專(zhuān)利名稱(chēng)：溶于羧酸酯中的酰氯的轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶于羧酸酯中的酰氯的轉(zhuǎn)化方法，在通過(guò)胺類(lèi)的光氣化作用制備異氰酸酯的過(guò)程中，用羧酸酯作為溶劑來(lái)生產(chǎn)羧酸二酯是特別有用的。
通過(guò)相應(yīng)的胺類(lèi)與光氣的反應(yīng)制備異氰酸酯，特別是二-或多異氰酸酯是眾所周知的，并且在許多地方的文獻(xiàn)中已有介紹。為了實(shí)現(xiàn)該方法，通常把胺和光氣溶于溶劑中，并使彼此反應(yīng)。例如，特別是芳烴、也可以是鹵代的芳烴如甲苯或氯苯可以用做溶劑。對(duì)胺的光氣化，用羧酸烷基酯作溶劑也是可能的。這里要優(yōu)選芳族酯，因?yàn)樵谒玫姆磻?yīng)條件下它們基本上是化學(xué)惰性的。
例如，F(xiàn)R-A 1，476，755介紹了當(dāng)甲代苯二胺與光氣反應(yīng)形成甲代苯二異氰酸酯時(shí)使用間苯二酸烷基酯作溶劑。在光氣化反應(yīng)過(guò)程中，由于光氣和/或溶劑中的氯化氫作用就形成羧酸烷基酯酰氯及少量酰二氯。這就導(dǎo)致溶劑損失，并使得過(guò)程的費(fèi)用增加。
因?yàn)檫@些反應(yīng)產(chǎn)物留在溶劑中，當(dāng)該反應(yīng)混合物通過(guò)蒸餾提純時(shí)，它們就被溶劑夾帶并聚集在其中。它們的量可多達(dá)溶劑的40%。在這種情況下，酰氯與起始產(chǎn)物甲代苯二胺反應(yīng)，其導(dǎo)致過(guò)程的產(chǎn)率降低。這些反應(yīng)產(chǎn)物可以沉積在設(shè)備中，因此導(dǎo)致設(shè)備破壞。因?yàn)橥ㄟ^(guò)蒸餾除去這些酰氯是不可能的，它們必須用某些其他合適的方法從反應(yīng)混合物中除去，用逆反應(yīng)形成相應(yīng)的酯是最有利的。
已有技術(shù)提出了一系列把酰氯轉(zhuǎn)化為羧酸酯的建議。Z.Org.Chim.1(1965)No.8，PP.1396-1399提出在吡啶的存在下使對(duì)苯二酸烷基酯酰氯與二乙醛汞反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)苯二酸乙烯基烷基酯。該方法的缺點(diǎn)是需要使用汞衍生物及輔助的吡啶。
眾所周知，酰氯與醇反應(yīng)形成酯是可能的。相關(guān)的文獻(xiàn)表示了這種觀點(diǎn)，但是，芳族酰氯與醇的反應(yīng)需要助劑和/或溶劑，并且，生成的氯化氫必須通過(guò)加入氯化氫結(jié)合劑如堿，特別是吡啶，或者使其通過(guò)氮?dú)饣蚴褂谜婵諄?lái)從反應(yīng)混合物中除去。這就使得該已知方法很昂貴，而且它們有很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間及低的產(chǎn)率，因此，對(duì)異氰酸酯合成不適于用作溶劑的羧酸酯的提純。
于是，Houben-Weyl，4th Edition(1952)，Vol.Vlll，PP545-547，介紹了在氯化氫結(jié)合輔助劑，如堿或吡啶存在下酰氯與醇進(jìn)行反應(yīng)的許多可能性。但是，這通常需要損失氯化氫結(jié)合輔助劑，并需要從反應(yīng)混合物中除去生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
DE-A 12 92655提出，基于芳族酰氯的惰性，通過(guò)使用酸結(jié)合劑從平衡混合物中除去生成的氯化氫的方法，或在極性鹵代烴溶劑中進(jìn)行該反應(yīng)的方法。這種溶劑必須在反應(yīng)完之后通過(guò)蒸餾除去。
Journal of Pharmaceutical Sciences，Vol.56，No，11(1967)，PP.1448，一般說(shuō)明性的介紹了芳族酰二氯與醇回流4-6小時(shí)。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，產(chǎn)率很低，僅55-75%，并且需要用昂貴的方法提純最終產(chǎn)物。
Journal fur praktische Chemie，4th Edition，Vol.27，PP 236-238介紹了間苯二甲酰氯與異丙醇、異丁醇和異戊醇的反應(yīng)。該方法的缺點(diǎn)是醇的用量很高，要過(guò)量6倍，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，產(chǎn)率低于37%。
在US-A 4，379，912中，公開(kāi)了在乙酸鋅和氧化銻的存在下，在180℃-220℃的溫度下，酰二氯轉(zhuǎn)化成酯的方法。其缺點(diǎn)是該催化劑必須在另一個(gè)提純步驟中分離。
US-A 2，623 034涉及通過(guò)對(duì)苯二甲酰氯與1，4-丁二醇反應(yīng)制備晶體四亞甲基/間苯二酸酯聚合物，并提出用氮?dú)獯祾呋蛴谜婵諄?lái)除去生成的氯化氫。當(dāng)揮發(fā)性很高的低級(jí)烷醇用作醇時(shí)，不能用該方法。
因此，在已有的文獻(xiàn)中介紹的方法都有大量的缺點(diǎn)，例如產(chǎn)率低、反應(yīng)慢，并使用催化劑、輔助劑或溶劑。它們都不適于用作光氣化溶劑的羧酸二酯的提純。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種把溶于羧酸二烷基酯，特別是芳族羧酸的那些羧酸烷基酯中的酰氯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羧酸二烷基脂的方法，其避免了已有技術(shù)的缺點(diǎn)。很驚奇的是，可以通過(guò)如下的方法達(dá)到這一目的，該方法是在60°-300℃，優(yōu)選100°-250℃的溫度下，溶于相應(yīng)的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或酰二氯與相應(yīng)的烷醇反應(yīng)，在該反應(yīng)中，生成的氯化氫留在反應(yīng)混合物中。
因此，本發(fā)明涉及一種在60°-300℃，優(yōu)選100°-250℃溫度下溶于相應(yīng)的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或酰二氯與相應(yīng)的烷醇反應(yīng)的方法，在該反應(yīng)中生成物氯化氫留在反應(yīng)混合物中。
反應(yīng)時(shí)間取決于特別是二烷基酯中酰氯的濃度，從1秒-4小時(shí)，優(yōu)選1分鐘-3小時(shí)。該反應(yīng)是如下進(jìn)行將含有0.05-40%(wt)(按總重計(jì))酰氯的羧酸二烷基酯與相應(yīng)于羧酸二烷基酯的醇混合，加熱該反應(yīng)混合物到規(guī)定的反應(yīng)溫度，在該溫度下放置該反應(yīng)混合物，直到酰氯的轉(zhuǎn)化完成，然后讓該混合物冷卻。
反應(yīng)時(shí)間從1秒到4小時(shí)，其取決于酰氯的濃度，通過(guò)初步的試驗(yàn)可以很容易確定反應(yīng)時(shí)間。
在整個(gè)的反應(yīng)時(shí)間中，反應(yīng)過(guò)程中所形成的氯化氫留在反應(yīng)混合物中。如果目標(biāo)是定量轉(zhuǎn)化，需要調(diào)整酰氯類(lèi)與醇的摩爾比到至少1∶1。當(dāng)使用過(guò)量的醇時(shí)，可加速該反應(yīng)。這一過(guò)量應(yīng)該是0.005mol/kg-10mol/kg，優(yōu)選是0.05mol/kg-5mol/kg。
反應(yīng)完成后，可用本質(zhì)上已知的任何方法例如通過(guò)蒸餾或用惰性氣體吹掃，把未反應(yīng)的醇從反應(yīng)混合物中除去。比所指定的過(guò)量較多的醇對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不利的影響，但是由于除去未反應(yīng)的醇所引起的費(fèi)用，該方法的總的費(fèi)用會(huì)增加。
在反應(yīng)過(guò)程中形成的氯化氫也與未反應(yīng)的醇從反應(yīng)混合物中一起除去，在反應(yīng)中開(kāi)始之前可以把該醇預(yù)先溶于羧酸酯中，然后與含酰氯的羧酸酯混合。另外，該醇可使用純物質(zhì)。
該方法可以使得酰氯與醇之間的反應(yīng)在很短的時(shí)間內(nèi)，通常僅僅幾分鐘的時(shí)間內(nèi)完成。這就意味著僅需要小體積的裝置。該反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行或間斷進(jìn)行。管式反應(yīng)器和攪拌的鍋爐是合適的裝置，反應(yīng)器中的壓力對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響。該方法可以在反應(yīng)溫度下反應(yīng)溫度下反應(yīng)器中建立的自身的壓力下進(jìn)行。該壓力通常是低于50bar，通常低于17bar。
除了所說(shuō)的分離過(guò)量的醇之外，如果需要，就不必要純化最終產(chǎn)物。對(duì)于甲代苯二胺光氣化為甲代苯二異氰酸酯的過(guò)程，將本發(fā)明的方法用于提純作為溶劑的間苯二甲酸二烷基酯可能是特別有利的。用在主鏈上具有1-20個(gè)碳原子尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基，特別是乙基的烷醇制得的所有產(chǎn)物，都可以用做間苯二甲酸二烷基酯。
在甲代苯二胺的光氣化成為甲代苯二異氰酸酯的過(guò)程中，由于光氣和/或氯化氫的作用，間苯二甲酸二烷基酯部分轉(zhuǎn)化為間苯甲酸烷基酯甲酰氯。本發(fā)明的方法使得可能在甲代苯二胺的光氣化后，以及除了分離甲代苯二異氰酸酯外，在分離過(guò)量的光氣和很易揮發(fā)的組分之后，逐漸形成了含有酰氯污染的光氣化溶劑。為此，把該溶劑與相應(yīng)的醇混合，其量由該溶劑被酰氯污染的程度決定，并加熱到反應(yīng)溫度。
如果該方法用超化學(xué)計(jì)量的醇進(jìn)行，就必須通過(guò)蒸餾來(lái)處理該溶劑以便除去過(guò)量醇。當(dāng)分離醇時(shí)，氯化氫也同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去。如果該方法用不足化學(xué)計(jì)量的或化學(xué)計(jì)量的醇濃度進(jìn)行，就不必要通過(guò)蒸餾提純?cè)撟罱K產(chǎn)物，該溶劑與其中所含的氯化氫可以再用于其后TDA光氣化成為T(mén)DI。
在工業(yè)過(guò)程中，優(yōu)選用作為光氣化溶劑的間苯二酸二乙酯的提純優(yōu)選在160°-240℃的溫度下進(jìn)行。
下面用實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例1制備兩種溶液。溶液1由67.5001g間苯二酸二乙酯、15.0031g間苯二甲酰氯和作為內(nèi)標(biāo)的0.4005g二十烷組成。第二種溶液由67.5001g間苯二酸二乙酯和16.9993g乙醇組成。在一個(gè)300ml容量的高壓釜中混合該兩種溶液，并充入氮?dú)庖援a(chǎn)生35bar的壓力及接通加熱。25分鐘后溫度達(dá)到120℃。達(dá)到該溫度后10分鐘，從高壓釜中的內(nèi)含物中取出樣品，通過(guò)氣相色譜分析，在樣品中不再能夠檢測(cè)到間苯二酰氯。氣相色譜測(cè)定的間苯甲酸乙酯甲酰氯的濃度是0.00036mol/kg。實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到之后30分鐘再取樣品，用氣相色譜沒(méi)有能檢測(cè)到間苯甲酸乙酯甲酰氯。
實(shí)施例2(制備間苯甲酸乙酯甲酰氯在間苯二甲酸二乙酯中的溶液)將450.0g間苯二甲酸二乙酯、100.5g間苯二甲酰氯和67.90g脫水乙醇混合在一起，在50℃溫度下攪拌60分鐘。然后在真空中，在20℃溫度下蒸出生成的氯化氫和未轉(zhuǎn)化的乙醇。用氣相色譜分析測(cè)定，得到含有0.47mol/kg間苯甲酸乙酯甲酰氯的溶液555.52g。
實(shí)施例3用兩個(gè)泵，單位時(shí)間內(nèi)輸送等體積的按實(shí)施例2所述方法制備的溶液和14.57g無(wú)水乙醇在539.95g間苯二甲酸二乙酯中的溶液，加熱到160℃，然后混合，并泵送通過(guò)加熱到160℃的容量42.4ml的管式反應(yīng)器。該溶液的混合物在反應(yīng)器管中停留4分鐘。用閥調(diào)整反應(yīng)器中的壓力到21bar。用氣相色譜分析由管式反應(yīng)器流出的溶液。分析揭示，間苯甲酸乙酯甲酰氯的含量?jī)H為0.079mol/kg。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，只是溫度是200℃。用氣相色譜分析管式反應(yīng)器流出的溶液，分析揭示，間苯甲酸乙酯甲酰氯的含量?jī)H為0.008mol/Kg。
實(shí)施例5用兩個(gè)泵，單位時(shí)間內(nèi)輸送等體積的按實(shí)施例2所述方法制備的溶液，色譜分析測(cè)定該溶液含有0.49mol/kg間苯甲酸乙酯甲酰氯，和含有8.16g無(wú)水乙醇和191.85g間苯二甲酸二乙酯的溶液，加熱到197℃，混合，泵送通過(guò)在197℃加熱的容量42.4ml的管式反應(yīng)器，在反應(yīng)器中溶液的混合物停留30min。用閥調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的壓力到17bar。用色譜分析由管式反應(yīng)器流出的溶液，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)間苯二甲酰氯。
權(quán)利要求
1.一種轉(zhuǎn)化溶解于相應(yīng)的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或羧酸酰二氯成為羧酸二烷基酯的方法，其中，在60°-300℃的溫度下使該混合物與相應(yīng)的烷醇反應(yīng)，在該反應(yīng)過(guò)程中，生成物氯化氫留在反應(yīng)混合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在100℃-250℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的羧酸二烷基酯尤其是芳族二羧酸的羧酸二烷基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述的羧酸二烷基酯是間苯二甲酸二烷基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的間苯二甲酸二烷基酯是間苯二甲酸二乙酯。
6.一種提純?cè)诤铣杉状蕉惽杷狨ブ?，用作光氣化溶劑的并被間苯甲酸乙酯甲酰氯和間苯二甲酰氯污染的間苯二甲酸二乙酯的方法，其中使該混合物在60°-300℃的溫度下與乙醇反應(yīng)，而生成的氯化氫留在反應(yīng)混合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在60—300℃的溫度下溶解于相應(yīng)的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或羧酸酰二氯與相應(yīng)的烷醇進(jìn)行反應(yīng)的方法。其中生成物氯化氫留在反應(yīng)混合物中。
文檔編號(hào)C07C67/14GK1101032SQ9410756
公開(kāi)日1995年4月5日 申請(qǐng)日期1994年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月23日
發(fā)明者J·特勒, H·V·許瓦茲, D·阿加 申請(qǐng)人:Basf公司