專利名稱：螯合有機(jī)金屬化合物的吸附方法與氧化鋁基吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種借助氧化鋁基吸附劑吸附螯合有機(jī)金屬化合物的方法，在該法中，所述的化合物與有適合特性的氧化鋁基吸附劑接觸。更具體地說，本發(fā)明涉及一種純化在配位催化劑存在下由烯烴聚合得到的聚烯烴的方法。本發(fā)明還涉及含有螯合有機(jī)金屬化合物的氧化鋁基吸附劑。
通常，通過單體與另外可能的共聚單體如1-丁烯、1-辛烯等在聚合催化劑存在下聚合來制得聚烯烴，聚合催化劑含有元素周期表第IVB、VB、VIB族元素，特別是釩、鈦和鋯。這些催化劑還含有有機(jī)金屬化合物(烷基金屬)、金屬氫化物或金屬氫氧化物作為還原劑。這些催化劑通常稱為過渡金屬催化劑，它們有很高的烯烴聚合催化活性。
但是，一旦聚合完成后，制得的聚烯烴就被來自催化劑的金屬殘留物所污染，所以在聚烯烴使用以前，使它們純化是極其重要的，以便消除任何毒性，如干擾染色或降解。
此外，烯烴聚合法通常包括回收在聚合過程中未反應(yīng)的單體和在聚烯烴中存在的溶劑的步驟，這些溶劑和單體然后循環(huán)到聚合單元。在這些化合物中金屬的存在會(huì)產(chǎn)生設(shè)備腐蝕的問題。
為了除去由催化劑產(chǎn)生的金屬殘留物，一種方法是讓由聚合得到的介質(zhì)與有機(jī)化合物接觸。這樣，在金屬殘留物和加入的有機(jī)化合物之間發(fā)生配合反應(yīng)，生成螯合有機(jī)金屬化合物。
隨后，為了從聚烯烴中分離出這些螯合有機(jī)金屬化合物，使用各種吸附劑，特別是氧化鋁是大家熟悉的。
在所用的吸附劑中，使用小球形吸附劑是已知的。這些小球形吸附劑用薄膜涂覆機(jī)或轉(zhuǎn)鼓型涂覆機(jī)回轉(zhuǎn)技術(shù)成型。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于吸附螯合有機(jī)金屬化合物的氧化鋁基吸附劑，該吸附劑與背景技術(shù)的吸附劑相比，特別是與用回轉(zhuǎn)技術(shù)成型操作制得的氧化鋁小球相比，有更高的吸附率。
就這一目的來說，本發(fā)明涉及一種吸附螯合有機(jī)金屬化合物的方法。在該法中，所述的化合物與通過液滴凝結(jié)成型或通過擠出或通過粉碎得到的氧化鋁基吸附劑接觸，該吸附劑直徑大于80A°的孔的孔體積至少為0.15cm3/g，而粒度小于4mm。
本發(fā)明還涉及一種在實(shí)施上述方法以后得到的含有螯合有機(jī)金屬化合物的氧化鋁基吸附劑。
本發(fā)明首先涉及一種吸附螯合有機(jī)金屬化合物的方法。在該法中，所述的化合物與通過液滴凝結(jié)成型或擠出或粉碎得到的氧化鋁基吸附劑接觸，該吸附劑直徑大于80A°的孔的孔體積至少為0.15cm3/g，而粒度小于4mm。
本發(fā)明的方法可使用各種形狀的吸附劑。
首先，這些吸附劑可為通過液滴凝結(jié)成型得到的氧化鋁小球。這類小球例如可按專利EP-B-0015801或EP-B-0097539公開的方法來制備。特別是按照EP-B-0097539公開的方法，通過氧化鋁的含水分散液或懸浮液液滴凝結(jié)或者通過由有機(jī)相、水相和表面活性劑或乳化劑組成的乳液形式的堿性鋁鹽溶液液滴凝結(jié)可控制孔隙率。所述的有機(jī)相特別是可為烴類，而表面活性劑或乳化劑例如是Galoryl EM10。
吸附劑也可為粉碎的氧化鋁。這些粉碎的氧化鋁可為任何類型氧化鋁基材料的粉碎物，例如用任何類型的方法(液滴凝結(jié)、薄膜涂覆或轉(zhuǎn)鼓)得到的小球、以及擠出物等。這些粉碎氧化鋁的孔隙率通過選擇要粉碎的氧化鋁基材料來控制。
最后，吸附劑可為氧化鋁擠出物。它可通過捏合然后擠出氧化鋁基材料制得，氧化鋁基材料可由三水鋁石(flash alumina)快速脫水或由氧化鋁凝膠沉淀制得。擠出物的孔隙率可通過選擇所用的氧化鋁以及通過制備這種氧化鋁的條件或者通過在擠出以前捏合這種氧化鋁的操作條件來控制。因此，在捏合過程中氧化鋁可與成孔劑混合。作為一個(gè)例子，擠出物可用US3856708公開的制備方法來制備。
本發(fā)明的方法通常使用直徑大于80A°的孔的孔體積大于0.15cm3/g的吸附劑，優(yōu)選大于0.3cm3/g，更優(yōu)選大于0.4cm3/g。
直徑大于80A°的孔的孔體積表示所有孔徑均大于80A°的孔的累積孔體積。該體積用Kelvin定律適用的壓汞技術(shù)來測量。
在液滴凝結(jié)成型的情況下，粒度對(duì)應(yīng)于小球的直徑，在擠出物的情況下，粒度對(duì)應(yīng)于它的橫截面直徑；而在粉碎顆粒的情況下，粒度對(duì)應(yīng)于較大截面的長度。通常，所用吸附劑的粒度小于4mm。在液滴凝結(jié)成型的小球或在擠出物的情況下，使用粒度小于3mm，優(yōu)選小于2.4mm的吸附劑可能是有好處的。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法使用含有至少一種選自堿金屬和堿土金屬元素的化合物的吸附劑。
元素的化合物可為氧化物、氫氧化物、鹽或其混合物。作為一個(gè)例子，除氫氧化物外，例如可提到的是硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽、甲酸鹽和碳酸鹽，特別是羧酸鹽。
優(yōu)選使用選自Na、K和Ca元素。
選自堿金屬和堿土金屬元素的化合物的含量為15～750mmol/100g氧化鋁，優(yōu)選15～500mmol/100g氧化鋁，更優(yōu)選15～150mmol/100g氧化鋁。
這些元素可按專利申請書EP-A-0379394公開的方法加入。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，使用比表面積大于200m2/g的粉碎形式的氧化鋁。這一比表面積為BET表面積。術(shù)語BET表面積應(yīng)理解為按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663-78用氮吸附測定的比表面積，該法建立在“The Journal of the American Society”，60，309(1938)描述的Brunauer-Emmett-Teller法的基礎(chǔ)上。
在使用粉碎吸附劑的情況下，所用的吸附劑的比表面積優(yōu)選大于200m2/g。
當(dāng)本發(fā)明的方法使用小球或擠出物吸附劑時(shí)，它們的比表面積至少為20m2/g是有好處的。
本發(fā)明的方法有可能得到更高的螯合有機(jī)金屬化合物的吸附率，吸附率可達(dá)75％以上，這一吸附率表示在以下吸附試驗(yàn)中規(guī)定的條件下，吸附劑小球吸附的金屬相對(duì)于送入反應(yīng)介質(zhì)中最初的金屬數(shù)量的比例。
更具體地說，本發(fā)明涉及使用上述吸附劑吸附任何一種螯合有機(jī)金屬化合物的方法，特別是基于選自第IVB、VB、VIB、VIIB、VII-I、IB和IIB族金屬的那些螯合有機(jī)金屬化合物，更特別是基于V、Ti、Zr或Cu的螯合有機(jī)金屬化合物。
本發(fā)明的方法特別適合吸附任何一種已與有機(jī)化合物如乙酰丙酮、2-乙基-1，3-己二醇或磷酸二(2-乙基己基)酯螯合的有機(jī)金屬化合物。
因此，本發(fā)明的方法適合純化在配位催化劑體系存在下通過烯烴聚合制得的聚烯烴。純化法可為本說明書前言中描述的類型，在該法中，吸附劑與由聚合得到的介質(zhì)接觸，介質(zhì)預(yù)先與有機(jī)化合物混在一起。
本發(fā)明還涉及含有螯合有機(jī)金屬化合物的氧化鋁基吸附劑，所述的吸附劑在有機(jī)金屬化合物按本發(fā)明的方法與氧化鋁基吸附劑接觸后得到，氧化鋁基吸附劑由液滴凝結(jié)成型或擠出或粉碎得到，其直徑大于80A°的孔的孔體積至少為0.15cm3/g，而粒度小于4mm。
在本發(fā)明的方法中，所述的氧化鋁基吸附劑與有機(jī)金屬化合物接觸并吸附有機(jī)金屬化合物。在吸附有機(jī)金屬化合物的過程結(jié)束時(shí)，吸附劑從反應(yīng)器中取出，得到由液滴凝結(jié)成型或擠出或粉碎得到的氧化鋁基吸附劑，其直徑大于80A°的孔的孔體積至少為0.15cm3/g，粒度小于4mm，而有機(jī)金屬化合物吸附在吸附劑上。
這些吸附劑可在任何類型與吸附金屬相適合的貴金屬催化作用中直接用作負(fù)載金屬催化劑。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明，但不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例吸附試驗(yàn)吸附試驗(yàn)在預(yù)先在300℃下活化2小時(shí)的吸附劑上進(jìn)行，活化的目的在于除去在貯存后存在的任何微量水分以及確保在相同的條件下比較吸附劑的效率。
將吸附劑送入裝有用乙酰丙酮化物螯合的釩(VO(acac)2)的燒杯中。后者在200ml甲苯中的濃度為0.1％(重)(相對(duì)于甲苯的體積)。它們在攪拌下放置，并在無空氣的條件下，在25℃下與化合物接觸48hr。通過改變?nèi)芤旱臐舛龋瑴y量氧化鋁對(duì)乙酰丙酮化物螯合的釩的吸附率，如用UV-可見光譜測量的。
實(shí)施例-1粉碎的氧化鋁通過粉碎用以下方法得到的氧化鋁小球制得吸附劑1～5使用回轉(zhuǎn)技術(shù)，由三水鋁石迅速脫水得到的成型氧化鋁。
注意，其直徑大于80A°的孔的孔體積大于0.2cm3/g和粒度小于4mm的粉碎型氧化鋁具有高吸附率。
實(shí)施例-2
液滴凝結(jié)成型和擠出成型的氧化鋁小球試驗(yàn)的吸附劑或由氧化鋁凝膠沉淀得到的氧化鋁液滴凝結(jié)成型(吸附劑8)或由氧化鋁凝膠擠出成型(吸附劑6和7)。
注意，其直徑大于80A°的孔的孔體積大于0.2cm3/g和粒度小于4mm的吸附劑具有高的吸附率。
對(duì)比實(shí)施例-3在回轉(zhuǎn)薄膜涂覆機(jī)中成型得到的氧化鋁小球
可以看出，在回轉(zhuǎn)薄膜涂覆機(jī)中由三水鋁石快速脫水制得的氧化鋁成型得到的氧化鋁小球與本發(fā)明的吸附劑相比有較低的吸附率。
權(quán)利要求
1.一種吸附螯合有機(jī)金屬化合物的方法，其特征在于，所述的化合物與氧化鋁基吸附劑接觸，該吸附劑由液滴凝結(jié)成型或擠出或粉碎得到，其直徑大于80A°的孔的孔體積至少為0.15cm3/g和粒度小于4mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，吸附劑含有至少一種選自堿金屬和堿土金屬的元素的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，選自堿金屬和堿土金屬的元素的化合物濃度為15～750mmol/100g氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，氧化鋁基吸附劑用粉碎法制得，其比表面積大于200m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，氧化鋁基吸附劑通過粉碎氧化鋁小球制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，氧化鋁基吸附劑由液滴凝結(jié)成型或擠出成型制得，其比表面積至少為20m2/g
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，用于吸附基于選自第IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族金屬的螯合有機(jī)金屬化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，用于吸附基于V、Ti、Zr或Cu的螯合有機(jī)金屬化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，用于吸附基于選自乙酰丙酮，2-乙基-1，3-己二醇和磷酸二(2-乙基己基)酯螯合劑的螯合有機(jī)金屬化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，用于純化在配位催化劑體系存在下通過烯烴聚合制得的聚烯烴。
11.含有螯合有機(jī)金屬化合物的氧化鋁基吸附劑，其特征在于，它們在上述權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的接觸后制得。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的含螯合有機(jī)金屬化合物的氧化鋁基吸附劑作為催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸附螯合有機(jī)金屬化合物的方法。在該法中，所述的化合物與氧化鋁基吸附劑接觸，該吸附劑由液滴凝結(jié)成型或擠出或粉碎制得，其直徑大于80的孔的孔體積至少為0.15cm
文檔編號(hào)C07C7/12GK1150953SQ9610862
公開日1997年6月4日 申請日期1996年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月7日
發(fā)明者J·L·萊羅里爾, C·耐德茲 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司