝1.52mmol，產(chǎn)率＝90%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.37-7.41(m，2H，2-ArH)，7.10-7.24(m，2H，2-ArH)，6.67(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.59(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.58(t，J＝1.5Hz，1H，C＝CH)，6.41(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.35(d，J＝1.5Hz，2H，CH2OSi)，3.91(t，J＝6.5Hz，2H，3-ArOCH2)，3.53(t，J＝6.5Hz，2H，3-ArOCH2)，1.71-1.78(m，2H，3-ArOCH2CH2)，1.57-1.65(m，2H，3-ArOCH2CH2)，1.27-1.41(m，8H)，0.86-0.93(m，15H，2×CH3and Si(C(CH3)3)and 0.06(Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ148.22，148.09，142.00，137.80，131.91，130.21，130.12，129.07，127.86，125.85，122.51，113.86，113.00，69.06，(3-ArOCH2)，68.57(3-ArOCH2)，68.15(CH2OSi)，29.70，28.90，28.71，28.05，25.91(SiC(CH3)3)，22.45，22.40，18.43，(SiC(CH3)3)，14.06，14.03，and -5.35(Si(CH3)3);IR(film)2955，2930，2860，1590，1560，1515，1470，1430，1390，1270，1240，1170，1140，1085，1070，1050，1030，1005，890，840，810，780，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 575/577(MH+，1∶1)，443/445(M+-OSi[C(CH3)3](CH3)2).
實(shí)施例6合成化合物7的一般方法方法A在氬氣環(huán)境下將芳基溴6(1當(dāng)量)的無水四氫呋喃(0.1-0.15M)溶液冷卻至-78℃，并用叔丁基鋰溶液(1.4-1.8M于戊烷，2.1當(dāng)量)。于-78℃攪拌淺黃色反應(yīng)混合物30min，并通過套管加至預(yù)冷至-78℃的氯代甲酸乙酯(1.5-3當(dāng)量)的無水THF溶液中。所得混合物溫?zé)嶂潦覝?，然后倒入裝有乙醚和飽和氯化銨溶液的分液漏斗中。攪拌并分離各層，用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮。通過柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用1%-2%乙酸乙酯的己烷洗脫)，得到所需產(chǎn)物。
方法B在氬氣環(huán)境下將芳基溴6(1當(dāng)量)的無水四氫呋喃溶液(0.1M)冷卻至-78℃，并用叔丁基鋰溶液(1.4-1.8M于戊烷，2當(dāng)量)處理。于-78℃攪拌反應(yīng)混合物30min，然后用無水二甲基甲酰胺(2當(dāng)量)處理。所得混合物加熱至室溫，然后倒入裝有乙醚和飽和氯化銨溶液的分液漏斗中，攪拌并分離各層，有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮。粗醛(1當(dāng)量)溶于甲醇(0.1M溶液)，并用氰化鈉(5.4當(dāng)量)、乙酸(數(shù)滴)和二氧化錳(5∶1重量化的MnO2/粗醛)處理。于室溫攪拌混合物2-14h，然后用二氯甲烷稀釋，并通過1英寸硅藻土塞過濾。濾液用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，濃縮。經(jīng)柱層析純化(20-40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用1%-2%乙酸乙酯的己烷洗脫)，得到所需產(chǎn)物。
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-苯基-2-丙烯(7a)通過方法A，量度＝2.48mmol，產(chǎn)率＝46%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.93-7.96(m，1H，2-ArH)，7.90(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.30-7.36(m，2H，2-ArH)，7.04-7.10(m，3H，3-ArH)，6.92-6.95(m，2H，3-ArH)，6.73(t，J＝2Hz，1H，C＝CH)，4.41(d，J＝2Hz，2H，CH2OSi)，4.34(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.35(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，0.91(s，9H，Si(C(CH3)3)，and 0.07(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.50(C＝O)，140.44，139.41，136.46，133.73，130.84，129.70，129.17，128.62，128.49，127.97，126.66，125.81，67.89(CH2OSi)，61.02(CO2CH2)，25.91(SiC(CH3)3)，18.42(SiC(CH3)3)，14.30(CO2CH2CH3)and -5.34(Si(CH3)2);IR(film)2955，2930，2895，2855，1720，(C＝O)，1470，1465，1370，1265，1195，1125，1110，1080，1020，880，840，780，and 695cm-1;MS(FAB)m/e 395(M-H+).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-丙烯(7b)通過方法A，量度＝4.77mmol，產(chǎn)率＝73%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.97(m，2H，2-ArH)，7.36-7.38(m，2H，3-ArH)，7.05(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.75-6.83(m，2H，3-ArH)，6.64(brs，1H，C＝CH)，4.42(d，J＝1.5Hz，2H，CH2OSi)，4.33(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.54(brs，4H，CH2CH2)，1.34(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.19(s，3H，CH3)，1.18(s，3H，CH3)，0.98(s，6H，2×CH3)，0.95(s，9H，Si(C(CH3)3)，and 0.06(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.54(C＝O)，144.20，143.57，140.00，139.30，133.79，133.26，130.87，129.94，128.67，128.34，127.30，126.67，126.16，126.10，68.28(CH2OSi)，60.94(CO2CH2)，34.96，33.98，33.86，31.67，31.42，27.93，25.91(SiC(CH3)3)，18.42(SiC(CH3)3)，14.31(CO2CH2CH3)and-5.33(Si(CH3)2);IR(film)2960，2930，2860，1720(C＝O)，1470，1460，1280，1260，1195，840，and 775cm-1;MS(DCI)m/e 506(M+).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2-丙烯(7c)通過方法A，量度＝2.21mmol，產(chǎn)率＝43%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.98(m，2H，ArH)，7.58(d，J＝9Hz，2H，ArH)，7.45(s，1H，ArH)，7.27-7.36(m，3H，ArH)，6.88(s，1H，C＝CH)，6.80(dd，J＝2，9Hz，1H，ArH)，4.47(d，J＝1Hz，2H，CH2OSi)，4.34(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.72(s，4H，CH2CH2)，1.29-1.38(m，15H，4×CH3and CO2CH2CH3)，0.94(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.10(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.58(C＝O)，144.38，144.32，139.95，139.51，134.07，133.29，131.66，130.80，130.64，129.67，128.56，128.52，127.93，126.42，126.31，126.18，124.92，124.55，67.95(CH2OSi)，61.02(CO2CH2)，35.05，34.51，32.46，25.95(SiC(CH3)3)，18.45(SiC(CH3)3)，and 14.28;IR(film)2960，2930，2860，1720，(C＝O)，1470，1460，1365，1265，1190，1125，and 1110cm-1;MS(DCI)m/e 556(MH+)，425(MH+-OTBDMS).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-甲氧羰基苯基)-3-(4-癸氧苯基)-2-丙烯(7d)量度＝2.11mmol，產(chǎn)率＝89%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92-8.01(m，2H，2-ArH)，7.34-7.44(m，2H，2-ArH)，6.87(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，6.60-6.67(m，3H，2×3-ArH and C＝CH)，4.41(d，J＝1Hz，2H，CH2OSi)，3.92(s，3H，CO2CH3)，3.86(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.72(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.20-1.42(m，14H，7×CH2)，0.92(s，9H，Si(C(CH3)3)，0.85(t，J＝7Hz，3H，CH3)and 0.08(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.92(C＝O)，157.78，139.75，138.05，134.33，133.89，131.38，130.84，130.33，130.20，129.71，128.56，128.26，125.40，113.95，68.01(CH2OSi)，67.72(ArOCH2)，52.00(CO2CH3)，31.75，29.42，29.24，29.18，29.09，25.88，25.78(SiC(CH3)3)，25.58，22.55，18.29(SiC(CH3)3)，14.00，and -4.72(Si(CH3)2);IR(film)2950，2930，2855，1730(C＝O)，1605，1510，1470，1440，1390，1360，1290，1250，1200，1175，1110，1005，985，840，780，755，730，and 695cm-1;MS(DCI)m/e 538(M+).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(3，4-雙癸氧苯基)-2-丙烯(7e)通過方法A，量度＝1.29mmol，產(chǎn)率＝44%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92-7.96(m，2H，2-ArH)，7.36-7.37(m，2H，2-ArH)，6.63(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.57(brs，1H，C＝CH)，6.55(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.38(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.39(d，J＝2Hz，2H，CH2OSi)，4.34(q，J＝6Hz，2H，CO2CH2)，3.89(t，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2)，3.48(t，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2)，1.73(quint，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2CH2)，1.54-1.59(m，2H，ArC3OCH2CH2)，1.36(t，J＝6Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.19-1.38(m，28H，14×CH2)，0.83-0.90(m，15H，2×CH3and SiC(CH3)3)and 0.06(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.42(C＝O)，148.15(3-ArC)，148.00(3-ArC)，140.01，138.39，133.93，130.90，129.97，129.22，128.63，128.30，125.81，122.40，114.06，112.99，69.04，68.57，68.25，61.00(CH2OSi)，31.90，29.60，29.40，29.36，29.22，29.01，25.98，25.91(SiC(CH3)3)，25.85，24.14，24.03，22.68，18.42(SiC(CH3)3)，14.30，14.12，and -5.34(Si(CH3)2);IR(film)2955，2925，2855，1720(C＝O)，1515，1470，1265，1240，1140，1085，and 1020cm-1;MS(FAB)m/e 709(MH+).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-苯基-2-戊烯(7f)通過方法A，量度＝1.51mmol，產(chǎn)率＝52%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.82(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.34(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.08-7.26(m，6H，1×2-ArH and 5×5-ArH)，5.80(tt，J＝1.5，7.5Hz，1H，C＝CH)，4.38(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，4.28(d，J＝1.5Hz，2H，CH2OSi)，2.67(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH2)，2.26(q，J＝7.5Hz，2H，ArCH2CH2)，1.40(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，0.88(s，9H，Si(C(CH3)3)，and 0.02(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.50(C＝O)，141.53，139.75，139.09，133.17，130.21，129.60，128.36，128.10，127.95，126.51，125.66，67.21(CH2OSi)，60.83，(CO2CH2)，35.87，30.17，25.78(SiC(CH3)3)，18.26(SiC(CH3)3)，14.22(CO2CH2CH3)，and -5.52(Si(CH3)2);IR(film)3085，3065，3030，2955，2930，2895，2855，1720(C＝O)，1470，1460，1455，1365，1270，1170，1125，1110，1085，1050，1030，840，815，775，755，700，and 675cm-1;MS(DCI)m/e 425(MH+).293(M+-OSi[(C(CH3)3](CH3)2).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-甲氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯(7g)量度＝1.40mmol，產(chǎn)率＝100%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92(dt，J＝1，8Hz，1H，2-ArH)，7.85(t，J＝1Hz，1H，2-ArH)，7.33(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.12-7.17(m，2H，2-ArH and 5-ArH)，7.01(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.84(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，5.81(brt，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.36(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，4.28(d，J＝1Hz，2H，CH2OSi)，2.60(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.24(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(s，4H，CH2CH2)，1.38(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.24(s，6H，2×CH3)，1.22(s，6H，2×CH3)，0.87(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.00(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.64(C＝O)，144.56，142.23，139.63，139.28，138.54，133.35，130.28，129.75，128.04，127.06，126.40，126.33，125.76，67.39(CH2OSi)，60.94(CO2CH2)，35.74，35.20，35.13，34.13，33.92，31.91，31.85，30.34，25.91(SiC(CH3)3)，18.39(SiC(CH3)3)，14.35(CO2CH2CH3)，and -5.36(Si(CH3)2);IR(film)2955，2930，2860，1720(C＝O)，1270，1120，1110，and 840cm-1;MS(FAB)m/e 534(M+)，533(M-H)+.Anal.Calcd for C34H50O3Si:C，76.35;H，9.42.Found:C，76.78;H，9.40.
對于(2Z)，(4E)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-己二烯(7h)通過方法A，量度＝2.04mmol，產(chǎn)率＝34%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.95(d，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.94(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.36-7.45(m，2H，2-ArH)，7.22(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，7.15(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，7.04(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.80(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，6.37(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，4.46(s，2H，CH2OSi)，4.35(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.20(s，3H，C＝CCH3)，1.62(brs，4H，CH2CH2)，1.36(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.20(s，6H，2×CH3)，1.19(s，6H，2×CH3)，0.91(s，9H，Si(C(CH3)3)，and 0.07(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.56(C＝O)，144.48，143.88，140.48，140.42，139.07，137.49，133.76，130.42，129.92，128.35，128.11，126.31，123.77，123.06，123.00，122.60，67.14(CH2OSi)，60.98(CO2CH2)，35.12，35.00，34.24，34.04，31.74，25.90(SiC(CH3)3)，18.36(SiC(CH3)3)，16.00(C＝CCH3)，14.32(CO2CH2CH3)，and -5.32(Si(CH3)2);IR(film)2960，2930，2860，1720(C＝O)，1470，1460，1390，1365，1260，1215，1110，1085，840，780，and 755cm-1;MS(DCI)m/e 546(M+)，415(M+-OSi[(C(CH3)3](CH3)2).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-甲氧羰基苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯(7i)通過方法B，量度＝3.81mmol，產(chǎn)率＝25%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.91(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.83(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.31(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.14(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.04(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.63(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.55(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，5.79(brt，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.26(d，J＝2Hz，2H，CH2OSi)，3.90(s，3H，CO2CH3)，3.73(s，3H，OCH3)，2.60(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.24(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(brs，9H，adamantyl)，1.74(brs，6H，adamantyl)，0.86(s，9H，SiC(CH3)3)，and -0.01(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ137.11(C＝O)，158.64，140.29，139.67，139.30，136.01，133.50，129.92，129.78，128.08，126.87，126.20，120.34，112.00，67.32，(CH2OSi)，54.86，(OCH3)，52.09(CO2CH3)，40.67，37.15，36.62，35.65，30.20，29.11，25.88，(SiC(CH3)3)，and 18.38(SiC(CH3)3);IR(film)2950，2930，2905，2850，1725，(C＝O)，1460，1455，1440，1410，1280，1260，1160，and 1120cm-1;MS(DCI)m/e 575(MH+)，574(M+)，573(M-H)+，and 443(MH+-OSi[(C(CH3)3](CH3)2).
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯(7j)通過方法A，量度＝3.6mmol，經(jīng)硅膠柱層析后，得到1.6g 7j(3∶1，Z∶E)和1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-苯基-5-[3-(1-金剛烷基)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯(3∶1，Z∶E)的1∶1混合物。收集各個分離級分并濃縮，得到0.800g(36%)后一種化合物1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-苯基-5-[3-(1-金剛烷基)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯(3∶1，Z∶E)1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(Z-isomer)7.20-7.32(m，3H，2-ArH)，7.04-7.07(m，2H，2-ArH)，6.94(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.77(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.66(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.77(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.28(d，J＝1H，2H，CH2OSi)，2.58(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.26(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.08(m，9H，adamantyl)，1.76(s，6H，adamantyl)，1.03(s，9H，SiC(CH3)3)，0.89(s，9H，SiC(CH3)3)，0.32(s，6H，Si(CH3)2)，and 0.02(s，6H，Si(CH3)2);(E-isomer，partially obscured)7.40(m，1H，2-ArH)，6.90(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.72(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.88(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.41(s，2H，CH2OSi)，2.69(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，1.04(s，9H，SiC(CH3)3)，0.84(s，9H，SiC(CH3)3)，0.34(s，6H，Si(CH3)2)，and 0.02(s，6H，Si(CH3)2);IR(film) 2955，2930，2905，2855，1490，1255，and 840cm-1;MS(FAB)m/e 617(MH+)，616(M+).Anal.Calcd for C39H60O2Si2:C，75.91;H，9.80.Found:C，75.62;H，9.77.
對于(Z)-1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-(3-甲氧羰基苯基)-3-(3，4-雙戊氧苯基)-2-丙烯(7k)通過方法B，量度＝1.33mmol，產(chǎn)率＝84%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.91-7.95(m，2H，2-ArH)，7.36-7.38(m，2H，2-ArH)，6.63(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.62(brs，J＝1.5Hz，1H，C＝CH)，6.56(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.37(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.35(d，J＝1.5Hz，2H，CH2OSi)，3.89(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，3.88(s，3H，CO2CH3)，3.47(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，1.70-1.79(m，2H，ArOCH2CH2)，1.55-1.60(m，2H，ArOCH2CH2)，1.24-1.41(m，8H，2×CH2)，0.85-0.91(m，15H，2×CH3and Si(C(CH3)3)，and 0.05(Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.89(C＝O)，148.15，148.00，140.09，138.34，134.08，130.57，130.01，129.20，128.69，128.33，125.81，122.42，114.03，112.97，69.01(ArOCH2)，68.53(CH2OSi)，68.19(ArOCH2)，52.11(CO2CH3)，28.89，28.66，28.15，28.01，25.91(SiC(CH3)3)，22.44，22.36，18.42，(SiC(CH3)3)，14.02 and -5.34(Si(CH3)2);IR(film)2955，2930，2860，1725(C＝O)，1515，1470，1435，1265，1205，1170，1140，1080，1050，1005，840，and 780cm-1;MS(DCI)m/e 554(MH+)，423(M+-OSi[C(CH3)3](CH3)2).
實(shí)施例7合成化合物8的一般方法將酯7溶于乙酸/四氫呋喃/水(3∶2∶1，0.03M)的混合物中，并于室溫下攪拌12-40h。然后真空濃縮混合物，殘余物通過柱層析純化(20∶1-30∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用10%-20%乙酸乙酯的己烷洗脫)。
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-苯基-2-丙烯醇(8a)量度＝1.09mmol，產(chǎn)率＝94%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.93-7.98(m，2H，2-ArH)，7.34-7.38(m，2H，2-ArH)，7.07-7.10(m，3H，3-ArH)，6.93-6.98(m，2H，3-ArH)，6.73(s，1H，C＝CH)，4.47(d，J＝5Hz，2H，CH2OH)，4.34(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.73(t，J＝5Hz，1H，OH，exch)，and 1.35(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.42(C＝O)，140.45，138.90，136.03，133.74，131.06，129.55，129.22，128.83，128.73，128.07，127.42，127.04，68.37(CH2OH)，61.09(CO2CH2)，and 14.30(CO2CH2CH3);IR(film)3400(br，OH)，2980，1720，1370，1265，1195，1110，1090，1022，760，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 282(MH+).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-丙烯醇(8b)量度＝3.35mmol，產(chǎn)率＝91%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.99(m，2H，2-ArH)，7.37-7.44(m，2H，ArH)，7.05(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.86(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，6.76(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.65(s，1H，C＝CH)，4.45(s，2H，CH2OH)，4.33(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.51-1.59(m，5H，CH2CH2and OH，exch)，1.32(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.17(s，6H，2×CH3)，and 0.93(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.42(C＝O)，144.35，144.05，139.47，139.26，133.71，132.83，131.13，129.76，128.92，128.58，127.76，127.47，126.63，126.28，68.78(CH2OH)，61.02(CO2CH2)，34.92，34.03，33.88，31.65，31.44，27.92，and 14.32(CO2CH2CH3);IR(film)3100-3400(br，OH)，2960，2925，2860，1720(C＝O)，1460，1365，1285，1265，1200，1110，1085，755，and 750cm-1;MS(DCI)m/e 392(M+)，375(M+-OH).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2-丙烯醇(8c)量度＝0.95mmol，產(chǎn)率＝97%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.95-7.99(m，2H，2-ArH)，7.59(d，J＝12Hz，2H，ArH)，7.47(s，1H，ArH)，7.29-7.40(m，3H，ArH)，6.88(brs，1H，C＝CH)，6.82(dd，J＝1，9Hz，1H，ArH)，4.53(dd，J＝1，6Hz，2H，CH2OH)，4.34(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.72(s，4H，CH2CH2)，and 1.31-1.36(m，15H，4×CH3and CO2CH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.47(C＝O)，144.62，144.55，139.96，138.98，134.08，132.84，131.64，131.08，130.81，129.53，128.76，128.22，128.08，126.58，125.98，124.98，124.56，68.52(CH2OH)，61.07(CO2CH2)，35.04(CH2CH2)，34.56，34.52，32.46(4×CH3)，and 14.27(CO2CH2CH3);IR(KBr)3400(br，OH)，2960，2930，2860，1720，(C＝O)，1465，1385，1365，1270，1210，1190，1110，1085，and 1020cm-1;MS(DCI)m/e 443(MH+)，425(MH+-OH).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(4-癸氧苯基)-2-丙烯醇(8d)量度＝1.86mmol，產(chǎn)率＝94%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.96-8.00(m，2H，2-ArH)，7.34-7.43(m，2H，2-ArH)，6.88(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，6.67(s，1H，C＝CH)，6.63(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，4.46(brs，2H，CH2OH)，3.90(s，3H，CO2CH3)，3.86(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.72(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.20-1.45(m，14H，7×CH2)，and 0.87(t，J＝7Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.96(C＝O)，158.22，139.39，138.19，133.98，130.78，130.45，129.69，128.92，128.64，128.25，127.39，114.05，68.74(CH2OH)，67.88(ArOCH2)，52.19(CO2CH3)，31.89，29.56，29.37，29.31，29.21，26.01，22.69，and 14.14;IR(film)3400(br，OH)，2925，2855，1725(C＝O)，1605，1510，1470，1440，1390，1290，1270，1250，1200，1180，1110，1090，1020，980，885，825，755，710，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 424(M+)，407(M+-OH).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(3，4-雙癸氧苯基)-2-丙烯醇(8e)量度＝0.53mmol，產(chǎn)率＝96%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.97(m，2H，2-ArH)，7.33-7.43(m，2H，2-ArH)，6.63(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.62(s，1H，C＝CH)，6.56(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.40(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.44(d，J＝6Hz，2H，CH2OH)，4.34(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.89(t，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2)，3.49(t，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2)，1.74(quint，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2CH2)，1.55-1.61(m，2H，ArC3OCH2CH2)，1.36(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.21-1.38(m，28H，14×CH2)，and 0.83-0.89(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.32(C＝O)，148.32(3-ArC)，148.20(3-ArC)，139.50，138.32，133.87，131.17，129.79，128.87，128.68，128.54，127.54，122.53，114.06，112.93，69.01，68.76，68.61，61.07(CO2CH2)，31.91，29.60，29.34，29.19，28.99，25.97，25.85，22.68，14.30，and 14.12;IR(KBr)3500(br，OH)，2960，2920，2850，1720(C＝O)，1705(C＝O)，1515，1295，1265，1235，and 1140cm-1;MS(FAB)m/e 595(MH+).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-苯基-2-戊烯醇(8f)量度＝0.78mmol，產(chǎn)率＝99%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.95(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.83(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.39(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.07-7.27(m，6H，1×2-ArH and 5×5-ArH)，5.81(t，J＝7.5Hz，1H，C＝CH)，4.37(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，4.28(s，2H，CH2OH)，2.67(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH2)，2.31(q，J＝7.5Hz，2H，ArCH2CH2)，and 1.39(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.40(C＝O)，141.27，140.12，138.53，133.01，130.48，129.43，128.57，128.31，128.24，128.17，125.78，67.73(CH2OH)，60.93(CO2CH2)，35.73，30.26，and 14.22(CO2CH2CH3);IR(film)3420(br，OH)，3085，3060，3025，2980，2930，2860，1720(C＝O)，1495，1455，1390，1370，1280，1225，1170，1110，1085，1020，1000，755，700，and 675cm-1;MS(DCI)m/e 311(MH+)，293(M+-OH).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醇(8g)量度＝1.3mmol，產(chǎn)率＝84%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.88(s，1H，2-ArH)，7.36(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.15-7.28(m，2H，2-ArH and 5-ArH)，7.00(s，1H，5-ArH)，6.84(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.83(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.32-4.40(m，4H，CO2CH2CH3and CH2OH)，2.64(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.27(q，J＝7Hz，ArCH2CH2)，1.65(s，4H，CH2CH2)，1.38(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.54(C＝O)，144.63，142.38，139.99，138.76，138.31，133.20，130.55，129.58，129.35，129.08，128.33，126.42，125.72，67.85(CH2OH)，61.03(CO2CH2CH3)，35.66，35.18，35.12，34.14，33.94，31.91，31.86，30.51，and 14.36(CO2CH2CH3);IR(film)3410(OH)，2960，2925，2860，1720(C＝O)，1270，1025，and 755cm-1;MS(DCI)m/e 421(MH+)，403，201;Exact mass spectrum(FAB)Calcd for C28H36O3Na(MNa+):443.2562，F(xiàn)ound:443.2544.
對于(2Z)，(4E)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-己二烯醇(8h)量度＝0.64mmol，產(chǎn)率＝93%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.04(d，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.99(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.52(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.44(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.25(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，7.20(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，7.10(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.80(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，6.37(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，4.46(brd，J＝6Hz，2H，CH2OH)，4.39(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.23(s，3H，C＝CCH3)，1.65(brs，4H，CH2CH2)，1.39(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.25(t，J＝6Hz，1H，OH)，1.23(s，6H，2×CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3).
對于(Z)-2-(3-甲氧羰基苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯醇(8i)量度＝0.96mmol，產(chǎn)率＝98%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.93(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.86(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.37(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.19(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.05(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.62(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.54(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，5.81(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.30(brs，2H，CH2OH)，3.90(s，3H，CO2CH3)，3.73(s，3H，OCH3)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.28(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(brs，9H，adamantyl)，and 1.73(brs，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.00(C＝O)，158.66，140.03，138.74，136.17，133.31，130.20，129.64，129.07，128.40，128.35，126.25，120.28，111.95，67.89(CH2OH)，54.89(OCH3)，52.17(CO2CH3)，40.65，37.13，36.65，35.52，30.31，29.70，and 29.08;IR(film)3400(br，OH)，2905，2850，1725(C＝O)，1450，1440，1410，1285，1270，1245，and 1110cm-1;MS(DCI)m/e 461(MH+)，460(M+)，459(M-H)+，and 443(MH+-H2O).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2-戊烯醇(8j)，將約1∶1的7j(3∶1，Z∶E)和1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-苯基-5-[3-(1-金剛烷基)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯(3∶1，Z∶E)(1.6g)混合物溶于30ml3∶1∶1乙酸/THF/H2O，并攪拌48h。真空除去溶劑。通過硅膠柱層析純化殘余物(用二氯甲烷至5%甲醇/二氯甲烷洗脫)，得到0.490g純(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯醇(按起始混合物中800mg 7j計(jì)74%)1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.96(dt，J＝8，1Hz，1H，2-ArH)，7.89(t，J＝1Hz，1H，2-ArH)，7.38(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.22(m，1H，2-ArH)，6.91(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.77(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.63(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.82(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.23-4.40(m，4H，CH2OH and CO2CH2CH3)，2.59(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.26(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.08(s，9H，adamantyl)，1.76(s，6H，adamantyl)，1.39(t，J＝8Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.01(s，9H，SiC(CH3)3)，and 0.31(s，6H，Si(CH3)2).
按合成5x時所述方法，首先用氟化四丁銨處理，然后用硫酸二甲酯烷基化，從而使(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯醇(490mg)分兩步轉(zhuǎn)化為8j。經(jīng)硅膠柱層析純化8j(用30%乙酸乙酯/己烷洗脫)后得到0.150g純8j(兩步為37%)1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.96(dt，J＝1，8Hz，1H，2-ArH)，7.89(t，J＝1Hz，1H，2-ArH)，7.39(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.28(m，1H，2-ArH)，6.92(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.89(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.76(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.83(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，4.33-4.42(m，4H，CH2OH and CO2CH2CH3)，3.80(s，3H，OCH3)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.29(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.06(s，9H，adamantyl)，1.76(s，6H，adamantyl)，and 1.40(t，J＝8Hz，3H，CO2CH2CH3).
對于(Z)-2-(3-甲氧羰基苯基)-3-(3，4-雙戊氧苯基)-2-丙烯醇(8k)量度＝1.08mmol，產(chǎn)率＝96%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.97(m，2H，2-ArH)，7.36-7.44(m，2H，2-ArH)，6.64(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.63(brs，1H，C＝CH)，6.57(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.39(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.35(dd，J＝1.5，6Hz，2H，CH2OH)，3.90(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，3.87(s，3H，CO2CH3)，3.48(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，1.70-1.79(m，2H，ArOCH2CH2)，1.63(t，J＝6Hz，1H，OH)，1.55-1.65(m，2H，ArOCH2CH2)，1.22-1.44(m，8H，4×CH2)，and 0.88(t，J＝7Hz，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.80(C＝O)，148.33，148.20，139.61，138.28，134.00，130.82，129.85，128.92，128.67，128.57，127.59，122.57，114.04，112.93，68.99，68.74，68.58，52.17(CO2CH3)，28.88，28.66，28.15，28.01，22.44，22.36，and 14.02;IR(film)3430(br，OH)，2955，2935，2870，1725(C＝O)，1510，1470，1440，1265，1235，1205，1170，1140，1110，1090，1020，and 760cm-1;MS(DCI)m/e 441(MH+)，423(M+-OH).
實(shí)施例8合成化合物9的一般方法向醇8的二氯甲烷溶液(0.1M)中一次性加入二氧化錳(5∶1的MnO2/醇)。將反應(yīng)混合物在塞好的燒瓶中于室溫攪拌4-18h。根據(jù)需要繼續(xù)加入MnO2以使反應(yīng)完全。通過1英寸硅藻土塞過濾棕色淤漿，并用二氯甲烷洗滌收集的固體。真空濃縮濾液，所得醛產(chǎn)物不經(jīng)純化直接使用。
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-苯基-2-丙烯醛(9a)量度＝0.96mmol，產(chǎn)率＝85%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.80(s，1H，CHO)，8.07-8.11(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.88(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.15-7.50(m，8H，ArH)，4.35(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，and 1.35(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-丙烯醛(9b)量度＝2.13mmol，產(chǎn)率＝90%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.78(s，1H，CHO)，8.09(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.92(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.55(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.38-7.43(m，2H，ArH and C＝CH)，7.20(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，7.12(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，6.97(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，4.36(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.60(brs，4H，CH2CH2)，1.35(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.22(s，6H，2×CH3)，and 0.98(s，6H，2×CH3).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2-丙烯醛(9c)量度＝0.89mmol，產(chǎn)率＝88%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.80(s，1H，CHO)，8.08(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.93(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.74(s，1H，ArH or C＝CH)，7.66(s，2H，ArH)，7.57(s，1H，ArH or C＝CH)，7.36-7.49(m，3H，ArH)，6.92(dd，J＝2，9Hz，1H，ArH)，4.33(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，1.73(s，4H，CH2CH2)，and 1.31-1.41(m，15H，4×CH3and OCH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ193.57(CH＝O)，166.32(C＝O)，151.49，146.93，145.45，140.18，134.18，133.89，132.32，132.11，131.33，131.15，130.79，130.55，129.51，128.86，127.35，125.90，125.33，124.88，61.09(CO2CH2)，34.88(CH2CH2)，34.78，34.60，32.43 and 32.39(4×CH3)，and 14.28(CO2CH2CH3);IR(KBr)2960，2930，1720(ester C＝O)，1685(CH＝O)，1470，1365，1270，1210，1190，1110，and 1090cm-1;MS(DCI)m/e 441(MH+).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(4-癸氧苯基)-2-丙烯醛(9d)量度＝1.70mmol，產(chǎn)率＝80%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.72(s，1H，CHO)，8.08(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.91(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.51(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.39(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.37(s，1H，C＝CH)，7.12(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，6.72(d，J＝8Hz，2H，3-ArH)，3.92(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，3.90(s，3H，CO2CH3)，1.75(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.20-1.46(m，14H，7×CH2)，and 0.87(t，J＝7Hz，3H，CH3).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-3-(3，4-雙癸氧苯基)-2-丙烯醛(9e)量度＝0.46mmol，產(chǎn)率＝93%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.70(s，1H，CHO)，8.05(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，8.03(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.50(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.39(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.33(s，1H，C＝CH)，6.87(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.73(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.55(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.33(q，J＝6Hz，2H，CO2CH2)，3.95(t，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2)，3.45(t，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2)，1.77(quint，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2CH2)，1.55-1.60(m，2H，ArC3OCH2CH2)，1.35(t，J＝6Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.19-1.40(m，28H，14×CH2)，and 0.83-0.88(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ193.45(CH＝O)，166.14(C＝O)，151.46，151.17，148.36，139.63，134.55，134.15，131.28，130.79，129.24，129.00，126.27，126.01，114.42，112.32，68.91，68.57，61.09(CO2CH2)，31.91，29.57，29.33，28.98，28.85，25.91，25.78，22.68，14.30，and 14.12;IR(KBr)2960，2920，2875，2850，1715(ester C＝O)，1675(CH＝O)，1665，1615，1595，1570，1515，1475，1430，1285，1270，1245，1210，1145，and 1120cm-1;MS(FAB)m/e 593(MH+).
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-苯基-2-戊烯醛(9f)量度＝0.76mmol，產(chǎn)率＝88%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.62(s，1H，CHO)，8.04(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.80(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.45(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.11-7.31(m，6H，1×2-ArH and 5×5-ArH)，6.79(t，J＝7.5Hz，1H，C＝CH)，4.40(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.85(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH2)，2.68(q，J＝7.5Hz，2H，ArCH2CH2)，and 1.40(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);MS(DCI)m/e 309(MH+).
對于(Z)-2-(3-甲氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-戊烯醛(9g)量度＝0.62mmol，產(chǎn)率＝100%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.62(s，1H，CHO)，8.01(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.82(s，1H，2-ArH)，7.41(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.21(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.09(d，J＝7Hz，1H，5-ArH)，7.03(s，1H，5-ArH)，6.88(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.82(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，4.38(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.78(m，2H，ArCH2)，2.64(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，1.66(s，4H，CH2CH2)，1.39(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.26(s，6H，2×CH3)，and 1.23(s，6H，2×CH3).
對于(2Z)，(4E)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-己二烯醛(9h)量度＝0.54mmol，產(chǎn)率＝89%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.72(s，1H，CHO)，8.02(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.94(d，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.79(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，7.48-7.59(m，2H，2-ArH)，7.35(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，7.27(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，7.17(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.74(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，4.36(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，2.43(d，J＝1.5Hz，3H，C＝CCH3)，1.66(brs，4H，CH2CH2)，1.36(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.23(s，6H，2×CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3).
對于(Z)-2-(3-甲氧羰基苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯醛(9i)量度＝0.93mmol，產(chǎn)率＝88%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.59(s，1H，CHO)，7.99(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.79(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.41(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.10(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.08(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.79(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，6.65(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.56(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，3.89(s，3H，CO2CH3)，3.74(s，3H，OCH3)，2.78(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.64(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.08(brs，9H，adamantyl)，and 1.74(brs，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ193.08(CH＝O)，166.76(ester C＝O)，158.88，155.58，143.64，138.64，136.75，133.98，132.77，130.49，130.22，129.16，128.34，126.55，120.23，111.82，54.91(OCH3)，52.16(CO2CH3)，40.64，37.50，37.11，36.72，34.40，31.38，and 29.09.
對于(Z)-2-(3-乙氧羰基苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2-戊烯醛(9j)量度＝0.32mmol，產(chǎn)率＝93%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.61(s，1H，CHO)，8.02(dt，J＝8，1Hz，1H，2-ArH)，7.81(t，J＝1Hz，1H，2-ArH)，7.44(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.19(dt，J＝8，1Hz，1H，2-ArH)，6.89-6.95(m，2H，5-ArH and C＝CH)，6.75-6.83(m，2H，5-ArH)，4.37(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.80(s，3H，OCH3)，2.76(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.64(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(s，9H，adamantyl)，1.76(s，6H，adamantyl)，and 1.39(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3).
對于(Z)-2-(3-甲氧羰基苯基)-3-(3，4-雙戊氧苯基)-2-丙烯醛(9k)量度＝0.99mmol，產(chǎn)率＝96%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.72(s，1H，CHO)，8.07(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.93(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.53(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.42(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.35(s，1H，C＝CH)，6.90(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.75(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.39(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，3.98(t，J＝6.5Hz，2H，3-ArOCH2)，3.89(s，3H，CO2CH3)，3.47(t，J＝6.5Hz，2H，3-ArOCH2)，1.75-1.86(m，2H，3-ArOCH2CH2)，1.56-1.66(m，2H，3-ArOCH2CH2)，1.25-1.49(m，8H)，and 1.86-1.96(m，6H，2×CH3).
實(shí)施例9合成化合物10的一般方法將18-冠-6(5當(dāng)量)和雙(2，2，2-三氟乙基)(甲氧羰基甲基)膦酸酯(1.1當(dāng)量)的無水四氫呋喃溶液在氬氣下冷卻至-78℃。加入雙三甲基甲硅烷基氨化鉀(0.5M于苯，1.1當(dāng)量)，接著加入醛9(1當(dāng)量)的四氫呋喃溶液(0.05M終濃度)。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，然后倒入裝有乙醚和飽和氯化銨溶液的分液漏斗中。用飽和氯化鈉溶液進(jìn)一步洗滌醚層，于無水硫酸鎂上干燥，并濃縮。經(jīng)柱層析純化(30∶1-40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用5%乙酸乙酯/己烷洗脫)后得到目的產(chǎn)物。
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-乙氧羰基苯基)-5-苯基-2，4-戊二烯酸甲酯(10a)量度＝0.82mmol，產(chǎn)率＝93%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.86(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.30-7.37(m，2H，4-ArH)，7.08-7.11(m，3H，5-ArH)，6.91-6.94(m，2H，5-ArH)，6.86(s，1H，C＝CH)，6.67(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.87(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，4.32(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.31(s，3H，CO2CH3)，and 1.34(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.72(C＝O)，166.35(C＝O)，142.77，138.38，136.95，135.77，135.09，134.24，130.82，130.47，129.58，128.72，128.52，128.10，127.70，120.58，61.01(CO2CH2)，51.27(CO2CH3)and 14.28(CO2CH2CH3);IR(film)2980，2950，1720(C＝O)，1435，1265，1195，1175，1110，1085，1020，760，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 336(M+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-乙氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-戊二烯酸甲酯(10b)量度＝1.05mmol，產(chǎn)率＝83%;
UVmax(CH3OH)308nm(ε＝20，100)，228nm(ε＝22，700);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.98(m，1H，4-ArH)，7.90(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.37-7.43(m，2H，4-ArH)，7.06(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.80(s，2H，5-ArH and C＝CH)，6.73(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.64(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.80(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，4.32(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.25(s，3H，CO2CH3)，1.50-1.58(m，4H，CH2CH2)，1.33(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.17(s，6H，2×CH3)，and 0.92(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.90(C＝O)，166.38(C＝O)，145.04，144.45，142.72，138.85，136.23，136.03，134.26，132.64，130.88，130.70，128.67，128.60，127.81，127.30，126.39，119.65，60.95(CO2CH2)，51.24(OCH3)，34.88，34.13，33.89，31.61，31.38，and 14.31(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2930，2860，1720(C＝O)，1460，1440，1280，1265，1195，1170，1110，1085，and 755cm-1;MS(DCI)m/e 447(MH+)，415(M+-OCH3).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-乙氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸甲酯(10c)量度＝0.76mmol，產(chǎn)率＝94%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.96(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.91(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.58(d，J＝12Hz，2H，ArH)，7.47(s，1H，ArH)，7.29-7.40(m，3H，ArH)，7.01(brs，1H，C＝CH)，6.75(dd，J＝2，9Hz，1H，ArH)，6.72(dd，J＝1，12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.88(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，4.32(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.30(s，3H，CO2CH3)，1.72(s，4H，CH2CH2)，and 1.29-1.36(m，15H，4×CH3)and CO2CH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.89(C＝O)，166.41(C＝O)，145.12，144.69，142.97，138.61，136.51，135.74，134.51，132.58，131.54，131.10，130.82，130.50，129.22，128.76，128.49，126.62，125.82，125.21，124.62，120.37，61.01(CO2CH3)，51.28(CO2CH2)，35.00，34.60，34.52，32.44，and 14.24(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2860，1720(C＝O)，1365，1270，1195，1175，and 1110cm-1;MS(DCI)m/e 497(MH+)，465(MH+-CH3OH).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-乙氧羰基苯基)-5-(4-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(10d)量度＝1.37mmol，產(chǎn)率＝98%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.95(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.88(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.34-7.41(m，2H，4-ArH)，6.82(d，J＝8Hz，2H，5-ArH)，6.81(s，1H，C＝CH)，6.63(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.61(d，J＝8Hz，2H，5-ArH)，5.79(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.88(s，3H，CO2CH3)，3.85(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，3.26(s，3H，CO2CH3)，1.70(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.17-1.42(m，14H，7×CH2)，and 0.85(t，J＝7Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.90(C＝O)，158.86，142.94，138.88，135.64，134.91，134.48，131.09，130.58，128.66，128.00，119.42，114.11，67.91(ArOCH2)，52.17(CO2CH3)，51.24(CO2CH3)，31.88，29.54，29.36，29.31，29.16，25.98，22.68，and 14.12;IR(film)2925，2855，1725，(C＝O)，1600，1510，1470，1435，1280，1270，1250，1195，1175，1110，1085，1070，1000，825，755，and 710cm-1;MS(DCI)m/e 479(MH+)，447(M+-OCH3).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-乙氧羰基苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(10e)量度＝0.41mmol，產(chǎn)率＝86%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.90-7.96(m，2H，4-ArH)，7.38-7.48(m，2H，4-ArH)，6.79(s，1H，C＝CH)，6.56-6.65(m，3H，2×5-ArH and CH＝CHCO2)，6.32(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，4.78(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，4.33(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.90(t，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2)，3.45(t，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2)，3.25(s，3H，CO2CH3)，1.74(quint，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2CH2)，1.54-1.60(m，2H，ArC3OCH2CH2)，1.35(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.19-1.40(m，28H，14×CH2)，and 0.83-0.88(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.93(C＝O)，166.27(C＝O)，149.06，148.17，142.78，135.03，134.97，134.45，130.93，130.75，128.62，128.54，128.37，123.68，119.28，114.05，112.67;68.93，68.57，61.03(CO2CH2)，51.22(CO2CH3)，31.91，29.58，29.37，29.34，29.13，28.98，25.95，25.83，22.68，14.30，and 14.12;IR(film)2925，2855，1720(C＝O)，1510，1470，1265，1200，1170，and 1140cm-1;MS(DCI)m/e 649(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-乙氧羰基苯基)-7-苯基-2，4-庚二烯酸甲酯(10f)量度＝0.65mmol，產(chǎn)率＝77%;
UVmax(CH3OH)262nm(ε＝10，600);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.89(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.70(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.39(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.04-7.22(m，6H，1×4-ArH and 5×7-ArH)，6.60(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.06(t，J＝7.5Hz，1H，C＝CH)，5.74(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，4.35(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.14(s，3H，CO2CH3)，2.68(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH2)，2.32(q，J＝7.5Hz，2H，ArCH2CH2)，and 1.38(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ168.68(C＝O)，167.89(C＝O)，142.98，142.46，139.60，139.43，139.33，135.01，131.44，131.26，129.47，129.35，129.30，129.10，127.02，120.01，62.21(CO2CH2)，51.61(CO2CH3)，36.37，32.30，and 14.63(CO2CH2CH3);IR(film)3060，3025，2980，2950，2855，1720(C＝O)，1455，1435，1370，1270，1195，1170，1110，1085，1020，760，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 365(MH+)，333(M+-OCH3).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-甲氧羰基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸甲酯(10g)量度＝0.62mmol，產(chǎn)率＝85%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.85(s，1H，4-ArH)，7.36(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.15-7.24(m，2H，4-ArH and 7-ArH)，7.00(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.84(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.57(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.07(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，5.73(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，4.36(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.21(s，3H，OCH3)，2.63(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.35(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(s，4H，CH2CH2)，1.38(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.80(C＝O)，166.47(C＝O)，144.71，142.48，142.26，138.53，138.20，137.98，137.28，133.51，130.29，130.12，128.21，128.06，126.46，126.39，125.64，119.07，61.01(CO2CH2)，51.09(OCH3)，35.22，35.15，35.09，34.15，33.94，31.89，31.84，31.13，and 14.35(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2925，1720(C＝O)，1270，and 1170cm-1;MS(DCI)m/e 475(MH+)，474(M+);Exact mass spectrum(FAB)Calcd for C31H38O4Na:497.2668(MNa+).Found:497.2652.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-乙氧羰基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4，6-辛三烯酸甲酯(10h)量度＝0.47mmol，產(chǎn)率＝74%;
UVmax(CH3OH)348nm(ε＝14，300);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.95(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.91(d，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.41-7.51(m，2H，4-ArH)，7.04-7.22(m，4H，3×7-ArH and C＝CH)，6.81(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.41(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，5.82(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，4.35(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.15(s，3H，CO2CH3)，2.25(d，J＝1.5Hz，3H，C＝CCH3)，1.63(s，4H，CH2CH2)，1.35(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，1.21(s，6H，2×CH3)，and 1.16(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ168.50(C＝O)，167.90(C＝O)，145.89，145.69，143.19，140.96，140.17，138.62，135.27，134.69，132.02，131.50，129.44，129.26，127.62，124.73，124.09，123.55，120.03，62.29(CO2CH2)，51.64(OCH3)，36.18，36.09，35.18，35.04，32.21，32.08，16.20(C＝CCH3)，and 14.62(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2930，2860，1720(C＝O)，1460，1440，1365，1265，1205，1170，1110，1085，and 760cm-1;MS(DCI)m/e 487(MH+)，455(M+-OCH3).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-甲氧羰基苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(10i)量度＝0.81mmol，產(chǎn)率＝69%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.91(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.84(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.36(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.21(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.05(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.62(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.54-6.58(m，2H，7-ArH and CH＝CHCO2)，6.05(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.72(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.89(s，3H，ArCO2CH3)，3.73(s，3H，OCH3)，3.21(s，3H，CO2CH3)，2.63(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.36(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(brs，9H，adamantyl)，and 1.73(brs，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.40(C＝O)，166.30(C＝O)，142.20，139.71，138.19，137.30，136.27，133.62，130.16，129.96，128.23，128.10，126.31，120.22，119.17，111.94，54.89(OCH3)，52.12(ArCO2CH3)，51.06(CO2CH3)，40.66，37.13，36.66，35.12，30.94，and 29.10.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-乙氧羰基苯基)-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(10j)量度＝0.29mmol，產(chǎn)率＝76%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.83(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.37(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.25(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.91(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.87(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.73(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.57(d，J＝13Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.06(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.73(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，4.36(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2)，3.77(s，3H，OCH3)，3.20(s，3H，CO2CH3)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.34(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.03(s，9H，adamantyl)，1.74(s，6H，adamantyl)，and 1.38(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.83(C＝O)，166.50(C＝O)，157.13，142.28，138.67，138.33，138.22，137.28，133.55，132.72，130.28，130.12，128.18，128.07，126.72，126.23，119.01，111.59，61.02(CO2CH2)，55.06，51.09，40.56，37.13，36.86，35.01，31.44，29.10，and 14.34(CO2CH2CH3);IR(film)2905，2850，1720(C＝O)，1495，1270，and 1235cm-1;MS(DCI)m/e 529(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C34H40O5:C，77.24;H，7.63.Found:C，77.55;H，7.56.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-甲氧羰基苯基)-5-(3，4-雙戊氧苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(10k)量度＝0.63mmol，產(chǎn)率＝85%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.91-7.96(m，2H，4-ArH)，7.36-7.45(m，2H，4-ArH)，6.79(s，1H，C＝CH)，6.56-6.66(m，3H，2×5-ArH and CH＝CHCO2)，6.31(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.78(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.89(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，3.87(s，3H，CO2CH3)，3.44(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，3.25(s，3H，CO2CH3)，1.70-1.80(m，2H，ArOCH2CH2)，1.54-1.60(m，2H，ArOCH2CH2)，1.25-1.43(m，8Hz，4×CH2)，and 0.86-0.94(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.92(C＝O)，166.75(C＝O)，149.06，148.16，142.76，139.05，136.06，134.93，134.58，130.81，130.59，128.67，128.59，128.34，123.71，119.30，114.00，112.65，68.91(ArOCH2)，68.52(ArOCH2)，52.16(CO2CH3)，51.22(CO2CH3)，28.81，28.64，28.13，27.99，22.43，22.35，and 14.02;IR(film)2955，2870，1725(C＝O)，1595，1510，1470，1435，1265，1200，1170，1140，1110，and 1000cm-1;MS(DCI)m/e 495(MH+)，463(M+-OCH3).
實(shí)施例10a合成11a-j化合物的一般方法將酯10的甲醇/四氫呋喃/2N氫氧化鈉溶液混合物(1∶1∶1，0.1M)回流加熱1-4h。然后冷卻至室溫，加10%鹽酸溶液至溶液pH1。所得混濁混合物用二氯甲烷(2-4次)萃取，有機(jī)相用鹽水洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮。殘余物自戊烷(3批)中蒸發(fā)，然后真空干燥。
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-苯基-2，4-戊二烯酸(11a)量度＝2.05mmol，產(chǎn)率＝99%;
UVmax(CH3OH)269nm(ε＝14，700)，222nm(ε＝23，500);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.90-7.95(m，1H，4-ArH)，7.86(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.37-7.41(m，2H，4-ArH)，7.06-7.13(m，3H，5-ArH)，6.95-6.98(m，2H，5-ArH)，6.90(s，1H，C＝CH)，6.71(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，and 5.92(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.12(C＝O)，169.54(C＝O)，143.47，140.11，138.83，137.47，135.51，135.15，132.14，130.66，129.91，129.63，129.09，128.67，and 122.57;IR(film)2200-3400(br，CO2H)，1695(C＝O)，1625，1600，1580，1435，1305，1275，1250，1230，950，910，750，and 690cm-1;MS(DCI)m/e 295(MH+).Anal.Calcd for C18H14O4:C，73.46;H，4.79.Found:C，73.40;H，4.78.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-戊二烯酸(11b)量度＝1.35mmol，產(chǎn)率＝98%;
UVmax(CH3OH)308nm(ε＝15，200)，228nm(ε＝21，100);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.91-7.96(m，1H，4-ArH)，7.89(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.42-7.46(m，2H，4-ArH)，7.13(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.82 and 6.85(2s，3H，2×5-ArH and C＝CH)，6.68(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.86(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，1.52-1.65(m，4H，CH2CH2)，1.19(s，6H，2×CH3)，and 0.89(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.29(C＝O)，169.63(C＝O)，145.89，145.32，143.52，140.66，137.87，136.09，135.52，134.32，132.35，129.81，128.71，127.46，121.76，36.04，35.05，34.82，32.03，and 31.87;IR(film)2500-3400(br，CO2H)，1695(C＝O)，1615，1585，1440，1415，1365，1285，1225，and 910cm-1;MS(DCI)m/e 405(MH+)，387(M+-OH)，Anal.Calcd for C26H28O4·0.4H2O:C，75.85;H，7.05.Found:C，75.89;H，6.96.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸(11c)量度＝0.69mmol，產(chǎn)率＝100%;
mp211-213℃;UVmax(CH3OH)332nm(ε＝21，100)，284nm(ε＝21，700);1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.86(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.74(s，1H，4-ArH)，7.69(d，J＝12Hz，2H，5-ArH)，7.56(s，1H，ArH)，7.34-7.44(m，3H，ArH)，7.00(s，1H，C＝CH)，6.67-6.74(m，2H，ArH and CH＝CHCO2)，5.94(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，1.67(s，4H，CH2CH2)，and 1.29(brs，12H，4×CH3);13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ167.13(C＝O)，167.02(C＝O)，144.56，144.29，141.53，138.47，136.94，133.90，133.36，132.54，131.27，130.80，130.61，130.24，128.72，128.52，126.38，125.29，124.84，124.47，122.48，34.48，34.28，34.21，and 32.18;IR(KBr)3430(br，CO2H)，3010，2960，2925，2865，1690(C＝O)，1615，1435，1290，1260，and 1225cm-1;MS(DCI)m/e 455(MH+)and 411(MH+-CO2H).Anal.Calcd for C30H30O4·0.67H2O:C，77.20;H，6.77.Found:C，77.21;H，6.58.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(4-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸(11d)量度＝1.27mmol，產(chǎn)率＝94%;
UVmax(CH3OH)314nm(ε＝19，700)，228nm(ε＝23，000);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.93-7.96(m，1H，4-ArH)，7.88(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.38-7.41(m，2H，4-ArH)，6.87(d，J＝8Hz，2H，5-ArH)，6.86(s，1H，C＝CH)，6.63-6.69(m，3H，CH＝CHCO2and 2×5-ArH)，5.85(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.87(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.70(quintet，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.21-1.42(m，14H，7×CH2)，and 0.88(t，J＝7Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ169.25(C＝O)，160.30，143.78，140.51，136.75，135.62，132.16，129.82，129.71，121.47，115.08，68.92(ArOCH2)，33.07，30.69，30.50，30.46，30.34，27.12，23.74，and 14.45;IR(KBr)2400-3500(br，CO2H)，2950，2920，2850，1695(C＝O)，1605，1510，1465，1440，1420，1300，1255，1175，1025，935，915，890，830，and 750cm-1;MS(DCI)m/e 451(MH+).Anal.Calcd for C28H34O5:C，74.64;H，7.61.Found:C，74.50;H，7.56.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸(11e)量度＝0.32mmol，產(chǎn)率＝100%;
UVmax(CH2Cl2)342nm(ε＝20，200);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.01(s，1H，4-ArH)，7.92-7.96(m，1H，4-ArH)，7.40-7.45(m，2H，4-ArH)，6.91(s，1H，C＝CH)，6.75(d，J＝13Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.64(d，J＝8.5Hz，1H，5-ArH)，6.58(dd，J＝2，8.5Hz，1H，5-ArH)，6.31(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.79(d，J＝13Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.89(t，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2)，3.42(t，J＝7Hz，2H，ArC3OCH2)，1.73(quint，J＝7Hz，2H，ArC4OCH2CH2)，1.50-1.60(m，2H，ArC3OCH2CH2)，1.21-1.38(m，28H，14×CH2)，and 0.82-0.87(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.39(C＝O)，171.72(C＝O)，149.30，149.14，141.84，138.74，138.66，136.11，135.36，130.94，129.64，129.39，129.14，128.07，123.97，117.78，114.15，112.58，68.91，68.50，31.90，29.58，29.36，29.33，29.09，28.94，25.94，24.78，22.68，and 14.12;IR(KBr)2955，2925，2850，2665，1700(C＝O)，1585，1515，1435，1310，1270，1240，and 1140cm-1;MS(DCI)m/e 607(MH+)，563(M-2×CO2H+2H)+.Anal.Calcd for C38H54O6:C，75.21;H，8.97.Found:C，75.22;H，8.97.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-7-苯基-2，4-庚二烯酸(11f)量度＝0.40mmol，產(chǎn)率＝85%;
UVmax(CH3OH)262nm(ε＝8，800);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.90(dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，7.80(t，J＝2Hz，1H，2-ArH)，7.38(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.06-7.27(m，6H，1×2-ArH and 5×5-ArH)，6.58(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.04(t，J＝7.5Hz，1H，C＝CH)，5.76(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.68(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH2)，and 2.33(q，J＝7.5Hz，2H，ArCH2CH2);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.10(C＝O)，143.14，142.60，139.70，139.13，137.78，134.94，131.66，129.49，129.43，129.34，129.14，126.96，121.16，36.41，and 32.43;IR(film)2400-3500(br，CO2H)，1695(C＝O)，1620，1605，1585，1440，1290，1245，1170，915，885，755，725，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 323(MH+).305(M+-OH).Anal.Calcd for C20H18O4·0.1H2O:C，74.11;H，5.66.Found:C，74.08;H，5.61.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(11g)量度＝2.21mmol，產(chǎn)率＝75%;
1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.89(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.82(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.34(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.15(m，2H，4-ArH and 7-ArH)，6.99(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.80(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.58(dd，J＝1，12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.06(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.75(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.29(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.65(s，4H，CH2CH2)，1.23(s，6H，2×CH3)，and 1.20(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.10(C＝O)，169.78(C＝O)，145.62，143.35，143.25，139.75，139.46，139.04，138.28，134.96，131.69，129.37，129.08，127.72，127.52，127.48，126.85，120.99，36.37，36.32，36.19，35.06，34.85，32.67，32.34，and 31.43;IR(film)2400-3500(br，CO2H)，2960，2925，2860，1695(C＝O)，and 755cm-1;MS(DCI)m/e 434(M+2H)+.Anal.Calcd for C28H32O4·0.1H2O:C，77.43;H，7.47.Found:C，77.22;H，7.47.
對于(2Z)，(4Z)，(6E)-4-(3-羧基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4，6-辛三烯酸(11h);量度＝0.30mmol，產(chǎn)率＝67%;
UVmax(CH3OH)348nm(ε＝33，200);1H NMR(300MHz，CD3OD)1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.94-7.98(m，2H，4-ArH)，7.43-7.47(m，2H，4-ArH)，7.05-7.25(m，4H，3×7-ArH and C＝CH)，6.73(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.48(brd，J＝12Hz，1H，C＝CH)，5.84(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.25(d，J＝1.5Hz，3H，C＝CCH3)，1.65(s，4H，CH2CH2)，1.22(s，6H，2×CH3)，and 1.18(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.56(C＝O)，169.89(C＝O)，145.71，142.66，142.46，141.08，140.26，138.66，135.20，133.36，132.39，131.89，129.58，129.21，127.59，124.76，124.07，123.78，121.58，36.24，36.13，35.19，35.03，32.21，32.10，and 16.19(C＝CCH3);IR(film)2400-3600(br，CO2H)，2960，2925，2860，1690(C＝O)，1585，1445，1295，1255，and 1225cm-1;MS(DCI)m/e 445(MH+)，399(M+-CO2H).Anal.Calcd for C29H32O4·0.33H2O:C，77.30;H，7.31.Found:C，77.36;H，7.20.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(11i)量度＝0.54mmol，產(chǎn)率＝100%;
UVmax(CH3OH)280nm(ε＝8，600)，270nm(ε＝10，500);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.90(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.84(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.35(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.17(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.01(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.56-6.61(m，3H，2×7-ArH and CH＝CHCO2)，6.05(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.76(d，J＝12Hz，1H，CHCO2)，3.72(s，3H，OCH3)，2.64(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.33(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.06(brs，6H，adamantyl)，2.01(brs，3H，adamantyl)，and 1.73(brs，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.10(C＝O)，169.78(C＝O)，160.11，143.20，141.32，139.76，139.06，138.07，137.13，134.96，131.72，131.59，129.38，129.12，127.15，121.49，121.07，113.16，55.34(OCH3)，41.94，38.28，37.74，36.08，32.42，and 30.63;IR(KBr)3420(br，CO2H)，2905，2850，1695(C＝O)，1450，1415，1290，and 1245cm-1;MS(DCI)m/e 487(MH+)and 443(MH+-CO2H).Anal.Calcd for C31H34O5·0.33H2O:C，75.58;H，7.09.Found:C，75.59;H，7.02.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(11j)量度＝0.21mmol，產(chǎn)率＝87%;
1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.81(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.68(s，1H，4-ArH)，7.39(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.24(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.77-6.88(m，3H，7-ArH)，6.55(d，J＝13Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.00(t，J＝7Hz，C＝CH)，5.76(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.71(s，3H，OCH3)，2.55(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.22(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.95(m，9H，adamantyl)，and 1.68(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ167.29(C＝O)，167.01(C＝O)，156.67，141.05，138.05，137.26，137.13，136.19，133.14，132.58，130.54，129.67，128.05，127.83，126.30，126.12，121.06，111.92，55.13(OCH3)，40.12，36.57，36.24，34.34，31.23，and 28.38;IR(KBr)2400-3500(br，CO2H)，2905，2850，1695(C＝O)，1495，1445，1285，1260，and 1235cm-1;MS(DCI)m/e 487(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C31H34O5:C，76.52;H，7.04.Found:C，76.19;H，7.14.
實(shí)施例10b合成11k化合物對于(2Z)，(4Z)-3-甲基-4-(3-羧基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸(11k);將叔丁酸鉀(1.40g，12.5mmol)的THF(40ml)懸浮液在氮?dú)猸h(huán)境下冷卻至-5℃。向該淤漿中加入4-(3-甲氧羰基苯基)-3-甲基-2-丁烯酸酯(Tram-posch，K.M.et al.Biochemical and Bcophysical Research Communications 1992，189，272)(1.66g，6.00mmol)的THF(5ml)溶液。于0℃攪拌該混合物30min。向反應(yīng)混合物中緩慢加入5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽醛(3b)(1.33g，5.00mmol)的THF(5ml)溶液。于0℃攪拌30min后，加入4ml水。繼續(xù)攪拌3h后，用1NHCl酸化溶液至PH2。將該酸性溶液倒入分液漏斗并與乙醚一起物藥。有機(jī)相用水和鹽水洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮。利用梯度洗脫(二氯甲烷-5%甲醇/二氯甲烷)，通過硅膠塞純化粗產(chǎn)物。除去溶劑后得到一油狀物，將其溶于乙腈以沉淀1k，為白色固體(1.34g，55%);
mp 186-7℃;UVmax(CH3CH2OH)318nm(ε＝16，000)，222nm(ε＝45，000);1H NMR(300MHz，one drop of DMSO-d6in CDCl3)δ7.95(s，1H，ArH)，7.88(d，J＝8Hz，1H，ArH)，7.54(d，J＝13Hz，2H，ArH)，7.39-7.42(m，2H，ArH)，7.31(d，J＝8.5Hz，1H，ArH)，7.20(t，J＝8Hz，1H，ArH)，6.85(dd，J＝8.5，1Hz，1H，ArH)，6.64(s，1H，ArCH＝C)，5.82(d，J＝1Hz，1H，C＝CHCO2)，1.84(s，3H，C＝CCH3)，1.68(s，4H，CH2CH2)，and 1.29(s，12H，4×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ168.96(C＝O)，168.80(C＝O)，156.12，144.38，144.25，140.50，138.24，134.70，133.18，131.52，130.85，130.78，130.71，128.86，128.42，128.30，128.15，126.28，124.88，124.41，119.55，34.91，34.40，34.36，32.33，and 24.19;IR(KBr)2965，2925，2860，1690(C＝O)，1650，1465，1360，1300，1250，960cm-1;MS(DCI)m/e 469(MH+)，425.Anal.Calcd for C31H32O4:C，79.48;H，6.84.Found:C，79.30;H，7.08.
實(shí)施例11合成化合物12的一般方法向醇5的二氯甲烷溶液(0.1M)中一次性加入二氧化錳(5∶1MnO2/乙醇)。將反應(yīng)混合物于室溫下在塞好的燒瓶中攪拌4-40h。根據(jù)需要繼續(xù)加入MnO2以使反應(yīng)完全。通過1英寸硅藻土塞過濾棕色淤漿，并用二氯甲烷洗滌收集的固體。真空濃縮濾液，所得醛產(chǎn)物不經(jīng)純化直接使用。
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(4-癸氧苯基)-2-丙烯醛(12a)量度＝5.9mmol，產(chǎn)率＝90%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.69(s，1H，CHO)，7.63(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.53(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.47(s，1H，C＝CH)，7.38(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.36(s，1H，2-ArH)，7.09(dt，J＝3，9Hz，2H，3-ArH)，6.73(dt，J＝3，9Hz，2H，3-ArH)，3.91(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.73(quint，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.16-1.40(m，14H，7×CH2)，0.85(t，J＝7Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ193.14(C＝O)，161.31(3-ArC)，151.30，138.01，134.67，133.10，132.74(3-ArC)，129.34，126.49(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，125.79，124.98(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，114.69(3-ArC)，68.19(ArOCH2)，40.60，31.87，29.52，29.30，29.04，25.92，and 14.10;IR(KBr)2960，2920，2870，2850，1675(C＝O)，1600，1570，1510，1475，1425，1325，1310，1260，1180，and 1165cm-1;MS(DCI)m/e 433(MH+).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(3-癸氧苯基)-2-丙烯醛(12b)量度＝1.8mmol，產(chǎn)率＝95%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.75(s，1H，CHO)，7.62(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.56(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.48(s，1H，2-ArH)，7.41(s，1H，C＝CH)，7.38(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.15(t，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.85(dt，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.78(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.58(t，J＝2Hz，1H，3-ArH)，3.57(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.57-1.65(m，2H，ArOCH2CH2)，1.21-1.37(m，14H，7×CH2)，and 0.87(t，J＝7Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ193.16(C＝O)，158.98(3-ArC)，151.28，140.32，134.50，134.37，134.00，129.68，129.34，126.50(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，125.04(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，123.60，118.21，115.02，67.78(ArOCH2)，31.89，29.53，29.31，29.27，28.98，25.83，22.68，and 14.11;IR(film)2925，2855，1690(C＝O)，1580，1325，1270，and 1165cm-1;MS(DCI)m/e 433(MH+).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(2-癸氧苯基)-2-丙烯醛(12c)量度＝2.0mmol，產(chǎn)率＝93%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.77(s，1H，CHO)，7.87(s，1H，C＝CH)，7.58(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.39-7.47(m，2H，2-ArH)，7.38(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.25(dt，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.92(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.77(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.61(t，J＝8Hz，1H，3-ArH)，4.03(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.85(quint，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.22-1.54(m，14H，7×CH2)，and 0.87(t，J＝7Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ193.46(C＝O)，157.90(3-ArC)，146.68，139.54，134.30，133.16，132.11，130.30，129.04，126.58(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.82(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，122.47，119.97，111.95，68.62(OCH2)，31.89，29.59，29.57，29.37，29.32，29.13，26.12，22.68，and 14.11;IR(film)2925，2855，1690(C＝O)，1600，1455，1325，1250，and 1165cm-1;MS(DCI)m/e 433(MH+).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-[4-(2E)，(6E)-3，7-二甲基-辛-2，6-二烯氧]苯基)-2-丙烯醛(12d)量度＝1.35mmol，產(chǎn)率＝92%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.70(s，1H，CHO)，7.63(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.53(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.47(s，1H，ArCH＝C)，7.39(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.36(s，1H，2-ArH)，7.10(dt，J＝3，9Hz，2H，3-ArH)，6.75(dt，J＝3，9Hz，2H，3-ArH)，5.41(dt，J＝1，7Hz，1H，C＝CHCH2O)，5.03-5.06(m，1H，CH＝C(CH3)2)，4.51(d，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，2.03-2.12(m，4H，C＝CHCH2CH2)，and 1.55-1.69(m，9H，3×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ193.11(C＝O)，161.06(3-ArC)，151.22，141.89，138.07，134.66，133.10，132.71(3-ArC)，131.89，131.48，129.34，126.52(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，125.90，124.99(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，123.65，118.74，114.92(3-ArC)，65.03(ArOCH2)，39.48，26.22，25.66，17.67，and 16.67;IR(KBr)2970，2915，2890，1675，1600，1570，1510，1425，1325，1310，1255，1180，1160，and 1115cm-1;MS(DCI)m/e 429(MH+).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(3，4-雙癸氧苯基)-2-丙烯醛(12e)量度＝2.11mmol，產(chǎn)率＝94%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.72(s，1H，CHO)，7.40-7.68(m，4H，2-ArH)，7.37(s，1H，C＝CH)，6.91(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.79(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.50(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，4.00(t，J＝7Hz，2H，CH2OAr)，3.45(t，J＝7Hz，2H，CH2OAr)，1.75-1.88(m，2H，CH2CH2OAr)，1.55-1.67(m，2H，CH2CH2OAr)，1.20-1.48(m，28H，14×CH2)，and 0.83-0.95(m，6H，2×CH3).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2-丙烯醛(12f)量度＝1.6mmol，產(chǎn)率＝78%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.80(s，1H，CHO)，7.75(s，1H，ArH)，7.64-7.68(m，3H，ArH)，7.58(s，1H，ArH)，7.45-7.55(m，3H，2×ArH and C＝CH)，4.42(d，J＝8Hz，1H，ArH)，6.90(dd，J＝2，9Hz，1H，ArH)，1.74(s，4H，CH2CH2)，and 1.35(brs，12H，4×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ193.26(C＝O)，151.94，147.10，145.58，139.48，133.30，132.41，132.20，131.33，130.22，129.22，127.41，126.73，125.95，125.15，124.91，34.86(CH2CH2)，34.81，34.61，and 32.43 and 32.38(4×CH3);IR(KBr)2960，2930，1685(C＝O)，1605，1325，1165，and 1125 cm-1.
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醛(12g)量度＝1.39mmol，產(chǎn)率＝89%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.80(s，1H，CHO)，7.50(brd，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.39(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.31(s，1H，2-ArH)，7.21(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.10(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，7.04(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.88(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.82(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，2.79(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.65(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.65(brs，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3).
對于(Z)-2-(4-氟苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醛(12h)量度＝1.94mmol，產(chǎn)率＝95%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.61(s，1H，CHO)，7.24(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.98-7.08(m，3H，ArH)，6.85-6.93(m，3H，ArH)，6.76(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，2.79(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.65(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.67(brs，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，and 1.23(s，6H，2×CH3).
對于(Z)-2-(3-氟苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醛(12i)量度＝2.73mmol，產(chǎn)率＝94%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.59(s，1H，CHO)，7.22-7.31(m，2H，1×2-ArH and 1×5-ArH)，7.03(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.98(apparent tt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，6.88(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.79(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，6.72(dd，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，6.63(apparent dt，J＝2，8Hz，1H，2-ArH)，2.79(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.64(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.67(brs，4H，CH2CH2)，1.27(s，6H，2×CH3)，and 1.24(s，6H，2×CH3).
對于(Z)-2-苯基-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醛(12j)量度＝0.78mmol，產(chǎn)率＝95%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.61(s，1H，CHO)，7.28-7.38(m，3H，2-ArH)，7.22(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，7.05(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.92-7.00(m，2H，2-ArH)，6.88(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.75(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，2.78(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.66(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.66(brs，4H，CH2CH2)，1.26(s，6H，2×CH3)，and 1.24(s，6H，2×CH3).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2-戊烯醛(12k)量度＝0.60mmol，產(chǎn)率＝100%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.63(s，1H，CHO)，7.61(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.50(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.30(s，1H，2-ArH)，7.19(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，6.96(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.92(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.85(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，6.80(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，3.83(s，3H，OCH3)，2.80(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.65(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.07(s，9H，adamantyl)，and 1.78(s，6H，adamantyl).
對于(Z)-2-(3-苯基)-5-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2-戊烯醛(12l)量度＝0.96mmol，產(chǎn)率＝89%，約6∶1Z/E異構(gòu)體混合物;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(Z-isomer)9.60(s，1H，CHO)，7.33-7.39(m，3H，2-ArH)，7.03-7.07(m，2H，2-ArH)，6.98(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.93(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.78(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.75(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，3.80(s，3H，OCH3)，2.79(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.64(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.02(s，9H，adamantyl)，and 1.76(s，6H，adamantyl).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯醛(12m)量度＝1.06mmol，產(chǎn)率＝87%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.58(s，1H，CHO)，7.57(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.45(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.30(s，1H，2-ArH)，7.09(m，2H，2-ArH and 5-ArH)，6.82(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，6.65(dd，J＝1，8Hz，1H，5-ArH)，6.57(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，3.76(s，3H，OCH3)，2.79(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.63(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(s，9H，adamantyl)，and 1.76(s，6H，adamantyl).
對于(Z)-2-苯基-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-戊烯醛(12n)量度＝3.48mmol，產(chǎn)率＝86%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.62(s，1H，CHO)，7.30-7.40(m，3H，2-ArH)，7.11(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.96-7.03(m，2H，2-ArH)，6.75(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，6.68(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.58(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，3.77(s，3H，OCH3)，2.79(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.68(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.07(brs，9H，adamantyl)，and 1.76(brs，6H，adamantyl).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2-戊烯醛(12o)量度＝0.30mmol，產(chǎn)率＝100%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.65(s，1H，CHO)，7.60(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.49(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.33(s，1H，2-ArH)，7.26(m，1H，2-ArH)，6.97(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.89(m，2H，5-ArH and C＝CH)，6.67(dd，J＝3，8Hz，1H，5-ArH)，3.77(s，3H，OCH3)，3.08(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.65(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(s，3H，adamantyl)，1.94(s，6H，adamantyl)，and 1.74(m，6H，adamantyl).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-3-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2-丙烯醛(12p)量度＝2.13mmol，產(chǎn)率＝94%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.74(s，1H，CHO)，7.65(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.57(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.51(s，1H，2-ArH)，7.41(m，2H，2-ArH and C＝CH)，7.15(d，J＝8Hz，1H，3-ArH)，6.88(dd，J＝2，8Hz，1H，3-ArH)，6.49(d，J＝2Hz，1H，3-ArH)，3.34(s，3H，OCH3)，2.00(s，9H，adamantyl)，and 1.72(s，6H，adamantyl).
對于(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2-戊烯醛(12q)量度＝1.43mmol，產(chǎn)率＝90%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.60(s，1H，CHO)，7.59(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.46(t，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.31(s，1H，2-ArH)，7.11(m，2H，2-ArH and 5-ArH)，6.82(t，J＝7Hz，1H，HC＝CCHO)，6.65(dd，J＝1，8Hz，1H，5-ArH)，6.52(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，2.73(t，J＝7Hz，2H，CH2Ar)，2.61(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.07(s，9H，adamantyl)，1.76(s，6H，adamantyl)，1.01(s，9H，t-butyl)，and 0.28(s，6H，Si(CH3)2).
實(shí)施例12合成化合物13的一般方法在氬氣環(huán)境下，將18-冠-6-(5當(dāng)量)和雙(2，2，2-三氟乙基)(甲氧羰基甲基)膦酸酯(1.1當(dāng)量)的無水四氫呋喃溶液冷卻至-78℃。然后依次加入雙三甲基甲硅烷基氨化鉀(0.5M于甲苯，1.1當(dāng)量)溶液和醛12(1當(dāng)量)的四氫呋喃溶液(0.05M的終濃度)。加熱反應(yīng)混合物至室溫，倒入裝有乙醚和飽和氯化銨溶液的分液漏斗中。攪拌分層，乙醚層用飽和氯化鈉溶液進(jìn)一步洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，濃縮。通過柱層析純化(40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用3-5%乙酸乙酯/己烷洗脫)，得到目的化合物。
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(4-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(13a)量度＝2.8mmol，產(chǎn)率＝75%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.36-7.53(m，4H，4-ArH)，6.78-6.86(m，3H，2×5-ArH and C＝CH)，6.60-6.66(m，3H，2×5-ArH and CH＝CHCO2)，5.81(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.86(t，J＝6Hz，2H，ArOCH2)，3.25(s，3H，CO2CH3)，1.71(quintet，J＝6Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.24-1.50(m，14H，7×CH2)，and 0.85(t，J＝6Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.82(C＝O)，159.02(5-Ar)，142.64，139.32，136.11，134.47，133.26，131.54，131.03(5-ArC)，129.01，127.73，126.42(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.13(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，119.68，114.18(5-ArC)，67.96(ArOCH2)，51.22(CO2CH3)，31.87，29.53，29.35，29.30，29.14，25.97，22.66，and 14.10;IR(film)2925，2855，1730(C＝O)，1600，1510，1325，1310，1255，1175，and 1165cm-1;MS(DCI)m/e 489(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(3-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(13b)量度＝0.90mmol，產(chǎn)率＝95%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(dd，J＝2，7Hz，1H，4-ArH)，7.48(s，1H，4-ArH)，7.36-7.44(m，2H，4-ArH)，7.03(t，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.84(brs，1H，C＝CH)，6.66-6.70(m，1H，5-ArH)，6.66(dd，J＝2，12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.54(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.37(t，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.87(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.56(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，3.28(s，3H，CO2CH3)，1.55-1.65(m，2H，ArOCH2CH2)，1.21-1.35(m，14H，7×CH2)，and 0.87(t，J＝7Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.65(C＝O)，158.72(5-ArC)，142.13，139.06，136.60，135.92，133.26，131.08，130.66，129.13，129.01，126.42(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.18(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，122.30，120.76，115.29，114.42，67.66(ArOCH2)，51.28(CO2CH3)，31.89，29.55，29.31，25.88，22.68，and 14.11;IR(film)2925，1730(C＝O)，1435，1325，1265，and 1165 cm-1;MS(DCI)m/e 489(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(2-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(13c)量度＝0.92mmol，產(chǎn)率＝72%;12∶1Z/E異構(gòu)體混合物;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42-7.57(m，2H，4-ArH)，7.33-7.37(m，2H，4-ArH)，7.07-7.13(m，2H，5-ArH and C＝CH)，6.80(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.72(dd，J＝2，12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.48-6.70(m，2H，5-ArH)，5.88(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.95(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，3.28(s，3H，CO2CH3)，1.78(quint，J＝7Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.21-1.47(m，14Hz，7×CH2)，and 0.87(t，J＝7Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.77(C＝O)，157.29(5-ArC)，142.93，139.27，136.00，133.11，131.55，130.23，129.21，128.68，126.30(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.71，123.89(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，120.43，119.73，68.38(ArOCH2)，51.18(CO2CH3)，31.90，29.58，29.38，29.33，29.19，26.07，22.67，and 14.11;IR(film)2925，2855，1730(C＝O)，1325，1250，and 1165cm-1;MS(DCI)m/e 489(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(2E)，(6E)-3，7-二甲基-辛-2，6-二烯-氧]苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(13d)量度＝1.20mmol，產(chǎn)率＝62%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51-7.53(m，1H，4-ArH)，7.47(s，1H，4-ArH)，7.38-7.42(m，2H，4-ArH)，6.79-6.84(m，3H，2×5-ArH and C＝CH)，6.62-6.68(m，3H，2×5-ArH and CH＝CHCO2)，5.81(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.41(t，J＝7Hz，1H，C＝CHCH2O)，5.03-5.06(m，1H，CH＝C(CH3)2)，4.45(d，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，3.26(s，3H，CO2CH3)，2.02-2.08(m，4H，C＝CHCH2CH2)，and 1.55-1.68(m，9H，3×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.80(C＝O)，158.77(5-ArC)，142.64，141.37，139.30，136.04，134.53，133.26，131.83，131.02(5-ArC)，129.02，127.86，126.40(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.12(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.74，119.73，119.16，114.41(5-ArC)，64.84(ArOCH2)，51.22(CO2CH3)，39.50，26.26，25.67，17.67，and 16.64;IR(film)2925，1725(C＝O)，1670，1600，1510，1325，1310，1250，1165，and 1125cm-1;MS(DCI)m/e 485(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲基苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(13e)量度＝1.40mmol，產(chǎn)率＝94%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.39-7.53(m，4H，4-ArH)，6.81(s，1H，C＝CH)，6.57-6.67(m，3H，2×5-ArH and CH＝CHCO2)，6.26(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.79(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.91(t，J＝7Hz，2H，CH2OAr)，5.79(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.91(t，J＝7Hz，2H，CH2OAr)，3.43(t，J＝7Hz，2H，CH2OAr)，3.24(s，3H，CO2CH3)，1.70-1.79(m，2H，CH2CH2OAr)，1.54-1.61(m，2H，CH2CH2OAr)，1.24-1.45(m，28H，14×CH2)，and 0.83-0.89(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.81(C＝O)，149.23，148.33，142.31，139.58，136.64，134.49，133.46，131.00(q，J2c，f＝38Hz，2-ArC)，129.12，128.08，126.57(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.02(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，124.00(q，J1c，f＝273Hz，CF3)，123.78，119.47，113.82，112.79，69.00(CH2O)，68.50(CH2O)，51.21(CO2CH3)，31.90，29.58，29.32，29.12，29.01，25.94，25.80，22.67，and 14.10;IR(KBr)2925，2855，1730(C＝O)，1595，1510，1470，1435，1325，1310，1270，1240，1200，1165，1130，1095，1070，1000，800，and 705cm-1;MS(DCI)m/e 645(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸甲酯(13f);量度＝1.3mmol，產(chǎn)率＝82%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.62(s，1H，ArH)，7.52-7.57(m，3H，ArH)，7.45(s，1H，ArH)，7.36-7.39(m，3H，ArH)，7.02(s，1H，C＝CH)，6.74(dd，J＝2，9Hz，1H，ArH)，6.72(dd，J＝1，12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.89(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.28(s，3H，CO2CH3)，1.72(s，4H，CH2CH2)，and 1.33(s，12H，4×CH3);IR(KBr)3010，2960，2930，2865，1730(C＝O)，1620，1465，1435，1320，1310，1240，1210，1170，and 1135cm-1;MS(DCI)m/e 492(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸甲酯(13g)量度＝0.74mmol，產(chǎn)率＝90%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.48(brd，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.39(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.36(s，1H，4-ArH)，7.18(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.98(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.82(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.54(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.07(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.72(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.18(s，3H，CO2CH3)，2.63(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.32(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.23(s，6H，2×CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.50(C＝O)，144.76，142.58，141.77，139.15，138.69，137.73，136.97，132.51，128.50，126.52，126.39，125.79(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，125.61，123.75(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，119.23，51.08(CO2CH3)，35.12，35.07，34.13，33.94，31.86，31.80，and 31.07;IR(film)2960，2925，2860，1730(C＝O)，1495，1460，1435，1385，1365;1325，1310，1280，1165，1125，1095，1070，825，800，and 760cm-1;MS(DCI)m/e 471(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(4-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸甲酯(13h)量度＝0.96mmol，產(chǎn)率＝82%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.16(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.91-6.98(m，5H，4×4-ArH and 1×7-ArH)，6.82(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.52(d，J＝13Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.99(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.69(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.24(s，3H，CO2CH3)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.32(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.97，166.57(d，J1c，f＝246Hz，4-ArC)，144.07，142.39，138.09，137.99，137.23，130.71(d，J3c，f＝8Hz，4-ArC)，126.44，125.67，118.84，114.79(J2c，f＝21Hz，4-ArC)，51.15(CO2CH3)，35.16，35.14，35.09，34.14，33.94，31.89，31.84 and 31.06;IR(film)2960，2925，2860，1730(C＝O)，1600，1510，1455，1435，1360，1220，1195，1170，1160，840，and 820cm-1;MS(DCI)m/e 421(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸甲酯(13i)量度＝1.35mmol，產(chǎn)率＝91%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.21-7.27(m，1H，4-ArH)，7.17(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，7.00(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.80-6.85(m，3H，2×4-ArH and 1×7-ArH)，6.71(apparent dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.51(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.01(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.71(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.27(s，3H，CO2CH3)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.36(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.85(C＝O)，162.47(d，J1c，f＝246Hz，4-ArC)，144.74，142.54，142.07，140.11(d，J3c，f＝9Hz，4-ArC)，138.36，137.92，137.02，129.38(d，J3c，f＝9Hz，4-ArC)，126.45(d，J4c，f＝3Hz，4-ArC)，125.67，124.77，119.04，115.98(J2c，f＝21Hz，4-ArC)，113.85(J2c，f＝21Hz，4-ArC)，51.09(CO2CH3)，35.15，35.09，34.15，33.94，31.87，31.83，and 31.10;IR(film)2960，2925，2860，1730(C＝O)，1610，1580，1490，1455，1435，1265，1195，1170，825，790，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 421(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-苯基-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸甲酯(13j)量度＝0.69mmol，產(chǎn)率＝72%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.19-7.30(m，3H，4-ArH)，7.16(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，7.03-7.07(m，2H，4-ArH)，7.00(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.84(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.55(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.00(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.69(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.19(s，3H，CO2CH3)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.36(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.15(C＝O)，144.66，142.55，142.41，138.15，137.83，129.03，127.94，126.97，126.42，125.67，118.74，51.08(CO2CH3)，35.27，35.16，35.10，34.15，33.94，31.89，31.84，and 30.04;IR(film)3020，2960，2825，2860，1730(C＝O)，1625，1495，1455，1435，1360，1275，1190，1170，825，765，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 403(MH+)，371(M+-OCH3).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(13k)量度＝0.30mmol，產(chǎn)率＝82%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.49(m，1H，4-ArH)，7.41(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.31(s，1H，4-ArH)，7.23(m，1H，4-ArH)，6.91(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.86(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.74(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.55(dd，J＝1，12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.07(brt，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.73(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.78(s，3H，OCH3)，3.18(s，3H，CO2CH3)，2.62(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.32(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(s，9H，adamantyl)，and 1.74(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.71(C＝O)，157.18，141.77，139.29，138.72，138.36，137.01，132.56，132.49，128.49，126.77，126.21，125.80，123.72(d，J3c，f＝3Hz，4-ArC)，123.70，119.17，111.63，55.03(ArOCH3)，51.07(CO2CH3)，40.55，and 37.12;IR(film)2905，2850，1730(C＝O)，1325，1235，1165，and 1125cm-1;MS(DCI)m/e 525(MH+)，524(M+)，523(M-H)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C32H35O3F3:C，73.26;H，6.72.Found:C，72.85;H，6.66.
對于(2Z)，(4Z)-4-苯基-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(13l)量度＝0.86mmol，產(chǎn)率＝51%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.19-7.32(m，3H，4-ArH)，7.07-7.10(m，2H，4-ArH)，6.92(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.87(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.74(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.55(dd，J＝12，1Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.99(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.70(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.78(s，3H，ArOCH3)，3.19(s，3H，CO2CH3)，2.62(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.37(q，J＝7Hz，2H，ARCH2CH2)，2.04(s，9H，adamantyl)，and 1.75(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.14(C＝O)，157.11，142.57，138.33，138.12，137.96，137.87，132.92，129.06，127.96，126.95，126.75，126.23，118.71，111.59，55.08(OCH3)，51.08(CO2CH3)，40.57，37.14，36.87，35.06，31.34，and 29.11;IR(film)2905，2850，1730(C＝O)，1495，and 1235cm-1;MS(DCI)m/e 457(MH+)，425(M-OCH3)+，255，135(C10H15+).Anal.Calcd for C31H36O3:C，81.54;H，7.95.Found:C，81.33;H，7.81.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(13m)量度＝0.46mmol，產(chǎn)率＝96%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.42(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.38(s，1H，4-ArH)，7.21(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.08(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.64(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.56(m，2H，CH＝CHCO2and 7-ArH)，6.08(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.74(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.75(s，3H，OCH3)，3.20(s，3H，CO2CH3)，2.66(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.36(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.06(s，9H，adamantyl)，and 1.75(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.69(C＝O)，158.75，141.74，139.54，138.86，138.70，137.09，136.35，132.55，132.55，130.34(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.54，126.41，125.80(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.13(d，J1c，f＝270Hz，CF3)，123.77，120.24，119.35，111.88，54.86(OCH3)，51.09(CO2CH3)，40.65，37.14，36.68，35.08，30.98，and 29.12;IR(film)2905，2850，1730(C＝O)，1325，1250，1200，1165，1125，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 525(MH+)，523(M-H+)，135(C10H15+);Exact mass spectrum Calcd for C32H35O3F3Na(MNa+):547.2436.Found:547.2424.
對于(2Z)，(4Z)-4-苯基-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(13n)量度＝2.95mmol，產(chǎn)率＝96%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.18-7.31(m，3H，4-ArH)，7.04-7.08(m，3H，2×4-ArH and 1×7-ArH)，6.63(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.52-6.57(m，2H，1×7-ArH and CH＝CHCO2)，6.00(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.69(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.74(s，3H，OCH3)，3.19(CO2CH3)，2.63(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.38(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(brs，9H，adamantyl)，and 1.73(brs，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.13(C＝O)，158.69，142.50，139.92，138.23，137.80，137.58，136.18，129.05，127.95，126.99，126.28，120.23，118.81，111.95，54.90(OCH3)，52.00(CO2CH3)，40.65，37.14，36.65，35.19，30.90，and 29.10;IR(film)2905，2850，1730(C＝O)，1610，1495，1450，1435，1410，1250，1200，1170，1140，1040，1025，760，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 457(MH+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(13o)量度＝0.31mmol，產(chǎn)率＝80%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.49(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.41(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.37(s，1H，4-ArH)，7.31(d，J＝7Hz，1H，4-ArH)，6.92(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.82(d，J＝3Hz，1H，7-ArH)，6.62(dd，J＝3，8Hz，1H，7-ArH)，6.58(d，J＝13Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.11(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.75(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.74(s，3H，OCH3)，3.20(s，3H，CO2CH3)，2.92(m，2H，ArCH2)，2.34(m，2H，ArCH2CH2)，2.01(brs，3H，adamantyl)，1.90(m，6H，adamantyl)，and 1.71(m，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.68(C＝O)，157.58，149.01，141.68，138.98，138.67，136.95，132.62，131.74，128.53，125.69(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.84(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，119.44，113.08，109.94，55.07(OCH3)，51.12(CO2CH3)，42.07，37.84，36.74，33.19，32.90，and 29.08;IR(film)2910，2850，1730(C＝O)，1325，1165，and 1130 cm-1;MS(DCI)m/e 525(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C32H35O3F3·0.20 CH3CO2CH2CH3C，72.67;H，6.80.Found:C，72.65;H，6.68.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-戊二烯酸甲酯(13p)量度＝0.55mmol，產(chǎn)率＝86%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.55(m，4H，4-ArH)，7.02(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.83(s，1H，C＝CH)，6.60-6.67(m，2H，CH＝CHCO2and 5-ArH)，6.25(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.83(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.32(s，3H，OCH3)，3.26(s，3H，CO2CH3)，1.98(s，9H，adamantyl)，and 1.71(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.74(C＝O)，158.21，142.10，139.42，139.13，136.35，135.84，133.80，133.38，130.95(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，129.15，126.58(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，126.36，124.13(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.99(q，J1c，f＝271Hz，CF3)，122.96，120.08，112.03，54.23(ArOCH3)，51.26(CO2CH3)，40.36，37.03，36.96，and 28.98;IR(film)2905，2850，1730(C＝O)，1325，1255，1205，1165，and 1130 cm-1;MS(DCI)m/e 497(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C30H31O3F3:C，72.56;H，6.29.Found:C，72.43;H，6.32.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-叔丁基二甲基甲硅烷氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(13q)量度＝1.29mmol，產(chǎn)率＝79%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.50(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.40(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.36(s，1H，4-ArH)，7.22(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.61(dd，J＝8，2Hz，1H，7-ArH)，6.54(d，J＝13Hz，HC＝CHCO2)，6.48(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.06(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.73(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，3.73(s，3H，ArOCH3)，3.19(s，3H，CO2CH3)，2.58(t，J＝8Hz，2H，CH2Ar)，2.31(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.05(s，9H，adamantyl)，1.73(s，6H，adamantyl)，0.99(s，9H，t-butyl)，and 0.26(s，6H，Si(CH3)2);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.69(C＝O)，154.55，141.67，139.11，138.85，138.65，137.28，137.13，132.55，130.38(d，J2c，f＝32Hz)，130.16，128.53，126.97，125.75(d，J3c，f＝4Hz)，123.80(d，J3c，f＝4Hz)，120.33，119.30，119.05，51.10(CO2CH3)，40.44，37.06，36.53，34.75，30.89，29.03，26.40，18.90(C(CH3)3)，and-3.39(Si(CH3)2);IR(film)2930，2906，2854，1730(C＝O)，1324，1264，1254，1166，1128，856，and 836cm-1;MS(DCI)m/e 625(MH+)，623(M-H)+，567(M-t-butyl)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C37H47O3F3:C，71.12;H，7.58.Found:C，70.80;H，7.30.
實(shí)施例13合成化合物14的一般方法將酯13的甲醇/四氫呋喃/2N氫氧化鈉溶液混合物(1∶1∶1，0.1M)加熱回流1-4h。然后冷卻至室溫，并加入10%鹽酸溶液，直至溶液達(dá)到PH1。用二氯甲烷萃取所得混濁混合物(2-4次)，有機(jī)相用鹽水洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮。自戊烷中蒸發(fā)殘余物(3次)，然后真空干燥。
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(4-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸(14a)量度＝0.49mmol，產(chǎn)率＝100%，15∶1的2Z/2E異構(gòu)體混合物;
mp86-88℃;UVmax(CH3OH)300nm(ε＝20，700)，224nm(ε＝10，900)，324nm(ε＝14，800);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.41-7.57(m，4H，4-ArH)，6.84-6.90(m，3H，2×5-ArH and C＝CH)，6.64-6.70(m，3H，2×5-ArH and CH＝CHCO2)，5.88(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.89(t，J＝6Hz，2H，ArOCH2)，1.70(quint，J＝6Hz，2H，ArOCH2CH2)，1.28-1.50(m，14H，7×CH2)，and 0.85(t，J＝6Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ169.90(C＝O)，160.40(5-ArC)，143.42，141.17，136.29，135.98，134.69，132.11(5-ArC)，129.49，127.69(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，125.00(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，121.90，115.17(5-ArC)，68.97(ArOCH2)，33.05，30.68，30.47，30.44，30.30，23.72，and 14.43;IR(KBr)2500-3500(br，CO2H)，2955，2940，2920，2870，2850，1700(C＝O)，1600，1510，1470，1450，1420，1325，1310，1255，1180，and 1160cm-1;MS(DCI)m/e 475(MH+).Anal.Calcd for C28H33O3:C，70.87;H，7.01.Found:C，70.83;H，7.03.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(3-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸(14b)量度＝0.80mmol，產(chǎn)率＝99%，18∶1的2Z/2E異構(gòu)體混合物。
UVmax(CH3OH)322nm(ε＝19，000)，234nm(ε＝12，300);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.56(d，J＝7Hz，1H，4-ArH)，7.41-7.51(m，3H，4-ArH)，7.06(t，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.90(s，1H，C＝CH)，6.64-6.74(m，2H，5-ArH and CH＝CHCO2)，6.61(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.38(t，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.94(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.56(t，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，1.54-1.64(m，2H，ArOCH2CH2)，1.21-1.35(m，14H，7×CH2)，and 0.88(t，J＝7Hz，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.95(C＝O)，160.10(5-ArC)，142.97，140.95，138.38，135.78，134.66，130.34，130.20，127.78(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，125.17(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.49，122.87，116.19，115.38，68.66(ArOCH2)，33.07，30.70，30.66，30.46，30.39，30.18，27.00，23.74，and 14.44;IR(film)2500-3400(br，CO2H)，3060，2925，2855，1695(C＝O)，1600，1575，1490，1470，1435，1325，1265，1230，and 1165cm-1;MS(DCI)m/e 475(MH+).Anal.Calcd for C28H33O3F3:C，70.87;H，7.01.Found:C，70.68;H，6.99.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(2-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸(14c)量度＝0.61mmol，產(chǎn)率＝100%，35∶1 2Z/2E異構(gòu)體混合物。
UVmax(CH3OH)320nm(ε＝2，900)，245nm(ε＝3，000);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.37-7.68(m，3H，4-ArH)，7.23-7.30(m，1H，4-ArH)，7.09-7.15(m，1H，5-ArH)，7.07(brs，1H，C＝CH)，6.74-6.99(m，1H，5-ArH)，6.72(dd，J＝1，12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.62(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.55(t，J＝8Hz，1H，5-ArH)，5.97(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2，2Z isomer)，5.38(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2，2E isomer)，3.97-4.05(m，2H，ArOCH2)，1.73-1.87(m，2H，ArOCH2CH2)，1.22-1.58(m，14H，7×CH2)，and 0.86-0.89(m，3H，CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ169.80(C＝O)，158.72(5-ArC)，143.43，141.02，137.68，134.48，132.10，131.51，131.44，131.15，130.93，130.32，129.94，127.57(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，126.41，124.92(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.07，122.14，120.77，113.43，112.94，69.45(ArOCH2)，33.08，31.34，30.75，30.70，30.50，30.34，27.27，23.75，and 14.45;IR(film)2500-3500(br，CO2H)，2925，2855，1695(C＝O)，1595，1455，1325，1290，1250，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 475(MH+).Anal.Calcd for C28H33O3:C，70.87;H，7.01.Found:C，70.83;H，6.91.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(2E)，(6E)-3，7-二甲基-辛-2，6-二烯-氧]苯基-2，4-戊二烯酸(14d)量度＝0.74mmol，產(chǎn)率＝98%;11∶1 2Z/2E異構(gòu)體混合物。
UVmax(CH3OH)324nm(ε＝12，600)，234nm(ε＝9，200);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.56(d，J＝7Hz，1H，4-ArH)，7.41-7.50(m，3H，4-ArH)，6.84-6.88(m，3H，2×5-ArH and ArCH＝C)，6.65-6.70(m，3H，2×5-ArH and CH＝CHCO2)，5.88(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.37(dt，J＝1，7Hz，1H，C＝CHCH2O)，5.04-5.07(m，1H，CH＝C(CH3)2)，4.48(d，J＝7Hz，2H，ArOCH2)，2.04-2.11(m，4H，C＝CHCH2CH2)，and 1.58-1.69(m，9H，3×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.15(C＝O)，160.10(5-ArC)，143.43，141.93，141.15，136.33，135.98，134.70，132.58，132.07(5-ArC)，130.33，129.56，127.68(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，125.12(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.94，121.88，121.03，115.49(5-ArC)，65.81(ArOCH2)，40.54，27.34，25.87，17.73，and 16.61;IR(KBr)2500-3500(br，CO2H)，3035，2975，2930，2890，1700(C＝O)，1595，1510，1440，1420，1330，1310，1300，1255，1180，1135，and 1095cm-1;MS(DCI)m/e 471(MH+).Anal.Calcd for C28H29O3F3:C，71.47;H，6.21.Found:C，71.29;H，6.16.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸/(2E)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸(14e)量度＝1.09mmol，產(chǎn)率＝73%，3∶2 2Z/2E異構(gòu)體混合物;
UVmax(CH3OH)350nm(sh，ε＝21，200)，242(ε＝13，100);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.36-7.72(m，4H，4-ArH)，6.91(s，1H，C＝CH from E-isomer)，6.83(s，1H，C＝CH from Z-isomer)，6.59-6.71(m，3H，2×5-ArH and CH＝CHCO2)，6.31(d，J＝2Hz，1H，5-ArH from Z-isomer)，6.20(d，J＝2Hz，1H，5-ArH from E-isomer)，5.78(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2from Z-isomer)，5.26(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2from E-isomer)，3.89-3.94(m，2H，CH2OAr)，3.43(t，J＝7Hz，2H，CH2OAr from Z-isomer)，3.36(t，J＝7Hz，2H，CH2OAr from E-isomer)，1.70-1.79(m，2H，CH2CH2OAr)，1.51-1.63(m，2H，CH2CH2OAr)，1.21-1.47(m，28H，14×CH2)，and 0.83-0.88(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ171.80(C＝O from E-isomer)，166.81(C＝O from Z-isomer)，112.56-151.52(27 peaks from ArC and C＝C，both isomers)，68.99(CH2OAr)，68.51(CH2OAr)，68.31(CH2OAr)，31.90，29.57，29.35，29.12，28.99，25.94，25.79，22.68，and 14.10;IR(KBr)2300-3300(br，CO2H)，2955，2920，2850，1690(C＝O from Z-isomer)，1675(C＝O from E-isomer)，1615，1590，1510，1470，1430，1330，1275，1235，1205，1165，1140，1130，1070，and 1015cm-1;MS(FAB)m/e 630(M+).Anal.Calcd for C38H53O4F3:C，72.35;H，8.47.Found:C，72.45;H，8.48.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸(14f)量度＝1.0，產(chǎn)率＝100%;
UVmax(CH3OH)332nm(ε＝23，800)，282nm(ε＝23，100)，and 279nm(ε＝22，800);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.68(s，1H，ArH)，7.58(s，1H，ArH)，7.52(s，1H，ArH)，7.42-7.47(m，2H，ArH)，7.41(d，J＝9Hz，1H，ArH)，7.08(brs，1H，C＝CH)，6.80(dd，J＝2，9Hz，1H，ArH)，6.76(dd，J＝1，12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.96(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，1.76(s，4H，CH2CH2)，and 1.35(brs，12H，4×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD/CDCl3)δ167.92(C＝O)，144.06，143.62，141.45，138.70，135.56，134.22，132.60，131.61，130.84，130.48，129.50，128.09，128.06，125.53，124.70，124.44，124.17，123.63，123.10，120.44，34.02(CH2CH2)，33.46，33.36，and 30.86(4×CH3);IR(KBr)2400-3300(br，CO2H)，3050，3010，2960，2930，2985，1695(C＝O)，1610，1430，1325，1310，1280，1250，1225，1180，and 1135cm-1;MS(DCI)m/e 479(MH+).Anal.Calcd for C30H29O2F3·0.25H2O:C，74.59;H，6.15.Found:C，74.56;H，6.14.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(14g)量度＝0.62mmol，產(chǎn)率＝40%;
UVmax(CH3OH)252nm(ε＝9，800);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.51(brd，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.41(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.33(s，1H，4-ArH)，7.16(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，7.13(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.99(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.79(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.57(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.08(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.76(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.27(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.66(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ169.97(C＝O)，145.64，143.43，142.79，140.42，139.31，138.88，138.66，134.11，129.70，127.53(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，126.92(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.67，121.24，36.31，36.05，35.06，34.86，32.54，and 32.31;IR(film)2500-3500(br，CO2H)，3020，2960，2930，2860，1700(C＝O)，1615，1455，1435，1355，1325，1310，1280，1250，1220，1165，1130，1100，1070，760，and 705cm-1;MS(DCI)m/e 457(MH+).Anal.Calcd for C28H31O2F3·0.15H2O:C，73.22;H，6.87.Found:C，73.25;H，6.90.
對于(2Z)，(4Z)-4-(4-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(14h)量度＝0.77mmol，產(chǎn)率＝61%;
UVmax(CH3OH)252nm(ε＝12，000);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.16(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.99(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.91-6.97(m，4H，4-ArH)，6.79(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.50(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.99(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.72(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.60(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.27(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.67(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.43，163.23(d，J1c，f＝246Hz，4-ArC)，145.59，143.36，143.07，139.52，138.92，137.71，132.19(d，J3c，f＝8Hz，4-ArC)，127.62，127.47，126.95，120.84，115.54(d，J2c，f＝21Hz，4-ArC)，36.32，36.10，35.06，34.85，32.59，and 32.34;IR(film)2400-3500(br，CO2H)，2960，2925，2860，1695(C＝O)，1605，1510，1455，1435，1360，1280，1220，1160，840，825，and 760cm-1;MS(DCI)m/e 407(MH+)，389(M+-OH).Anal.Calcd for C27H31O2F:C，79.77;H，7.69.Found:C，79.40;H，7.51.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(14i)量度＝1.13mmol，產(chǎn)率＝74%;
UVmax(CH3OH)270nm(sh，ε＝7，700)，242(ε＝9，700);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.16-7.26(m，2H，1×4-ArH and 1×7-ArH)，7.00(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.80-6.91(m，3H，2×4-ArH and 1×7-ArH)，6.71(apparent dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.59(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.03(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.71(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.37(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.23(s，6H，2×CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ165.20(C＝O)，162.47(d，J1c，f＝246Hz，4-ArC)，145.14，144.74，142.52，140.01(d，J3c，f＝8Hz，4-ArC)，137.98，137.93，136.49，129.41(d，J3c，f＝8Hz，4-ArC)，126.45，125.71，124.77，115.97(d，J2c，f＝21Hz，4-ArC)，113.91(d，J2c，f＝21Hz，4-ArC)，35.14，35.09，34.14，33.94，31.87，31.83，and 31.19;IR(film)2400-3500(br，CO2H)，2960，2925，2860，1700(C＝O)，1610，1580，1490，1455，1440，1360，1250，1220，1190，885，825，785，and 760cm-1;MS(DCI)m/e 407(MH+).Anal.Calcd for C27H31O2F:C，79.77;H，7.69.Found:C，79.21;H，7.76.
對于(2Z)，(4Z)-4-苯基-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基)-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(14j)量度＝0.45mmol，產(chǎn)率＝81%;
UVmax(CH3OH)247nm(sh，ε＝11，700)，220(ε＝19，000);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.19-7.27(m，3H，4-ArH)，7.15(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.95-7.00(m，3H，2×4-ArH and 1×7-ArH)，6.80(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.52(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.99(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.73(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.60(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.29(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.66(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ145.56，143.67，143.30，139.63，139.44，136.82，130.27，128.91，128.02，127.56，127.45，126.91，120.71，36.36，36.33，36.21，35.06，34.85，32.62，and 32.34;IR(film)2400-3500(br，CO2H)，3020，2960，2925，2860，1695(C＝O)，1620，1495，1455，1440，1360，1285，1245，825，760，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 389(MH+)，371(M+-OH).Anal.Calcd for C27H32O2·0.2H2O:C，82.69;H，8.32.Found:C，82.76;H，8.27.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(14k)量度＝0.19mmol，產(chǎn)率＝75%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.46(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.37(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.32(m，1H，4-ArH)，7.21(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.91(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.86(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.73(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.63(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.08(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.72(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.78(s，3H，OCH3)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.33(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(s，9H，adamantyl)，and 1.74(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.89(C＝O)，157.17，145.10，138.98，138.66，138.36，136.50，132.48，130.35(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.43，126.77，126.24，125.75(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.47，123.79(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，120.48(d，J1c，f＝271Hz，CF3)，118.41，111.63，55.03(OCH3)，40.56，37.13，36.86，34.77，31.50，and 29.10;IR(film)2400-3500(br，CO2H)，2905，2850，1700(C＝O)，1325，1235，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 511(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C31H33O3F3:C，72.92;H，6.51.Found:C，72.93;H，6.58.
對于(2Z)，(4Z)-4-苯基-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(14l)量度＝0.37mmol，產(chǎn)率＝60%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.19-7.33(m，3H，4-ArH)，7.12(m，2H，4-ArH)，6.95(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.90(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.75(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.66(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.03(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.72(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.79(s，3H，ArOCH3)，2.64(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.41(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.07(s，9H，adamantyl)，and 1.77(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ171.65(C＝O)，157.12，145.98，138.33，137.85，137.44，137.15，133.01，128.02，127.08，126.79，126.31，118.19，111.62，55.10(OCH3)，40.60，37.17，36.90，34.93，31.49，and 29.14;IR(KBr)2400-3600(br，CO2H)，2905，2850，1695(C＝O)，1495，1445，1235，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 443(MH+)，255，135(C10H15+).Anal.Calcd for C30H34O3·0.11H2O:C，81.05;H，7.76.Found:C，80.68;H，7.78.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(14m)量度＝0.75mmol，產(chǎn)率＝77%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.46(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.35(m，2H，4-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.60-6.60(m，2H，7-ArH and CH＝CHCO2)，6.55(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.08(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，5.72(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.74(s，3H，OCH3)，2.64(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.36(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.05(s，9H，adamantyl)，and 1.74(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.95(C＝O)，158.74，145.01，139.59，138.63，138.54，136.56，136.35，132.46，130.36(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.47，126.39，125.78(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.84(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，122.28，120.25，118.59，111.92，54.87(OCH3)，40.64，37.14，36.67，34.92，31.06，and 29.10;IR(KBr)2400-3600(br，CO2H)，2905，2850，1700(C＝O)，1325，1250，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 511(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C31H33O3F3:C，72.92;H，6.51.Found:C，72.90;H，6.65.
對于(2Z)，(4Z)-4-苯基-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(14n)量度＝1.93mmol，產(chǎn)率＝65%;
UVmax(CH3OH)284nm(sh，ε＝8，000)，276(ε＝9，200)，242(ε＝14，500);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.17-7.29(m，3H，4-ArH)，7.04-7.08(m，3H，2×4-ArH and 1×7-ArH)，6.60-6.65(m，2H，1×7-ArH and CH＝CHCO2)，6.56(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.01(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.71(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.73(s，3H，OCH3)，2.63(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.41(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04(brs，9H，adamantyl)，and 1.74(brs，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.48(C＝O)，158.71，145.81，139.97，137.76，137.58，136.69，136.20，129.03，127.99，127.11，126.28，120.31，118.07，112.06，54.92(OCH3)，40.68，37.15，36.66，35.02，30.98，and 29.12;IR(KBr)2400-3600(br，CO2H);3055，3030，2905，2850，1695(C＝O)，1610，1570，1495，1450，1410，1290，1245，1180，1160，1140，1040，1025，810，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 443(MH+).Anal.Calcd for C30H34O3:C，81.41;H，7.74.Found:C，81.03;H，7.78.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(14o)量度＝0.21mmol，產(chǎn)率＝77%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.45(m，1H，4-ArH)，7.36(m，2H，4-ArH)，7.28(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.92(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.92(d，J＝3Hz，1H，7-ArH)，6.82(d，J＝3Hz，1H，7-ArH)，6.60-6.67(m，2H，7-ArH and CH＝CHCO2)，6.12(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.74(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.74(s，3H，OCH3)，2.90(m，2H，ArCH2)，2.35(m，2H，ArCH2CH2)，1.89-2.08(s，9H，adamantyl)，and 1.62-1.75(m，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.74(C＝O)，157.57，149.02，145.04，138.58，136.42，132.65，132.53，131.79，130.22，128.47，125.67(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.91(d，J3c，f＝3Hz，4-ArC)，118.63，113.08，109.93，55.07(OCH3)，42.18，42.05，37.83，36.74，32.99，and 29.07;IR(KBr)2400-3600(br，CO2H)，2905，2850，1700(C＝O)，1610，1325，1250，1165，and 1125cm-1;MS(DCI)m/e 511(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C31H33O3F3:C，72.92;H，6.51.Found:C，72.55;H，6.47.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-戊二烯酸(14p)量度＝0.37mmol，產(chǎn)率＝84%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.50(s，1H，4-ArH)，7.34-7.46(m，3H，4-ArH)，7.03(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.84(s，1H，C＝CH)，6.70(dd，J＝1，12Hz，1H，CH＝CHCO2)，6.64(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.30(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.80(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.32(s，3H，OCH3)，1.98(s，9H，adamantyl)，and 1.71(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ171.15(C＝O)，158.21，145.28，139.42，139.24，136.25，135.48，133.80，133.22，130.95(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，129.09，126.47(d，J3c，f＝3Hz，4-ArC)，126.37，124.21(d，J3c，f＝3Hz，4-ArC)，123.06，120.42(q，J1c，f＝271Hz，CF3)，112.16，54.22(OCH3)，40.36，37.04，36.98，and 28.98;IR(KBr)2400-3600(br，CO2H)，2910，2880，2850，1690(C＝O)，1330，1250，1240，1165，and 1120cm-1;MS(DCI)m/e 483(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C29H29O3F3:C，72.18;H，6.06.Found:C，72.19;H，6.09.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-羥苯基]-2，4-庚二烯酸(14q)利用上述一般方法(實(shí)施例12)制備。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用5%甲醇/二氯甲烷洗脫)，量度＝0.33mmol，產(chǎn)率＝55%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.48(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.35-7.39(m，2H，4-ArH)，7.19(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.06(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.59-6.65(m，2H，CH＝CHCO2and 7-ArH)，6.34(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.04(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，5.75(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，2.58(t，J＝7Hz，2H，CH2Ar)，2.34(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04-2.07(m，9H，adamantyl)，and 1.74(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ171.18(C＝O)，154.28，145.48，139.66，138.58，137.84，136.34，134.21，132.46，130.43(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.58，126.95，125.69(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.07(d，J1c，f＝271Hz，CF3)，123.96(d，J2c，f＝3Hz，4-ArC)，120.58，118.51，116.97，40.59，37.05，36.38，34.27，30.82，and 29.02;IR(KBr)2500-3600(br，CO2H)，2905，2850，1680(C＝O)，1615，1420，1325，1270，1260，1225，1165，1125，and 1075cm-1;MS(DCI)m/e 497(MH+)，496(M+)，495(M-H)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C30H31O3F3:C，72.56;H，6.29.Found:C，72.56;H，6.37.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-戊氧苯基]-2，4-庚二烯酸(14r)由16r制得;通過柱層析純化(40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用3%甲醇/二氯甲烷洗脫);量度＝0.55mmol，產(chǎn)率＝74%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.45(d，J＝7Hz，1H，4-ArH)，7.33-7.38(m，2H，4-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.06(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.57-6.65(m，2H，7-ArH and HC＝CHCO2)，6.54(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.08(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.73(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，3.86(t，J＝6.5Hz，2H，OCH2)，2.63(t，J＝8Hz，2H，CH2Ar)，2.36(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04-2.07(m，9H，adamantyl)，1.83(quint，J＝7Hz，2H，OCH2CH2)，1.74(s，6H，adamantyl)，1.45-1.56(m，2H，O(CH2)2CH2)，1.33-1.42(m，2H，O(CH2)3CH2)，and 0.93(t，J＝7Hz，3H，O(CH2)4CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.84(C＝O)，158.09，145.00，139.49，138.73，138.61，136.57，136.04，132.48，130.36(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.46，126.35，125.76，123.80，119.92，119.59，118.49，112.08，67.52(OCH2)，40.59，37.17，36.70，35.12，31.09，30.27，29.12，28.65，22.43，and 14.08;IR(film)2400-3300(br，CO2H)，2905，2850，1700(C＝O)，1325，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 567(MH+)，549(M-OH)+，431(M-C10H15)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C35H41O3F3:C，74.18;H，7.29.Found:C，73.99;H，7.39.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-(3，5-二氟芐氧基)苯基]-2，4-庚二烯酸(14s)由16s制得，通過柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物，用3%甲醇/二氯甲烷洗脫);量度＝0.48mmol，產(chǎn)率＝86%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.46(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.32-7.38(m，2H，4-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.13(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，7.00(d，J＝6Hz，2H，HArCH2)，6.67-6.78(m，2H，HArCH2and 7-ArH)，6.62(d，J＝13Hz，1H，HC＝CHCO2)，6.56(d，J＝1.5Hz，1H，7-ArH)，6.05(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.73(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，4.98(s，2H，OCH2)，2.63(t，J＝8Hz，2H，CH2Ar)，2.35(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04-2.08(m，9H，adamantyl)，and 1.72(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.71(C＝O)，163.22(d，J1c，f＝247Hz，3，5-difluorobenzyl)，157.23，145.02，139.73，138.58，138.34，136.64，136.47，132.43，128.49，126.88，125.76，123.89，121.08，118.57，112.79，109.68(d，J2c，f＝25Hz，3，5-difluorobenzyl)，102.98(t，J2c，f＝25Hz，3，5-difluorobenzyl)，68.89(CH2O)，40.68，37.04，36.77，34.85，31.02，and 29.02;IR(KBr)2400-3600(br，CO2H)，2905，2850，1700(C＝O)，1630，1600，1325，1245，1165，1120，1070cm-1;MS(DCI)m/e 623(MH+)，622(M+)，621(M-H)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C37H35O3F5:C，71.37;H，5.67.Found:C，70.93;H，5.62.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-(4-甲氧芐氧基)苯基]-2，4-庚二烯酸(14t)由16t制得，經(jīng)柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物，用3%甲醇/二氯甲烷洗脫);量度＝0.55mmol，產(chǎn)率＝73%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.46(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.32-7.40(m，4H，2×4-ArH and 2×HArCH2)，7.17(d，J＝7.5Hz，1H，4-ArH)，7.10(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.91(dt，J＝9，2Hz，2H，HArCH2)，6.59-6.66(m，3H，2×7-ArH and HC＝CHCO2)，6.06(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，5.73(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，4.93(s，2H，OCH2)，3.82(s，3H，OCH3)，2.64(t，J＝8Hz，2H，CH2Ar)，2.36(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.07-2.08(m，6H，adamantyl)，1.99(s，3H，adamantyl)，and 1.68(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.60(C＝O)，159.14，157.80，144.99，139.57，138.61，138.56，136.59，136.39，132.47，130.57，130.14，129.71，129.46，128.88，128.48，126.57，125.79(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.85(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，122.29，120.44，118.50，113.81，112.75，69.73(OCH2)，55.29(OCH3)，40.56，37.08，36.73，34.91，31.04，and 29.06;IR(KBr)2500-3600(br，CO2H)，2905，2850，1700(C＝O)，1610，1515，1325，1245，1165，1130，1070，1030，and 805cm-1;MS(DCI)m/e 617(MH+)，616(M+)，615(M-H)+，135(C10H15+)，121.Anal.Calcd for C38H39O4F3:C，74.01;H，6.37.Found:C，73.77;H，6.35.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-芐氧苯基]-2，4-庚二烯酸(14u)由16u制得;經(jīng)柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用3%甲醇/二氯甲烷洗脫)，量度＝0.47mmol，產(chǎn)率＝98%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.31-7.48(m，8H，5×HArCH2and 3×4-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.12(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.60-6.67(m，3H，2×7-ArH and HC＝CHCO2)，5.01(s，2H，OCH2)，2.64(t，J＝8Hz，2H，CH2Ar)，2.36(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.01-2.10(m，9H，adamantyl)，and 1.70(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.86(C＝O)，157.74，145.07，139.62，138.61，137.40，136.60，136.42，130.37(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，132.46，128.46，127.65，127.25，126.63，125.82，123.83，120.55，118.50，112.76，70.00(OCH2)，40.58，37.07，36.75，34.91，31.05，and 29.06;IR(KBr)2400-3600(CO2H)，2905，2850，1700(C＝O)，1325，1245，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 587(MH+)，135(C10H15+)，91(C7H7+).Anal.Calcd for C37H37O3F3:C，75.75;H，6.36.Found:C，75.58;H，6.53.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-(羧基苯氧基)苯基]-2，4-庚二烯酸(14v)除回流時間增至48h后，其余按一般方法，由(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-叔丁氧羰基甲氧基)-苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(14v)制得，量度＝0.16mmol，產(chǎn)率＝90%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.19(brs，2H，CO2H)，7.46(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.32-7.37(m，2H，4-ArH)，7.11-7.15(m，2H，4-ArH and 7-ArH)，6.70(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.64(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，6.43(s，1H，7-ArH)，6.07(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，5.75(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，4.58(s，2H，OCH2)，2.64(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.37(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04-2.08(m，9H，adamantyl)，and 1.75(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ174.87(C＝O)，171.77(C＝O)，156.53，145.33，139.61，138.51，138.29，136.77，136.54，132.47，130.41(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.56，127.04，125.70，123.90，122.25，121.53，118.49，112.49，64.77(OCH2)，40.60，37.01，36.74，34.63，30.88，and 29.08;IR(KBr)2400-3600(br，CO2H)，2905，2850，1730(C＝O)，1705(C＝O)，1435，1420，1325，1245，1165，1130，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 555(MH+)，135(C10H15+).Anal.Calcd for C32H33F3O5:C，69.30;H，6.00.Found:C，69.12;H，5.98.
實(shí)施例14合成(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-羥苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(15)的方法通過滴加1.1M氟化四丁銨(3.64ml，4.00mmol)，處理13q(2.50g，4.00mmol)的THF(100ml)無色溶液。5min后，將黃色反應(yīng)混合物在乙醚和飽和氯化銨溶液之間分配。有機(jī)相用鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，并濃縮。殘余物通過柱層析純化(40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;依次用己烷和2∶1二氯甲烷/己烷洗脫)，得到1.99g黃色油狀物。將其溶于戊烷(150ml)，并冷卻至-30℃。過濾收集在18h內(nèi)形成的沉淀物，真空干燥，得到1.57g(77%)化合物15黃色固體;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.52(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.42(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.38(s，1H，4-ArH)，7.24(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.08(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.62(dd，J＝8，2Hz，1H，7-ArH)，6.57(d，J＝12Hz，HC＝CHCO2)，6.41(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.03(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.77(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，4.95(s，1H，OH)，3.27(s，3H，CO2CH3)，2.62(t，J＝7Hz，2H，CH2Ar)，2.35(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.06-2.09(m，9H，adamantyl)，and 1.77(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.86(C＝O)，154.38，142.16，139.60，138.63，138.21，136.93，134.21，132.52，130.34(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.59，126.89，125.73(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.84(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，120.55，119.38，116.81，51.25(CO2CH3)，40.59，37.05，36.37，34.36，30.58，and 29.01;IR(KBr)3385(OH)，2905，2850，1700(C＝O)，1325，1315，1230，1155，1125，1075cm-1;MS(DCI)m/e 511(MH+)，509(M-H)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C31H33O3F3·C5H12:C，73.60;H，7.19.Found:C，73.62;H，7.04.
實(shí)施例15合成化合物16的一般方法方法A用烷基鹵(1-2當(dāng)量)、碘化鉀(0-0.1當(dāng)量)和粉狀無水碳酸鉀(1當(dāng)量)處理苯酚15(1當(dāng)量)的丙酮溶液(0.2-0.3M)。攪拌不均勻反應(yīng)混合物，并加熱回流24h。緩慢冷卻所得淤漿，然后減壓除去丙酮。殘余物在乙醚和水之間分配。有機(jī)相用鹽水洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，濃縮。粗產(chǎn)物通過柱層析純化(20∶1-40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用5%乙酸乙酯/己烷洗脫)。
方法B在氮?dú)猸h(huán)境下用氫化鈉(60%分散于油，0.98當(dāng)量)處理酚15(1當(dāng)量)和烷基鹵(1-1.5當(dāng)量)的二甲基甲酰胺溶液(約0.12M)。攪拌反應(yīng)混合物1-18h，并在水和2∶1己烷/乙酸乙酯間分配。水洗(5x)有機(jī)相，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，濃縮。通過柱層析純化粗產(chǎn)物(20∶1-40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用5-10%乙酸乙酯/己烷洗脫)。
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-戊氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(16r)采用方法B，利用戊基碘，量度＝0.59mmol，產(chǎn)率＝58%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.39-7.44(m，2H，4-ArH)，7.21(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.09(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.63(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.55-6.59(m，7-ArH and HC＝CHCO2)，6.09(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.75(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，3.89(t，J＝6.5Hz，2H，OCH2)，3.21(s，3H，CO2CH3)，2.66(t，J＝8Hz，2H，CH2Ar)，2.37(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.06-2.10(m，9H，adamantyl)，1.76-1.90(m，8H，OCH2CH2and 6×adamantyl)，1.54(quint，J＝7Hz，2H，O(CH2)2CH2)，1.43(quint，J＝7Hz，2H，O(CH2)3CH2)，and 0.96(t，J＝7Hz，3H，O(CH2)4CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.71(C＝O)，158.13，141.76，139.45，138.97，138.72，137.08，136.06，132.57，130.34(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.55，126.38，125.82(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.75(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，120.63(d，J1c，f＝257Hz，CF3)，119.92，119.31，112.07，67.52(OCH2)，51.10(CO2CH3)，40.64，37.20，36.73，35.12，31.02，29.20，29.16，28.68，22.45，and 14.10;IR(film)2905，2850，1730(C＝O)，1325，1165，and 1125cm-1;MS(DCI)m/e 581(MH+)，549(M-OCH3)+，445(M-C10H15)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C36H43O3F3:C，74.46;H，7.46.Found:C，74.40;H，7.33.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-(3，5-二氟芐氧基)苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(16s)利用方法B，使用3，5-二氟芐基溴，量度＝0.65mmol，產(chǎn)率＝82%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.49(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.40(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.35(s，1H，4-ArH)，7.19(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.13(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.97-7.00(m，2H，HArCH2)，6.75(tt，J＝9，2Hz，1H，HArCH2)，6.69(dd，J＝8，2Hz，1H，7-ArH)，6.52-6.56(m，2H，7-ArH and HC＝CHCO2)，6.05(t，J＝7.5Hz，1H，C＝CH)，5.74(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，4.99(s，2H，OCH2Ar)，3.19(s，3H，OCH3)，2.64(t，J＝8Hz，2H，CH2Ar)，2.33(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.04-2.09(m，9H，adamantyl)，and 1.72(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.67(C＝O)，168.33(d，J1c，f＝248Hz，3，5-difluorobenzyl)，157.23，141.69，141.49，139.69，138.64，138.59，137.13，136.47，132.50，128.55，126.88，125.79(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，123.81(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，121.06，119.42，112.78，109.60，119.66(d，J2c，f＝25Hz，3，5-difluorobenzyl)，102.99(t，J2c，f＝25Hz，3，5-difluorobenzyl)，68.88(CH2O)，51.12(OCH3)，40.68，37.03，36.77，35.01，30.94，and 29.01;IR(film)2905，2850，1725(C＝O)，1600，1325，1165，1120，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 637(MH+)，636(M+)，635(M-H)+，605(M-OCH3)+，135(C10H15+).Anal.Calcd for C38H37O3F5:C，71.69;H，5.86.Found:C，71.53;H，5.82.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-(4-甲氧芐氧基)苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(16t)采用方法A，利用4-甲氧芐基氯，量度＝0.65mmol，產(chǎn)率＝84%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.52(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.38-7.45(m，4H，2×4-ArH and 2×HArCH2)，7.21(d，J＝7.5Hz，1H，4-ArH)，7.11(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.93(d，J＝9Hz，2H，HArCH2)，6.65-6.69(m，2H，2×7-ArH)，6.56(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，6.09(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，5.67(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，4.94(s，2H，OCH2)，3.83(s，3H，ArOCH3)，3.20(s，3H，CO2CH3)，2.67(t，J＝8Hz，2H，CH2Ar)，2.38(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.09(s，6H，adamantyl)，2.01(s，3H，adamantyl)，and 1.60(s，6H，adamantyl).
對于(2Z)，(4Z)-2-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-芐氧苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(16u)采用方法A，利用芐基溴，量度＝0.59mmol，產(chǎn)率＝92%;采用方法B，量度＝0.08mmol，產(chǎn)率＝79%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.30-7.52(m，8H，5×HArCH2and 3×4-ArH)，7.20(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.13(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.66-6.68(m，2H，2×7-ArH)，6.55(d，J＝13Hz，1H，HC＝CHCO2)，6.07(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，5.75(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，5.03(s，2H，OCH2)，3.19(s，3H，OCH3)，2.66(t，J＝8Hz，2H，CH2Ar)，2.35(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.02-2.11(m，9H，adamantyl)，and 1.71(s，6H，adamantyl);IR(film)2905，2850，1700(C＝O)，1325，1245，1165，1130，1070，1025，805，and 695cm-1;MS(DCI) m/e 601(MH+)，600(M+)，599(M-H)+，509(M-CH2Ph)+，135(C10H15+).
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-(丁氧羰基甲氧基)苯基]-2，4-庚二烯酸甲酯(16v)采用方法B由溴代乙酸叔丁酯制得，量度＝1.30mmol，產(chǎn)率＝62%。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.42(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.37(s，1H，4-ArH)，7.22(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.11(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.68(dd，J＝8，2Hz，1H，7-ArH)，6.57(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，6.41(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.07(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，5.77(d，J＝12Hz，1H，HC＝CHCO2)，4.43(s，2H，OCH2)，3.20(s，3H，OCH3)，2.63(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.35(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.06-2.11(m，9H，adamantyl)，1.72-1.82(m，6H，adamantyl)，and 1.48(s，9H，t-butyl).
實(shí)施例16合成化合物17的一般方法于室溫及氬氣條件下依次用二乙基膦酰乙酸甲酯(1.5當(dāng)量)和甲醇鈉(25wt%于甲醇，1.4當(dāng)量)處理醛9(1當(dāng)量)的無水甲苯溶液(0.1M)。于室溫下攪拌該反應(yīng)混合物12-16h，再加入甲醇鈉(25wt%于甲醇，1當(dāng)量)處理。攪拌混合物0.5h，然后在乙醚和飽和氯化銨溶液之間分散，有機(jī)相用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮。通過柱層析純化(40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用5%乙酸乙酯的己烷洗脫)，得到所需產(chǎn)物。
對于(2E)，(4Z)-4-(3-甲氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-戊二烯酸甲酯(17a)量度＝0.81mmol，產(chǎn)率＝75%;
UVmax(CH3OH)326nm(ε＝36，800)，232nm(ε＝20，900);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.06(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.87(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.67(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.52(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.36(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.90(s，1H，C＝CH)，6.82(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.72(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，5.80(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.88(s，3H，CO2CH3)，3.70(s，3H，CO2CH3)，1.51-1.60(m，4H，CH2CH2)，1.17(s，6H，2×CH3)，and 0.92(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.60(C＝O)，166.71(C＝O)，149.80，146.02，144.79，139.69，137.88，137.23，134.05，132.34，131.28，130.51，129.48，129.04，128.40，127.73，126.63，119.11，52.20(CO2CH3)，51.52(CO2CH3)，34.79，34.22，33.92，31.54，and 31.38;IR(film)2955，2860，1720(C＝O)，1615，1590，1435，1310，1280，1265，1205，1190，1170，1120，1095，1080，and 980cm-1;MS(DCI)m/e 433(MH+)，401(M+-OCH3).
對于(2E)，(4Z)-4-(3-甲氧羰基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸(17b)量度＝1.80mmol，產(chǎn)率＝99%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.08(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.88(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.72(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.53(d，J＝12Hz，2H，ArH)，7.45-7.51(m，2H，ArH)，7.32-7.37(m，2H，ArH)，7.01(s，1H，C＝CH)，6.67(dd，J＝2，9Hz，1H，ArH)，5.43(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.89(s，2H，CO2CH3)，3.72(s，3H，CO2CH3)，1.71(s，4H，CH2CH2)，and 1.17-1.23(m，15H，4×CH3and CO2CH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.64(C＝O)，166.77(C＝O)，149.50，145.74，144.99，142.30，139.97，138.77，137.86，137.49，134.28，133.62，132.13，131.35，131.12，130.62，129.37，129.19，126.91，125.44，124.66，123.01，119.41，52.25(CO2CH3)，51.60(CO2CH3)，34.96，34.67，32.44(4×CH3)，and 29.73;IR(film)2955，2925，2860，1720(C＝O)，1615，1595，1460，1435，1365，1305，1295，1265，1210，1195，1170，1120，and 1110cm-1;MS(DCI)m/e 483(MH+)，451(MH+-CH3OH).
對于(2E)，(4Z)-4-(3-甲氧羰基苯基)-5-(3，4-雙戊氧苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(17c)量度＝0.32mmol，產(chǎn)率＝95%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.03(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.87(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.65(dd，J＝1，15.5Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.51(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.36(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.86(d，J＝1Hz，1H，C＝CH)，6.60-6.67(m，2H，2×5-ArH)，6.28(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.32(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.91(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，3.88(s，3H，CO2CH3)，3.63(s，3H，CO2CH3)，3.40(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，1.70-1.79(m，2H，ArOCH2CH2)，1.54-1.59(m，2H，ArOCH2CH2)，1.24-1.42(m，8H，2×CH2)，and 0.85-0.95(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.65(C＝O)，166.57(C＝O)，148.72，148.23，139.38，137.94，136.04，134.21，131.31，130.69，129.46，128.95，128.05，124.54，118.53，113.91，112.59，68.91(ArOCH2)，68.41(ArOCH2)，52.21(CO2CH3)，51.49(CO2CH3)，28.75，28.59，28.10，27.95，22.40，22.34，and 14.00;IR(film)2950，2935，2870，1730(C＝O)，1715(C＝O)，1615，1590，1510，1470，1435，1395，1310，1275，1260，1240，1210，1190，1160，1140，1120，1095，1075，1015，985，and 740cm-1;MS(DCI)m/e 495(MH+)，463(M+-OCH3).
對于(2E)，(4Z)-4-(3-甲氧羰基苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸甲酯(17d)量度＝0.32mmol，產(chǎn)率＝75%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.04(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.87(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.65(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.51(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.36(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.86(s，1H，C＝CH)，6.59-6.66(m，2H，2×5-ArH)，6.28(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.32(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.90(t，J＝6.5Hz，2H，5-ArOCH2)，3.88(s，3H，CO2CH3)，3.70(s，3H，CO2CH3)，3.40(t，J＝6.5Hz，2H，5-ArOCH2)，1.73(quintet，2H，5-ArOCH2CH2)，1.50-1.65(m，2H，5-ArOCH2CH2)，1.18-1.43(m，28H，14×CH2)，and 0.83-0.89(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.67(C＝O)，166.57(C＝O)，149.74，149.64，148.21，139.40，137.94，136.02，134.21，131.30，130.69，129.46，128.95，128.02，124.49;118.51，113.91，112.57，68.91(ArOCH2)，68.44(ArOCH2)，52.22(CO2CH3)，51.50(CO2CH3)，31.92，31.89，29.58，29.33，29.06，28.92，25.92，25.79，22.68，and 14.12;IR(film)2950，2920，2870，2850，1720(C＝O)，1615，1585，1515，1470，1435，1310，1280，1245，1210，1195，1170，1145，1120，1090，1020，980，and 740cm-1;MS(DCI)m/e 635(MH+)，603(M+-OCH3).
對于(2E)，(4Z)-4-(3-乙氧羰基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸乙酯(17e)量度＝0.98mmol，產(chǎn)率＝82%;除用乙醇鈉(21wt%于乙醇)代替甲醇鈉外，其余按一般方法制備。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.99(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.77(s，1H，4-ArH)，7.51(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.38(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.97(m，2H，7-ArH)，6.81(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.21(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.28(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，4.37(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2CH3)，4.15(q，J＝7Hz，2H，CO2CH2CH3)，2.63(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.27(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，1.65(s，4H，CH2CH2)，1.39(t，J＝7Hz，3H，CO2CH2CH3)，and 1.18-1.25(m，15H，4×CH3and CO2CH2CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.24(C＝O)，166.34(C＝O)，148.02，144.74，142.59，142.21，139.63，137.71，136.77，133.66，130.82，130.25，128.65，128.56，126.50，126.45，125.70，119.24，61.09(CO2CH2CH3)，60.27(CO2CH2CH3)，35.16，35.10，34.15，33.95，31.91，31.87，31.67，14.35(CO2CH2CH3)，and 14.28(CO2CH2CH3);IR(film)2960，2930，1720(C＝O)，1625，1305，1280，1260，and 1175cm-1;MS(DCI)m/e 489(MH+)，443(M-OCH2CH3)+.
實(shí)施例17合成化合物18的一般方法將酯17于甲醇/四氫呋喃/2N氫氧化鈉溶液(1∶1∶1，0.1M)中的混合物加熱回流1-4h。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并加入10%鹽酸溶液，直至溶液達(dá)到PH1。用二氯甲烷萃取所得混濁混合物(分2批)，有機(jī)相用鹽水洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮。自戊烷中蒸發(fā)殘余物(分3批)，然后真空干燥。
對于(2E)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-戊二烯酸(18a)量度＝0.50mmol，產(chǎn)率＝75%;
UVmax(CH3OH)324nm(ε＝34，400)，232nm(ε＝19，100);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ8.08(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.84(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.71(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.62(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.41(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.15(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，7.03(s，1H，C＝CH)，6.87(dd，J＝2，8Hz，1H，5-ArH)，6.81(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.28(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，1.54-1.60(m，4H，CH2CH2)，1.18(s，6H，2×CH3)，and 0.98(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.47(C＝O)，169.37(C＝O)，151.21，147.03，145.66，140.98，139.51，138.91，135.24，133.85，133.35，131.89，130.78，130.28，129.44，129.09，127.68，120.49，35.94，35.15，34.87，31.95，and 31.86;IR(film)3400(br，CO2H)，2960，2925，2860，1685(C＝O)，1615，1590，1450，1410，1280，and 1215cm-1;MS(DCI)m/e 405(MH+)，387(M+-OH).Anal.Calcd.for C26H28O4·0.25H2O:C，76.34;H，7.02.Found:C，76.21;H，6.85.
對于(2E)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸(18b)量度＝1.60mmol，產(chǎn)率＝99%;
UVmax(CH3OH)342nm(ε＝36，700)，294nm(ε＝27，500)，284nm(ε＝25，900);1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.86(brt，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.60-7.73(m，7H，6×ArH and CH＝CHCO2)，7.42-7.46(m，2H，ArH)，7.37(s，1H，C＝CH)，5.23(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，1.67(s，4H，CH2CH2)，and 1.28(brs，12H，4×CH3);13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ167.29(C＝O)，166.91(C＝O)，148.78，145.20，144.56，139.34，137.76，137.21，133.88，132.07，131.65，131.11，130.91，130.17，129.88，129.75，128.95，126.70，125.084，124.81，124.52，120.14，34.41，34.34，34.22，and 32.17;IR(KBr)2400-3400(br，CO2H)，3010，2960，2920，2860，1685(C＝O)，1610，1575，1450，1410，1365，1295，and 1215cm-1;MS(DCI)m/e 455(MH+)and 411(MH+-CO2H);Anal.Calcd.for C30H30O4·0.6H2OC，77.42;H，6.76.Found:C，77.37;H，6.93.
對于(2E)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(3，4-雙戊氧苯基)-2，4-戊二烯酸(18c)量度＝0.16mmol，產(chǎn)率＝95%;
UVmax(CH3OH)346nm(ε＝28，500)，230nm(ε＝18，400);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ8.09(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.86(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.70(d，J＝15.5Hz，CH＝CHCO2)，7.63(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.42(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.99(s，1H，C＝CH)，6.73-6.80(m，2H，5-ArH)，6.30(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.26(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.92(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，3.37(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，1.68-1.77(m，2H，ArOCH2CH2)，1.50-1.56(m，2H，ArOCH2CH2)，1.27-1.46(m，8H，4×CH2)，and 0.84-0.98(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.50(C＝O)，169.00(C＝O)，151.33，151.12，149.50，140.68，139.52，137.65，135.39，132.01，130.84，130.28，129.69，126.35，119.86，115.07，114.06，70.02(ArOCH2)，69.60(ArOCH2)，29.99，29.78，29.37，29.19，23.48，23.41，and 14.39;IR(film)2000-3400(br，CO2H)，1695(C＝O)，1680(C＝O)，1615，1580，1510，1465，1430，1315，1270，1240，1210，and 1140cm-1;MS(DCI)m/e 467(MH+)，449(M+-OH).Anal.Calcd.for C28H34O6:C，72.08;H，7.34;Found:C，72.84;H，7.84.
對于(2E)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸(18d)量度＝0.21mmol，產(chǎn)率＝96%;
mp 151-154℃;UVmax(CH3OH)354nm(ε＝30，700)，242nm(ε＝15，200);1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.12(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，7.96(t，J＝2Hz，1H，4-ArH)，7.75(d，J＝15Hz，CH＝CHCO2)，7.55(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.42(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.92(s，1H，C＝CH)，6.61-6.68(m，2H，5-ArH)，6.30(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，5.31(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.91(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，3.42(t，J＝6.5Hz，2H，ArOCH2)，1.74(quintet，2H，ArOCH2CH2)，1.50-1.65(m，2H，ArOCH2CH2)，1.20-1.45(m，28H，14×CH2)，and 0.82-0.88(m，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.58(C＝O)，171.44(C＝O)，149.92，148.25，137.91，135.69，135.00，131.35，130.60，129.62，127.81，124.76，118.00，114.06，112.58，68.91(ArOCH2)，68.44(ArOCH2)，31.92，31.89，29.58，29.33，29.06，28.92，25.92，25.79，22.68，and 14.12;IR(film)2300-3600(br，CO2H)，2925，2855，1685(C＝O)，1615，1585，1510，1470，1450，1415，1310，1270，1240，1205，and 1140cm-1;MS(DCI)m/e 607(MH+)，589(M+-OCH3).Anal.Calcd.for C38H54O6:C，75.21;H，8.97;Found:C，75.30;H，8.96.
對于(2E)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(18e)量度＝0.53mmol，產(chǎn)率＝39%;
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ12.63(brs，2H，CO2H)，7.90(d，J＝7Hz，1H，4-ArH)，7.57(s，1H，4-ArH)，7.44(m，2H，CH＝CHCO2and 4-ArH)，7.13(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.96(m，2H，7-ArH)，6.76(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.36(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.05(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.57(m，2H，ArCH2)，2.15(m，2H，ArCH2CH2)，1.57(s，4H，CH2CH2)，1.17(s，6H，2×CH3)，and 1.13(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ167.36(C＝O)，167.34(C＝O)，147.60，143.97，142.24，141.82，138.91，137.67，136.39，133.32，131.03，129.60，128.84，128.42，126.14，125.58，119.21，34.65，34.33，33.72，33.55，31.64，and 31.59;IR(KBr)2400-3600(br，CO2H)，2960，2930，1690(C＝O)，1620，1450，1310，and 1290cm-1;MS(DCI)m/e 432(MH+)，417(M-CH2)+，415(M-OH)+，387;Anal.Calcd.for C28H32O4·0.2H2O:C，77.12;H，7.49.Found:C，76.76;H，7.43.
實(shí)施例18合成化合物19的一般方法于室溫及氬氣環(huán)境下，依次用二乙基膦酰乙酸甲酯(1.5當(dāng)量)和甲醇鈉(25wt%于甲醇，1.4當(dāng)量)處理醛12(1當(dāng)量)的無水甲苯(0.1M)溶液。于室溫攪拌反應(yīng)混合物12-16h，再加入甲醇鈉(25wt%于甲醇，1當(dāng)量)處理。攪拌混合物0.5h，然后在乙醚和飽和氯化銨溶液之間分配。有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮。經(jīng)硅膠柱層析純化(40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用5%乙酸乙酯的己烷洗脫)，得到所需產(chǎn)物。
對于(2E)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(19a)量度＝0.49mmol，產(chǎn)率＝86%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.54(brd，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.48(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.41(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.24(s，1H，4-ArH)，7.16(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.94-6.96(m，2H，7-ArH)，6.78(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.21(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.23(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.68(s，3H，CO2CH3)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.24(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.63(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.20(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.55(C＝O)，147.98，144.79，142.73，139.12，137.49，137.20，132.63，128.97，126.56，126.48，125.86，(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，125.67，124.37(q，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，118.81，51.54(CO2CH3)，35.10，35.06，34.13，33.95，31.87，31.83，and 31.69;IR(film)2960，2926，2860，1720(C＝O)，1625，1435，1325，1310，1295，1270，1170，1130，1110，1070，and 705cm-1;MS(DCI)m/e 471(MH+).
對于(2E)，(4Z)-4-(4-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸甲酯(19b)量度＝0.85mmol，產(chǎn)率＝84%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.46(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.16(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.72-7.00(m，6H，4×4-ArH and 2×7-ArH)，6.15(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.27(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.68(s，3H，CO2CH3)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.25(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.74，148.66，144.72，142.61，142.29，139.54，137.69，130.78(d，J3c，f＝8Hz，4-ArC)，126.50，125.78，118.56，115.31(d，J2c，f＝21Hz，4-ArC)，51.47(CO2CH3)，35.11，35.08，35.00，34.13，33.94，31.90，31.85 and 31.66;IR(film)2960，2925，2860，1720(C＝O)，1625，1510，1460，1435，1305，1270，1225，1190，1170，845，and 825 cm-1;MS(DCI)m/e 421(MH+).
對于(2E)，(4Z)-4-(3-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(19c)量度＝1.09mmol，產(chǎn)率＝81%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.45(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.21-7.28(m，1H，4-ArH)，7.17(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.92-6.99(m，2H，1×4-ArH and 1×7-ArH)，6.79(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.61(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.49(dq，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.15(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.29(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.71(s，3H，CO2CH3)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.26(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.20(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.69(C＝O)，148.09，144.76，142.66，142.22，139.35，138.56(d，J3c，f＝9Hz，4-ArC)，137.59，129.90(d，J3c，f＝9Hz，4-ArC)，126.49，125.75，124.86，118.66，116.13(d，J2c，f＝21Hz，4-ArC)，114.33(d，J2c，f＝21Hz，4-ArC)，51.49(CO2CH3)，35.08，34.98，34.13，33.95，31.84，and 31.68;IR(film)2960，2925，2860，1720(C＝O)，1625，1610，1580，1435，1305，1265，1190，and 1170 cm-1;MS(DCI)m/e 421(MH+).
對于(2E)，(4Z)-4-苯基-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸甲酯(19d)量度＝0.63mmol，產(chǎn)率＝91%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.48(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.23-7.32(m，3H，4-ArH)，7.16(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.96(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.84-6.88(m，2H，4-ArH)，6.79(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.15(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.33(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.69(s，3H，CO2CH3)，2.61(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.27(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.64(brs，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.87(C＝O)，148.78，144.68，142.51，141.87，140.53，137.83，136.32，129.11，128.34，127.32，126.46，125.74，118.51，51.40(CO2CH3)，35.15，35.10，34.13，33.93，31.90，31.85，and 31.59;IR(film)2960，2925，2860，1720(C＝O)，1620，1495，1455，1435，1305，1265，1190，1170，1105，980，825，and 700cm-1;MS(DCI)m/e 403(MH+).
對于(2E)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(19e)量度＝0.30mmol，產(chǎn)率＝81%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.55(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.50(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.43(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.14(s，1H，4-ArH)，7.04(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.87(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.82(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.73(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.21(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.23(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.78(s，3H，ArOCH3)，3.69(s，3H，CO2CH3)，2.62(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.23(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.02(s，9H，adamantyl)，and 1.73(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.54(C＝O)，157.24，148.05，142.85，139.13，138.32，137.24，132.66，132.16，130.91(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.94，126.89，126.29，125.79(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.32(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，118.76，111.62，55.01(ArOCH3)，51.52(CO2CH3)，40.57，37.09，36.86，34.76，32.00，and 29.07;IR(film)2905，2850，1720(C＝O)，1325，1235，1170，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 525(MH+)，255，135(C10H15+);Anal.Calcd for C32H35O3F3:C，73.26;H，6.72.Found:C，73.58;H，6.70.
對于(2E)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(19f)量度＝0.46mmol，產(chǎn)率＝66%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.55(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.49(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.42(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.24(s，1H，4-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.95(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.59(dd，J＝8，2Hz，1H，7-ArH)，6.50(d，J＝1Hz，1H，7-ArH)，6.21(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.24(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.73(s，3H，ArOCH3)，3.69(s，3H，CO2CH3)，2.64(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.26(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.05(s，9H，adamantyl)，and 1.74(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.53(C＝O)，158.75，147.90，142.48，139.23，137.20，136.45，132.72，130.90(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，128.97，126.42，125.84(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，124.35(d，J3c，f＝4Hz，4-ArC)，120.31，118.93，111.89，54.84(ArOCH3)，51.54(CO2CH3)，40.63，37.13，36.68，34.92，31.58，and 29.10;IR(film)2905，2850，1720(C＝O)，1325，1310，1170，1130，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 525(MH+)，493(M-OCH3)+，135(C10H15)+;Anal.Calcd for C32H35O3F3:C，73.26;H，6.72.Found:C，73.09;H，6.50.
實(shí)施例19合成化合物20的一般方法將酯19于甲醇/四氫呋喃/2N氫氧化鈉溶液(1∶1∶1，0.1M)中的混合物加熱回流1-4h。然后冷卻至室溫，加入10%鹽酸溶液至溶液達(dá)到PH1。用二氯甲烷萃取所得混濁混合物(兩批)，有機(jī)相用鹽水洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，濃縮。自戊烷中蒸發(fā)殘余物(三批)，然后真空干燥。
對于(2E)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(20a)量度＝0.39mmol，產(chǎn)率＝94%;
UVmax(CH3OH)260nm(ε＝23，200);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.61(brd，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.51(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.48(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.18(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.16(s，1H，4-ArH)，6.97(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.83(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.76(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.31(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.08(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.65(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.20(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.67(brs，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，and 1.20(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.45(C＝O)，149.55，145.61，144.14，143.58，140.63，139.03，138.89，134.26，130.40，127.84，127.61，126.97(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，125.28(q，J3c，f＝4Hz，2-ArC)，120.23，36.30，35.87，35.06，34.88，33.17，and 32.33;IR(film)2400-3600(br，CO2H)，2960，2930，2860，1690(C＝O)，1620，1460，1415，1365，1325，1310，1275，1205，1165，1130，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 457(MH+).Anal.Calcd.for C28H31O2F3:C，73.66;H，6.84.Found:C，73.41;H，6.84.
對于(2E)，(4Z)-4-(4-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(20b)量度＝0.66mmol，產(chǎn)率＝88%;
UVmax(CH3OH)264nm(ε＝24，300);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.47(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.18(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.96-7.08(m，3H，ArH)，6.76(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.62-6.69(m，2H，ArH)，6.22(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.13(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.63(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.21(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.67(brs，4H，CH2CH2)，1.26(s，6H，2×CH3)，and 1.20(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.69，163.45(d，J1c，f＝246Hz，4-ArC)，150.22，145.58，143.59，141.13，139.21，133.76，132.19(d，J3c，f＝8Hz，4-ArC)，127.88，127.55，126.85，120.84，116.14(d，J2c，f＝21Hz，4-ArC)，36.32，35.92，35.06，34.88，33.19，32.38，and 32.36;IR(film)2400-3600(br，CO2H)，2960，2925，2860，1690(C＝O)，1615，1510，1495，1460，1415，1155，985，840，and 825cm-1;MS(DCI)m/e 407(MH+).Anal.Calcd.for C27H31O2F·0.1H2O:C，79.41;H，7.70.Found:C，79.27;H，7.67.
對于(2E)，(4Z)-4-(3-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四甲基-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(20c)量度＝0.65mmol，產(chǎn)率＝48%;
UVmax(CH3OH)262nm(ε＝24，900);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.47(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.25-7.33(m，1H，4-ArH)，7.18(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.97-7.04(m，2H，1×4-ArH and 1×7-ArH)，6.76(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.51(dt，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.30(dq，J＝2，8Hz，1H，4-ArH)，6.24(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.12(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.64(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.22(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.67(brs，4H，CH2CH2)，1.26(s，6H，2×CH3)，and 1.20(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ170.53(C＝O)，148.75，145.00，143.58，141.00，140.15，139.09(d，J3c，f＝9Hz，4-ArC)，131.18(d，J3c，f＝9Hz，4-ArC)，127.87，127.52，127.10，126.25，120.01，117.05(d，J2c，f＝21Hz，4-ArC)，115.17(d，J2c，f＝21Hz，4-ArC)，36.31，35.88，35.06，34.89，33.22，and 32.34;IR(film)2300-3600(br，CO2H)，2960，2925，2860，1685(C＝O)，1605，1580，1490，1455，1425，1385，1360，1320，1310，1265，1250，1200，915，880，825，795，and 695cm-1;MS(DCI)m/e 407(MH+).Anal.Calcd.for C27H31O2F:C，79.77;H，7.69.Found:C，79.74;H，7.63.
對于(2E)，(4Z)-4-苯基-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸(20d)量度＝0.63mmol，產(chǎn)率＝91%;
1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.48(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，7.27-7.33(m，3H，4-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.96(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.70-6.78(m，3H，2×4-ArH and 1×7-ArH)，6.20(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.15(d，J＝15Hz，1H，CH＝CHCO2)，2.62(t，J＝8Hz，2H，ArCH2)，2.22(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，1.67(brs，4H，CH2CH2)，1.25(s，6H，2×CH3)，and 1.20(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ150.42，145.54，145.46，143.46，143.13，142.17，139.26，137.77，130.27，129.40，128.41，127.78，127.50，127.06，119.93，36.34，36.02，35.06，34.87，33.14，and 32.36;IR(KBr)2400-3300(br，CO2H)，3020，2955，2925，2865，1690(C＝O)，1615，1600，1495，1460，1440，1415，1385，1360，1310，1300，1285，1275，1250，1235，1200，990，820，and 695cm-1;MS(DCI)m/e 389(MH+)，371(M+-OH).Anal.Calcd.for C27H32O2:C，83.46;H，8.30.Found:C，83.51;H，8.58.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(20e)量度＝0.19mmol，產(chǎn)率＝87%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.57(m，2H，4-ArH and CH＝CHCO2)，7.44(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.15(s，1H，4-ArH)，7.05(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.87(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.82(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.73(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.27(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.23(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.79(s，3H，ArOCH3)，2.63(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.25(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，2.03(s，9H，adamantyl)，and 1.73(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.20(C＝O)，157.27，150.14，144.20，139.11，138.36，136.95，132.63，132.05，130.97(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，129.02，126.87，126.28，125.80，124.42，118.14，111.64，55.01(OCH3)，40.57，37.10，36.87，34.69，32.08，and 20.07;IR(KBr)2400-3700(br，CO2H)，2905，2850，1690，1615，1325，1235，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 511(MH+)，493(M-OH)+，465，255，135(C10H15)+;Anal.Calcd for C31H33O3F3:C，72.92;H，6.51.Found:C，72.50;H，6.68.
對于(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸(20f)量度＝0.24mmol，產(chǎn)率＝69%;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.55(m，2H，4-ArH and CH＝CHCO2)，7.43(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.24(d，J＝1Hz，1H，4-ArH)，7.07(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，6.95(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.59(dd，J＝8，2Hz，1H，7-ArH)，6.50(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.26(t，J＝8Hz，1H，C＝CH)，5.23(d，J＝16Hz，1H，CH＝CHCO2)，3.73(s，3H，ArOCH3)，2.64(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.28(q，J＝8Hz，2H，ArCH2CH2)，2.05(s，9H，adamantyl)，and 1.74(s，6H，adamantyl);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.34(C＝O)，158.77，150.00，143.82，139.22，139.18，136.89，136.51，132.69，130.98(d，J2c，f＝32Hz，4-ArC)，129.04，126.45，125.80，124.46，122.14，120.29，118.35，111.88，54.85(OCH3)，40.63，37.13，36.69，34.84，31.66，and 29.10;IR(KBr)2400-3600(br，CO2H)，2905，2850，1690(C＝O)，1615，1325，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 511(MH+)，493(M-OH)+，135(C10H15)+;Anal.Calcd for C31H33O3F3:C，72.92;H，6.51.Found:C，72.79;H，6.60.
實(shí)施例20合成3-(叔丁基二苯基甲硅烷氧甲基)-溴苯(22)將3-溴芐醇(21)(10.0g，53.5mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.33g，2.7mmol)和叔丁基氯二苯基甲硅烷(17.6g，64.2mmol)在無水CH2Cl2(240ml)中的攪拌溶液在氬氣環(huán)境下冷卻至0℃。注射滴加三乙胺(8.1g，80.2mmol)，并在3.5h內(nèi)將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，水洗反?yīng)溶液，再次用CH2Cl2萃取水相，合并有機(jī)相，依次用1 NHCl、水和飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮，得到25.3g化合物22，為透明、淺黃色油狀物。經(jīng)柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用5%-7.5%乙酸乙酯/己烷洗脫)，得到21.2g(93%)化合物22的淺黃色油狀物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.63-7.65(m，4H，ArH)，7.35-7.48(m，8H，ArH)，7.18-7.28(m，2H，ArH)，4.72(s，2H，CH2OSi)，and 1.05(s，9H，SiC(CH3)3).
實(shí)施例21合成3-(叔丁基二苯基甲硅烷氧甲基)芐醇(23)稱量鎂屑(1.45g，59.5mmol)至燒瓶中，然后真空火焰干燥。通氣氬氣，并加入無水THF(30ml)和二溴乙烷(約0.1ml)。于室溫下攪拌混合物。經(jīng)套管加入約25ml化合物22(21.1g，49.6mmol)的無水THF(120ml)溶液。溶液在10內(nèi)變?yōu)樯铧S棕色。然后通過套管加入剩余的化合物22的溶液，整個反應(yīng)溶液加熱回流2h后冷卻至室溫，加入對-甲醛(2.98g，99.2mmol)。于室溫攪拌反應(yīng)混合物19h，然后倒入裝有飽和氯化銨溶液的分液漏斗。用乙醚萃取水溶性混合物兩次。合并有機(jī)層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，濃縮，得到19.1g透明、黃色液體。經(jīng)柱層析純化(10∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用10%-30%乙酸乙酯/己烷進(jìn)行梯度洗脫)，得到11.9g(64%)化合物23，為淺黃色油狀物;
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.69-7.73(m，4H，ArH)，7.25-7.46(m，10H，ArH)，4.79(s，2H，CH2OSi)，4.68(s，2H，CH2OH)，and 1.11(s，9H，SiC(CH3)3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ141.32，140.67，135.48，133.35，129.61，128.41，127.62，125.46，125.29，124.54，65.32(CH2OSi，CH2OH)，26.75(SiC(CH3)3)，and 19.22(SiC(CH3)3);IR(film)3340(br，OH)，2940，2860，1475，1430，1150，and 1110cm-1;MS(FAB)m/e 399(M+Na)+.
實(shí)施例22合成3-(叔丁基二苯基甲硅烷氧甲基)芐醇(24)于0℃、氬氣環(huán)境下，將甲磺酰氯(3.96g，34.6mmol)滴加至化合物23(11.8g，31.4mmol)、LiCl(1.33g，31.4mmol)和s-可力丁(4.19g，34.6mmol)的無水DMF(120ml)攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在2h內(nèi)溫?zé)嶂潦覝兀缓蟮谷胨?，并用乙醚萃?次。合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮，得到11.8g(95%)化合物24，為透明、深黃色液體。該氯化物不經(jīng)純化直接用于下一反應(yīng)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.72-7.76(m，4H，ArH)，7.31-7.48(m，10H，ArH)，4.82(s，2H，CH2OSi)，4.62(s，2H，CH2Cl)，and 1.15(s，9H，SiC(CH3)3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ141.71，137.35，135.58，135.51，133.39，129.74，129.60，128.64，127.74，127.08，126.20，126.06，65.24(CH2OSi)，46.34(CH2Cl)，26.84(SiC(CH3)3)，and 19.32(SiC(CH3)3);MS(DCI)m/e 395(MH+).
實(shí)施例23合成[3-(叔丁基二苯基甲硅烷氧甲基)苯基]乙腈(25)于室溫及氬氣環(huán)境下，向化合物24(11.8g，29.9mmol)的無水DMF(90ml)攪拌溶液中加入氰化鈉(1.57g，32.0mmol)和碘化四丁銨(0.11g，0.30mmol)。于80℃加熱反應(yīng)混合物2h后冷卻至室溫，并倒入飽和氯化銨溶液中，用乙醚萃取兩次。合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮，得到11.0g棕色透明油狀物。經(jīng)柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用1%-10%乙酸乙酯/己烷進(jìn)行梯度洗脫)，得到8.93g(73%)化合物25，為淺黃色透明油狀物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.64-7.67(m，4H，ArH)，7.19-7.41(m，10H，ArH)，4.74(s，2H，CH2OSi)，3.70(s，2H，CH2CN)，and 1.08(s，9H，SiC(CH3)3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ142.24，135.57，133.31，129.81，129.04，127.78，126.41，125.69，125.54，117.87(CN)，65.13(CH2OSi)，26.85(SiC(CH3)3)，23.65(CH2CN)，and 19.31(SiC(CH3)3);IR(film)2960，2930，2890，2860，2250(CN)，1470，1430，1150，1110，and 1080cm-1;MS(DCI)m/e 386(MH+).
實(shí)施例24合成(4E)-2-[3-(叔丁基二苯基甲硅烷氧基甲基]-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-4-己烯腈(26)將二異丙胺(0.23g，2.25mmol)的無水THF(2ml)溶液在氬氣環(huán)境下冷卻至0℃，并用注射滴入的n-BuLi(1.4M于己烷，1.46ml，2.05mmol)處理。攪拌溶液30min，冷卻至-78℃。通過套管加入化合物25(0.73g，2.05mmol)的無水THF(4ml)溶液。攪拌所得橙色溶液30min，然后通過套管加至冷卻至-78℃的化合物36(0.92g，2.86mmol)的無水THF(15ml)溶液中。在4h內(nèi)溫?zé)岱磻?yīng)混合物至室溫，倒入裝有飽和氯化銨溶液和乙醚的分液漏斗中。攪拌分層，并用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮，得到1.55g黃色透明油狀物。通過柱層析純化(30∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用1%-5%乙酸乙酯/己烷梯度洗脫)，得到0.77g(60%)化合物26，為深黃色透明油狀物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.66-7.69(m，4H，ArH)，7.07-7.44(m，13H，ArH)，5.71(t，J＝6Hz，1H，CH＝C)，4.77(s，2H，CH2OSi)，3.86(t，J＝6Hz，1H，CHCN)，2.71-2.86(m，2H，CH2CHCN)，1.92(s，3H，C＝CCH3)，1.67(s，4H，CH2CH2)，1.27(s，6H，2×CH3)，1.27(s，6H，2×CH3)，and 1.09(s，9H，SiC(CH3)3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ143.88，142.03，135.44，135.30，133.20，129.66，128.80，127.65，126.27，125.87，125.60，124.80，123.67，123.09，120.74，120.53(CN)，65.07(CH2OSi)，37.55(CHCN)，35.03，34.92，34.17，33.95，31.75，31.69，27.82(SiC(CH3)3)，19.20(SiC(CH3)3)，and 16.01;IR(film)2960，2930，2860，2240(CN)，1460，1430，1110，and 1080cm-1;MS(DCI)m/e 626(MH+).
實(shí)施例25合成(4E)-2-[3-(叔丁基二苯基甲硅烷氧甲基)苯基]-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-4-己醛(27)于0℃及氬氣環(huán)境下，將氫化二異丁銨(1.0M于己烷，1.54ml，1.54mmol)滴加至化合物26(0.74g，1.18mmol)的無水乙醚(22ml)溶液中。在2.5h內(nèi)溫?zé)岱磻?yīng)混合物至室溫，用乙酸乙酯(2.5ml)和1NH2SO4溶液(5ml)終止反應(yīng)，并繼續(xù)攪拌10min。將混合物倒入分液漏斗中分層。用乙醚再次萃取水相，合并有機(jī)層，依次用1N NaOH溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，真空干燥后得到0.72g(97%)化合物27，為深黃色油狀物。1H-NMR顯示存在少量雜質(zhì)，但該化合物在硅膠上分解。該物質(zhì)不經(jīng)純化直接用于下一反應(yīng)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.73(s，1H，CHO)，7.61-7.77(m，4H，ArH)，7.03-7.42(m，13H，ArH)，5.62(t，J＝9Hz，1H，CH＝C)，4.78(s，2H，CH2OSi)，3.66(t，J＝6Hz，1H，CHCHO)，2.92-3.01(m，1H，1×CH2CH)，2.55-2.67(m，1H，1×CH2CH)，1.95(s，3H，C＝CCH3)，1.66(s，4H，CH2CH2)，1.28(s，12H，4×CH3)，and 1.07(s，9H，SiC(CH3)3).
實(shí)施例26合成(2Z)，(6E)-4-[3-(叔丁基二苯基甲硅烷氧甲基)苯基]-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，6-辛二烯酸甲酯(28)于-78℃及氬氣條件下，將雙(三甲基甲硅烷基)氨化鉀(0.5M于甲苯，2.28ml，1.14mmol)加至18-冠-6(1.51g，5.72mmol)、雙(2，2，2-三氟乙基)(甲氧羰基甲基)膦酸酯(0.36g，1.14mmol)和化合物27(0.72g，1.14mmol)的無水THF(16.5ml)攪拌溶液中。于-78℃維持反應(yīng)混合物1h，然后在3h內(nèi)溫?zé)嶂潦覝亍⑷芤旱谷胙b有飽和氯化銨溶液的分液漏斗中，并用乙醚萃取2次。合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮，得到0.85g淺黃色油狀物，經(jīng)柱層析純化(40∶1硅膠/粗產(chǎn)物;1%-5%乙酸乙酯/己烷梯度洗脫)，得到0.42g(53%)化合物28，為深黃色油狀物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.67-7.72(m，4H，ArH)，7.18-7.42(m，12H，ArH)，7.06(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，6.33(t，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.80(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.67(t，J＝9Hz，1H，CH＝CCH3)，4.90-4.98(m，1H，CHCH＝CH)，4.78(s，2H，CH2OSi)，3.70(s，3H，CO2CH3)，2.58-2.64(m，2H，CH2CH)，1.98(s，3H，CH＝CCH3)，1.68(s，4H，CH2CH2)，1.27(s，12H，4×CH3)，and 1.10(s，9H，SiC(CH3)3).
實(shí)施例27合成(2Z)，(6E)-4-[3-(羥甲基)苯基]-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，6-辛二烯酸甲酯(29)在3%濃HCl于甲醇中的溶液中緩慢加熱化合物28(0.70g，1.02mmol)的溶液以溶解該起始物，然后于室溫攪拌4.5h。將反應(yīng)混合物倒入水中并用乙醚萃取。合并有機(jī)層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮，得到0.73g黃色液體。經(jīng)柱層析純化(30∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用5%-20%乙酸乙酯/己烷梯度洗脫)，得到0.34g(74%)化合物29，為黃色透明油狀物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.20-7.34(m，6H，ArH)，7.04(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.38(t，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.81(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.64(t，J＝9Hz，1H，CH＝CCH3)，4.90-4.99(m，1H，CHCH＝CH)，4.68(d，J＝6Hz，2H，CH2OH)，3.71(s，3H，CO2CH3)，2.64(t，J＝6Hz，2H，CH2CH)，1.97(s，3H，CH＝CCH3)，1.66(s，4H，CH2CH2)，and 1.26(s，12H，4×CH3).
實(shí)施例28合成(2Z)，(6E)-4-[3-甲酰苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，6-辛二烯酸甲酯(30)將MnO2(0.40g，4.6mmol)加至化合物29(0.41g，0.92mmol)的CH2Cl2溶液中，并將所得淤漿于室溫下在塞好的燒瓶中攪拌。于15h、17h、21.5h和23.5h后分別加入MnO2(每次0.40g，4.6mmol)。15h后再加入CH2Cl2(5ml)。39h后，通過1英寸硅藻土塞過濾淤漿，并濃縮濾液，得到0.33g(83%)化合物30，為黃色透明油狀物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.98(s，1H，CHO)，7.82(s，1H，4-ArH)，7.72(d，J＝9Hz，1H，4-ArH)，7.58(d，J＝9Hz，1H，4-ArH)，7.46(t，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.18(d，J＝6Hz，1H，7-ArH)，7.19(s，1H，7-ArH)，7.02(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.37(t，J＝10.5Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.84(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.59(t，J＝7.5Hz，1H，CH＝CCH3)，5.00(q，J＝7.5Hz，1H，CHCH＝CH)，3.69(s，3H，CO2CH3)，2.65(t，J＝9Hz，2H，CH2CH)，1.94(s，3H，CH＝CCH3)，1.64(s，4H，CH2CH2)，and 1.23(s，12H，4×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ192.36(C＝O)，151.29，144.44，134.24，129.26，128.42，128.32，126.23，123.74，123.47，123.07，119.43，51.25(CO2CH3)，43.45，35.15 and 35.03(CH2CH2)，34.25，34.01，31.81，30.94，and 16.11;IR(film)2960，2925，2860，1720(ester C＝O)，1700(CH＝O)，1455，1435，1215，1195，and 1175cm-1;MS(DCI)m/e 445(MH+).
實(shí)施例29合成(2Z)，(6E)-4-[3-甲氧羰基苯基]-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，6-辛二烯酸甲酯(31)向化合物30(0.33g，0.74mmol)-氰化物(0.20g，4.0mmol)和冰醋酸(約0.02ml)的無水醇(12ml)溶液中加入MnO2(0.64g，7.4mmol)，并將所得淤漿于室溫下在塞好的燒瓶中攪拌。4h后加入第一份MnO2(0.64g，7.4mmol)。20h后，通過1英寸硅藻土塞過濾反應(yīng)混合物，并濃縮濾液，得到米色固體。用水和乙醚稀釋后倒入分液漏斗。攪動分層，用乙醚再次萃取水層。合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，濃縮后得到0.32g(91%)化合物31，為黃色油狀物。該二酯不經(jīng)純化直接用于下一反應(yīng)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.98(s，1H，4-ArH)，7.88(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.50(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.36(t，J＝7.5Hz，1H，4-ArH)，7.18(d，J＝6Hz，1H，7-ArH)，7.17(s，1H，7-ArH)，7.02(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.38(t，J＝11Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.82(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.60(t，J＝6Hz，1H，CH＝CCH3)，4.96(q，J＝10.5Hz，1H，CHCH＝CH)，3.89(s，3H，ArCO2CH3)，3.69(s，3H，CO2CH3)，2.64(t，J＝7.5Hz，2H，CH2CH)，1.95(s，3H，CH＝CCH3)，1.64(s，4H，CH2CH2)，and 1.24(s，12H，4×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.10(C＝O)，166.46(C＝O)，151.61，144.40，143.55，143.43，140.75，136.83，132.70，130.43，128.62，128.45，127.86，126.18，123.76，123.72，123.08，119.17，52.11(CO2CH3)，51.21(CO2CH3)，43.60，35.21 and 35.18(CH2CH2)，35.05，34.24，34.00，31.80(4×CH3)，31.93，29.71，16.10，and 15.27;IR(film)2955，2925，2860，1725(C＝O)，1435，1280，1230，1195，and 1175cm-1;MS(DCI)m/e 475(MH+).
實(shí)施例30合成(2Z)，(6E)-4-[3-羧基苯基]-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，6-辛二烯酸(32)將化合物31(0.32g，0.67mmol)和氧化雙(三丁基錫)(1.61g，2.7mmol)的無水甲苯(18ml)溶液于氬氣環(huán)境下回流攪拌11h。該反應(yīng)混合物冷卻至室溫并濃縮除去甲苯。剩余溶液用0.5N HCl溶液(30ml)處理，并用乙酸乙酯(3×40ml)萃取。合并有機(jī)層，用1N NaOH溶液(3×65ml)萃取。合并水層，用1N HCl溶液酸化至PH3。然后用CH2Cl2(3×250ml)萃取。合并有機(jī)層，并濃縮，得到0.24g黃色固體。在C18硅膠上通過逆相柱層析純化(100∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用10%H2O甲醇-100%甲醇洗脫)，得到0.12g(40%)化合物32，為灰白色固體。
mp 145-148℃;UVmax(CH3OH)249nm(ε＝16，500)，237nm(ε＝22，500);1H NMR(300MHz，CD3OD)δ8.00(s，1H，4-ArH)，7.88(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.58(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.42(t，J＝7Hz，1H，4-ArH)，7.11-7.18(m，2H，7-ArH)，6.99(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，6.47(t，J＝11Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.86(d，J＝12Hz，1H，CH＝CHCO2)，5.56(t，J＝6Hz，1H，CH＝CCH3)，4.97(m，1H，CHCH＝CH，obscured under CH3OH)，2.65(t，J＝8Hz，2H，CH2CH)，1.94(s，3H，CH＝CCH3)，1.66(s，4H，CH2CH2)，and 1.23(s，12H，4×CH3);13C NMR(75MHz，CD3OD)δ169.58(C＝O)，152.51，145.36，145.19，144.33，142.38，138.29，133.72，133.60，133.50，130.02，129.88，129.73，129.00，127.24，127.18，124.96，124.84，124.80，124.12，120.74，45.08，36.36，36.24，36.05，35.31，35.15，34.91，32.30，32.21，16.31，and 14.09;IR(KBr)3600-2400(br，CO2H)，2960，2925，2860，1695(C＝O)，1640，1455，1420，1280，and 1245cm-1;MS(DCI)m/e 447(MH+);Anal.Calcd for C29H34O4·0.5H2O:C，76.42;H，7.74.Found:C，76.52;H，7.76.
實(shí)施例31合成(2E)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-丁烯酸乙酯(34)于室溫及氬氣環(huán)境下，用注射滴入的甲醇鈉(25wt%于甲醇，5.5ml，24.0mmol)處理2-乙?；?5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基萘(33，4.60g，20.0mmol)和二乙基膦酰乙酸甲酯(7.33g，34.9mmol)的無水甲苯(80ml)溶液。攪拌反應(yīng)混合物14h，然后倒入裝有乙醚及飽和氯化銨溶液的分液漏斗中。攪動分層，有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥。過濾及濃縮后，得到6.5g淺黃色油狀物，經(jīng)柱層析純化(20∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用10%乙酸乙酯/己烷洗脫)，得到4.10g(72%)化合物34，為無色透明油狀物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.40(d，J＝2Hz，1H，ArH)，7.30(d，J＝7Hz，1H，ArH)，7.25(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，6.15(brs，1H，C＝CH)，3.75(s，3H，CO2CH3)，2.58(s，3H，CH3C＝C)，1.67(s，4H，CH2CH2)，1.26(s，6H，2×CH3)，and 1.28(s，6H，2×CH3).
實(shí)施例32合成(2E)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-丁烯醇(35)于0℃及氬氣環(huán)境下，在10min向氫化鋁鋰(0.33g，8.6mmol)的乙醚(100ml)淤漿中加入酯34(4.10g，14.3mmol)的無水乙醚(40ml)溶液。2h后再加入另一份氫化鋁鋰(0.13g，3.4mmol)，并將混合物攪拌5h。通過依次加入H2O(0.46ml)、15%氫氧化鈉水溶液(0.46ml)和H2O(1.38ml)終止反應(yīng)。過濾所得淤漿，真空濃縮濾液，得到3.8g無色油狀物。經(jīng)柱層析純化(30∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用10%-15%乙酸乙酯/己烷洗脫)后，得到3.51g(95%)化合物35，為無色油狀物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.35(d，J＝2Hz，1H，ArH)，7.28(d，J＝8Hz，1H，ArH)，7.18(dd，J＝2，8Hz，1H，ArH)，5.95(t，J＝5Hz，1H，C＝CH)，4.35(t，J＝5Hz，2H，CH2OH)，2.10(s，3H，CH3C＝C)，1.65(s，4H，CH2CH2)，1.30(s，6H，2×CH3)，and 1.28(s，6H，2×CH3).
實(shí)施例33合成(2E)-3-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-丁烯基溴(36)于氬氣環(huán)境下，將三溴化磷(0.31g，1.16mmol)和吡啶(0.057g，0.72mmol)于石油醚(18ml)中的攪拌溶液冷卻至-10℃。用化合物35(0.94g，3.62mmol)的無水乙醚(18ml)溶液處理該混合物。在2.5h內(nèi)溫?zé)嶂潦覝睾笥靡颐严♂專⒂盟礈靸纱?。合并水層，用另一份乙醚反萃取。合并有機(jī)層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮，得到1.00g(86%)化合物36，為灰白色固體。該溴化物不經(jīng)純化直接用于下一反應(yīng)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.33(d，1H，ArH)，7.28(d，1H，ArH)，7.18(dd，J＝12Hz，1H，ArH)，6.05(t，J＝9Hz，1H，C＝CH)，4.12(d，J＝9Hz，2H，CH2Br)，2.13(s，3H，CH＝CCH3)，1.68(s，4H，CH2CH2)，1.26(s，6H，2×CH3)，and 1.24(s，6H，2×CH3).
實(shí)施例34合成(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯基乙酸酯(37)于室溫及氬氣環(huán)境下，用4-二甲基氨基吡啶(0.01g)和乙酸酐(0.32g，3.1mmol)處理(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯醇5r(0.99g，2.4mmol)的無水吡啶(25ml)溶液。攪拌該混合物2h后，在乙醚(100ml)和1N HCl溶液(50ml)之間分配。醚層進(jìn)一步用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮，得到1.09g(100%)無色油狀產(chǎn)物。該乙酸酯不經(jīng)純化直接用于下一反應(yīng)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.50(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.36-7.41(m，2H，2-ArH)，7.17(d，J＝8Hz，1H，2-ArH)，7.11(d，J＝8Hz，1H，5-ArH)，6.98(d，J＝2Hz，1H，5-ArH)，6.82(dd，J＝2，8Hz，1Hz，5-ArH)，5.89(t，J＝7.5Hz，1H，C＝CH)，4.73(s，2H，CH2OAc)，2.61(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.24(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，1.99(s，3H，CH3C＝O)，1.64(s，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.66(C＝O)，144.70，142.52，138.81，137.91，134.89，133.09，131.95，128.67，126.48，126.45，125.73，125.36，125.31，124.02，68.68(CH2OAc)，35.33，35.14，35.09，34.12，31.87，31.81，30.67，and 20.89;IR(film)2960，2925，2860，1745(C＝O)，1325，1225，1165，and 1130cm-1;MS(DCI)m/e 399(M+-OAc).
實(shí)施例35合成(Z)-2-甲氧羰基-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-4-庚烯酸甲酯(38)于室溫及氬氣環(huán)境下，將丙二酸二甲酯(1.44g，10.9mmol)滴加至氫化鈉(80%分散于油中，0.31g，10.5mmol)的無水THF(20ml)淤漿中。攪拌15min后用(Z)-2-(3-三氟甲苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2-戊烯基乙酸酯(37)(1.09g，2.38mmol)、三苯膦(0.062g，0.24mmol)和四(三苯膦)鈀(O)(0.137g，0.12mmol)的THF(4ml)溶液處理。所得混合物回流加熱4h。冷卻至室溫后在乙醚和飽和氯化銨溶液之間分配。用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相，于無水硫酸鎂上干燥，過濾，并濃縮，得到1.68g粗產(chǎn)物。經(jīng)柱層析純化(30∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用2%-4%乙酸乙酯的己烷洗脫，每級分25ml)。收集級分8-21(Rf＝0.25，10%乙酸乙酯/己烷)并濃縮，得到0.65g無色油狀物。NMR顯示存在10%其它異構(gòu)體。收集級分22-30(Rf＝0.25，10%乙酸乙酯/己烷)并濃縮，得到0.41g無色油狀物。NMR顯示存在98%以上的一種異構(gòu)體(Z)-2-甲氧羰基-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-4-庚烯酸甲酯(38)。該反應(yīng)的合并產(chǎn)率為84%。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.33-7.51(m，3H，4-ArH)，7.10-7.23(m，2H，1×4-ArH and 1×7-ArH)，6.95(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.79(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，5.65(t，J＝7Hz，1H，C＝CH)，3.64(s，6H，2×CO2CH3)，3.31(t，J＝8Hz，1H，HC(CO2Me)2)，2.92(d，J＝8Hz，2H，CH2CH(CO2Me)2)，2.53(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.13(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，1.63(s，4H，CH2CH2)，1.23(s，6H，2×CH3)，and 1.21(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.17(C＝O)，144.69，142.41，140.17，138.07，136.01，132.02，131.17，128.76，126.41，126.32，125.60，125.25，123.86，52.45(CO2CH3)，50.60(C(CO2Me)2)，38.16，35.65，35.15，35.09，34.12，33.92，31.87，31.80，and 30.80;IR(film)2960，2925，2860，1755(C＝O)，1740(C＝O)，1435，1325，1310，1275，1235，1160，1130，and 1070cm-1;MS(DCI)m/e 531(MH+)，499(M+-CH3O).
實(shí)施例36合成(Z)-2-羧基-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-4-庚烯酸(39)將(Z)-2-甲氧羰基-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-4-庚烯酸甲酯(38)(0.15g，0.28mmol)于1∶1∶1甲醇/THF/2N氫氧化鈉溶液(4.5ml)中的溶液加熱回流4h。冷卻至室溫后用10%鹽酸溶液(10ml)處理。用乙醚(2×50ml)萃取水溶液，并用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮，得到0.13g(92%)白色泡沫。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.48(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.37(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.32(brs，1H，4-ArH)，7.09-7.20(m，2H，1×4-ArH and 1×7-ArH)，6.94(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.77(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，5.68(t，J＝7.5Hz，1H，C＝CH)，3.36(t，J＝8Hz，1H，CH(CO2Me)2)，2.94(d，J＝8Hz，2H，CH2CH(CO2Me)2)，2.53(t，J＝7Hz，2H，ArCH2)，2.14(q，J＝7Hz，2H，ArCH2CH2)，1.63(s，4H，CH2CH2)，1.22(s，6H，2×CH3)，and 1.20(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.50(C＝O)，144.72，142.46，139.80，138.06，135.35，132.10，131.72，128.83，126.37，125.73，125.22，124.06，50.14(C(CO2Me)2)，37.97，35.49，35.15，35.09，34.10，33.92，31.86，31.80，and 30.86;IR(KBr)2400-3600(br)，1720(C＝O)，1460，1440，1410，1325，1310，1165，1130，and 1070cm-1;MS(FAB)m/e 525(M++Na);Anal.Calcd for C29H33O4F3·0.25H2O:C，68.69;H，6.66.Found:C，68.73;H，6.68.
實(shí)施例37合成(Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-4-庚烯酸(40)用氧化銅(Ⅰ)(0.003g，0.02mmol)處理(Z)-2-羧基-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-4-庚烯酸(39)(0.108g，0.21mmol)的無水乙腈(2ml)溶液?；亓骷訜峄旌衔?h，再加入氧化銅(Ⅰ)(0.003g，0.02mmol)，繼續(xù)加熱14h，然后冷卻至室溫，并真空濃縮。殘余物用水(5ml)和10%鹽酸溶液(5ml)處理。水溶性混合物用乙醚萃取(2×50ml)，有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，于無水硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮，得到0.10g粗產(chǎn)物。柱層析(60∶1硅膠/粗產(chǎn)物;用30%乙酸乙酯/己烷)后，得到0.057g(58%)無色油狀產(chǎn)物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.47(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.37(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.32(brs，1H，4-ArH)，7.16(d，J＝8Hz，1H，4-ArH)，7.08(d，J＝8Hz，1H，7-ArH)，6.97(d，J＝2Hz，1H，7-ArH)，6.80(dd，J＝2，8Hz，1H，7-ArH)，5.61(t，J＝7.5Hz，1H，C＝CH)，2.64(t，J＝7.5Hz，2H，CH2CO2)，2.56(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH2)，2.33(t，J＝7.5Hz，2H，C＝CCH2CH2CO2)，2.15(q，J＝7.5Hz，2H，ArCH2CH2)，1.65(s，4H，CH2CH2)，1.24(s，6H，2×CH3)，and 1.22(s，6H，2×CH3);13C NMR(75MHz，CDCl3)δ178.61(C＝O)，144.63，142.39，140.94，138.24，138.13，131.86，129.01，128.68，126.54，126.40，125.85，125.73，125.05，123.63，35.73，35.17，35.11，34.12，33.93，33.85，32.80，31.88，31.82，and 30.85;IR(film)3600-2400(br)，2960，2925，2860，1710(C＝O)，1495，1455，1440，1410，1325，1310，1275，1165，1130，and 1070cm-1;MS(FAB)m/e 481(MH+);Anal.Calcd for C28H33O2F3·0.25H2O:C，72.62;H，7.29.Found:C，72.51;H，7.16.
在不超出本發(fā)明范圍的情況下，可作出如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所能預(yù)先的合理改動。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ化合物 其中C2和C3之間和/或C4和C5之間的鍵為不飽和鍵；X=COOH、H、F、Cl、Br、I、COOR″、CONH2、COR′″、CHO、CH2OH、CH2OR′″、OH、OR′″、CF3、C1-6烷基、C1-6鏈烯基、C1-6鹵代烷基、NO2、P(O)(OH)2、SO2H或SO3H；R=取代或未取代烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基或芳烯基，條件是每一基團(tuán)有6個或6個以上(優(yōu)選6-30)碳原子，且R不為 R′=H或C1-6烷基；R″=H、C1-6烷基、C(R3)2OC(O)R4、CH2CH2NR5R6、CH2CH2CH2NR5R6、CH2C(O)N(R6)2或其它產(chǎn)生生理上可水解的酯的基團(tuán)；R′″=C1-6烷基；R3=H、CH3、C2H5、CH3CH2CH2(R3相同或不同)；R4=C6-12芳基、C1-7直鏈、支鏈或環(huán)烷基、C1-7直鏈、支鏈或環(huán)烷氧基；R5=R6，或當(dāng)與R6相連時為C3-C6環(huán)烷基或-CH2CH2OCH2CH2-基團(tuán)；R6=C1-3烷基。
2.權(quán)利要求1的化合物，它具有選自IA、IB、IC或ID類型的結(jié)構(gòu)
3.權(quán)利要求2的化合物，它符合結(jié)構(gòu)式IA。
4.權(quán)利要求3的化合物，它選自(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)，(6E)-4-(3-羧基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4，6-辛三烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-羧苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-羧苯基)-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(4-癸氧苯基]-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(3-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(2-癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(2E)，(6E)-3，7-二甲基辛-2，6-二烯氧]苯基-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸;(2E)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(4-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-苯基-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-苯基-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-苯基-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[2-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-5-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-戊二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-羥基苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-戊氧苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-(4-甲氧芐氧基)苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-芐氧基)苯基]-2，4-庚二烯酸;(2Z)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-(羧基甲氧基)苯基]-2，4-庚二烯酸和(2Z)，(4Z)-3-甲基-4-(3-羧基苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸;
5.權(quán)利要求2的化合物，它符合結(jié)構(gòu)式IB。
6.權(quán)利要求5的化合物，它選自(2E)，(4Z)-4-(3-羧苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸;(2E)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(3，4-雙戊氧苯基)-2，4-戊二烯酸;(2E)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-5-(3，4-雙癸氧苯基)-2，4-戊二烯酸;(2E)，(4Z)-4-(3-羧基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2E)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2E)，(4Z)-4-(4-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2E)，(4Z)-4-(3-氟苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2E)，(4Z)-4-苯基-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，4-庚二烯酸;(2E)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[3-(1-金剛烷基)-4-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸;和(2E)，(4Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-[4-(1-金剛烷基)-3-甲氧苯基]-2，4-庚二烯酸;
7.權(quán)利要求2的化合物，它符合結(jié)構(gòu)式IC。
8.權(quán)利要求7的化合物，它選自(2E)，(6E)-4-(3-羧基苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-2，6-辛二烯酸，和(2E)-4-[3-羧苯基]-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-庚二烯酸。
9.權(quán)利要求2的化合物，它符合結(jié)構(gòu)式ID。
10.(Z)-4-(3-三氟甲苯基)-7-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)-4-庚烯酸。
11.權(quán)利要求1化合物的鉀、鈉、三乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、N-甲基葡糖胺或L-賴氨酸單鹽，其中R″＝H。
12.權(quán)利要求1化合物的鉀、鈉、三乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、N-甲基葡糖胺、或L-賴氨酸二鹽，其中R″＝H，X＝COOH。
13.(2Z)，(4Z)-3-甲基-4-(3-羧苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸的二鉀鹽。
14.(2Z)，(4Z)-3-甲基-4-(3-羧苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸的二鈉鹽。
15.(2Z)，(4Z)-3-甲基-4-(3-羧苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸的二(三乙醇胺)鹽。
16.(2Z)，(4Z)-3-甲基-4-(3-羧苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸雙[三(羥甲基)氨基甲烷]鹽。
17.(2Z)，(4Z)-3-甲基-4-(3-羧苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸的雙(N-甲基葡糖胺)鹽。
18.(2Z)，(4Z)-3-甲基-4-(3-羧苯基)-5-(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-蒽基)-2，4-戊二烯酸的雙(L-賴氨酸)鹽。
19.制備結(jié)構(gòu)式IA化合物的方法，它包括以下步驟
20.一種藥物組合物，它含有消炎有效量的至少一種權(quán)利要求1的化合物和適當(dāng)量的至少一種藥用載體。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中權(quán)利要求1化合物的含量為約0.005-10.0wt%。
22.權(quán)利要求21的組合物，它為表面劑量形式。
23.權(quán)利要求21的組合物，它為口服劑量形式。
24.治療炎癥的方法，它包括給患者服用消炎有效量的權(quán)利要求1化合物。
25.治療炎癥的方法，它包括給患者服用消炎有效量的權(quán)利要求2化合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中化合物是通過表面配方給藥。
27.權(quán)利要求25的方法，其中化合物是通過口服配方給藥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新的脂環(huán)族化合物，它們是磷脂酶A
文檔編號C07C219/10GK1099380SQ94106460
公開日1995年3月1日 申請日期1994年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月16日
發(fā)明者J·J·布朗森, F·I·卡羅爾, K·M·格林, A·盧因, M·M·曼蘇里, S·V·丹德里 申請人:布里斯托爾-米爾斯·斯奎布公司