專利名稱：制備結(jié)晶的o-異丙基異脲-氫氯化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有高純度的結(jié)晶的O-異丙基異脲-氫氯化物的方法，該化合物是一種重要的制備植物保護(hù)劑和藥劑的中間產(chǎn)物。
這種化合物的制備曾多次被描述過，但至今仍不可能獲得純的結(jié)晶形的O-異丙基異脲-氫氯化物。巴斯特爾費(fèi)爾特(Basterfield)和波韋爾(Powell)描述過氨基氰與氯化氫在異丙醇中的反應(yīng)(參見Canad.J.Res.1，261(1929))。在這里產(chǎn)物是以黃色粘性油的形式生成的，該產(chǎn)物在-10℃時也不能由醚溶液中結(jié)晶出來。
按照美國專利US3,551,489和英國專利GB1,194,313可通過氨基氰與濃鹽酸和一種糖漿形式的異丙醇反應(yīng)得到O-異丙基異脲-氫氯化物，由此雖可得O-異丙基異脲苦酸鹽，但不能分離出結(jié)晶形式的氫氯化物本身。
因此按照現(xiàn)有技術(shù)在氯化氫或鹽酸存在下通過氨基氰與異丙醇反應(yīng)制備結(jié)晶的純的O-異丙基脲-氫氯化物是不可能的，因?yàn)樵谶@種反應(yīng)中只能得到一種油狀的或糖漿狀的不純化合物。在工業(yè)生產(chǎn)中使用由這種化合物分離出的苦酸鹽是有危害的。
另外這種物質(zhì)是不可能通過重結(jié)晶純化的，并在有價值的合成中使用不純物，例如在醫(yī)藥合成中，常常是不可能的或者伴有很大的困難。
所述方法的另外的缺點(diǎn)在于必須使用氣體的氯化氫或濃鹽酸操作，這種物質(zhì)強(qiáng)烈損傷并通過腐蝕毀壞金屬材料，如不銹鋼。
最后在德國公開說明書DE-OS 19 48 370中也描述了在異丙醇中通過加熱氯甲脒鎓-氯化物制備O-異丙基異脲-氫氯化物。在冰箱中經(jīng)較長的放置后這里可得熔點(diǎn)為57-61℃的固體產(chǎn)物，但該產(chǎn)物是不純的仍帶有氯甲脒鎓-氯化物。
這種方法在工業(yè)中制備結(jié)晶的純O-異丙基異脲-氫氯化物也是不適宜的，因?yàn)樵诘蜏剌^長的放置在工業(yè)生產(chǎn)中是昂貴的。
另外在氯甲脒鎓-氯化物與異丙醇反應(yīng)時放出等摩爾數(shù)量的氯化氫，該氯化氫只很慢地并不完全地轉(zhuǎn)化成異丙基氯化物。因此這種反應(yīng)混合物也含有自由的氯化氫，它有很強(qiáng)的腐蝕性。
此外作為不希望的副產(chǎn)物生成易揮發(fā)的異丙基氯化物。分離掉并根除這種氯烴物是很昂貴并費(fèi)用巨大的，因?yàn)椴辉试S這種物質(zhì)進(jìn)到環(huán)境中，而且異丙基氯化物屬于烷基化試劑，眾所周知它具有誘變的性能。
最后以這種方法制備的O-異丙基異脲-氯氫化物含有不純物脲，因?yàn)楸娝苤狾-烷基異脲-氫氯化物在加熱時分解為脲和烷基鹵化物。
因此本發(fā)明的任務(wù)是，研制成制備O-異丙基異脲-氫氯化物的方法，該方法沒有現(xiàn)有技術(shù)提到的缺點(diǎn)，而是用很少的工業(yè)花費(fèi)并以保護(hù)環(huán)境的方式能夠制備高純度的結(jié)晶產(chǎn)物。
這個任務(wù)按照本發(fā)明通過下述方法得到解決，使氨基氰、氯甲脒鎓-氯化物和異丙醇反應(yīng)，在反應(yīng)前、反應(yīng)中或/和反應(yīng)后向反應(yīng)混合物摻加對質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑并必要時在反應(yīng)液冷卻后分離結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物。
意外地表明，以這種方法可得到很純的并粗結(jié)晶形的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物可容易地從反應(yīng)液中分離出來。
在本發(fā)明的方法中使氨基氰，氯甲脒鎓-氯化物和異丙醇進(jìn)行反應(yīng)，在這里可使氨基氰對氯甲脒鎓-氯化物的摩爾比在相對寬的界限內(nèi)變動，與此同時優(yōu)選避免氯甲脒鎓-氯化物明顯過量或不足。優(yōu)選使用氨基氰對氯甲脒鎓-氯化物摩爾比為1∶0.5至1∶2的反應(yīng)混合物。
按照特別優(yōu)選的實(shí)施例形式使用等摩爾的或近似等摩爾的氨基氰和氯甲脒鎓-氯化物的混合物。同樣地氨基氰對異丙醇的比例也可在很寬界限內(nèi)變動，但每摩爾氨基氰使用2-10摩爾，優(yōu)選2.5-3.5摩爾異丙醇證實(shí)是特別有利。
按優(yōu)選實(shí)施例形式可由氯化氫和氨基氰在異丙醇中，任選地在另一種溶劑存在下，例如在醚或酯，優(yōu)選乙酸異丙酯的存在下制備氯甲脒鎓-氯化物而無需隨后將它分離出來。
同樣可能使由氨基氰和氯甲脒鎓-氯化物組成的反應(yīng)混合物就地通過在異丙醇中任選地在一種其它溶劑的存在下轉(zhuǎn)化過量的氨基氰和氯化氫進(jìn)行制備。
作為發(fā)明本質(zhì)的可看作是，在反應(yīng)前、應(yīng)中或/和反應(yīng)后向反應(yīng)混合物摻加有機(jī)溶劑以稀釋反應(yīng)混合物。這里作為有機(jī)溶劑優(yōu)選非質(zhì)子傳遞溶劑特別是考慮酮，醚，酯和縮醛并特別優(yōu)選的加入量為1Mol氨基氰50-1000g，特別是300-500g有機(jī)溶劑。
作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑使用丙酮或乙酸異丙基酯。當(dāng)然還可使用其他的醚，例如乙醚或四氫呋喃，及酯，例如乙酸乙酯，或縮醛，如乙醛二甲基乙縮醛。反應(yīng)優(yōu)選在0和100℃之間并特別優(yōu)選在30-60℃進(jìn)行，相對來說是非關(guān)鍵性的，舉例來說意即可先放氨基氰和異丙醇然后加氯甲脒鎓-氯化物。也可不這樣，直接先放異丙醇再先后加入氨基氰和氯甲脒鎓-氯化物或同時加入。
在進(jìn)行反應(yīng)或加入有機(jī)溶劑以后特別是在相對高溫操作時然后優(yōu)選冷卻至10-15℃并將此時生成的結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)物按照已知方法，特別是通過過濾分離出來。通過用O-異丙基異脲-氫氯化物接入品種可加速結(jié)晶。
用這種方法以工業(yè)上較簡單的方式由廉價的原料氨基氰和氯甲脒鎓-氯化物制備O-異丙基異脲-氫氯化物是可能的，其中不需要濃縮反應(yīng)液和/或接著在低溫放置較長時間。
另外通過本發(fā)明的方法得到的高純度O-異丙基異脲-氫氯化物，該物質(zhì)比現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的已知產(chǎn)物具有明顯的更高的熔點(diǎn)。優(yōu)選熔點(diǎn)至少為80℃，特別優(yōu)選至少為90℃并最優(yōu)選范圍為95-100℃。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是，既沒有氯化氫也沒有異丙基氯化物釋放出來，此外在本發(fā)明的方法中氯甲脒鎓-氯化物中的所有的氯都被加以利用，而按現(xiàn)有技術(shù)一半的氯含量作為不希望的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為異丙基氯化物。
基于這種特殊的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明方法特別好地適于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。
下面的實(shí)施例應(yīng)對發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)施例實(shí)施例1
向126.6g(3.0Mol)99.6％結(jié)晶的氨基氰(SKW氨基氰F1000)在625g異丙醇中的溶液在攪拌情況下在20℃加入345g(3.0Mol)氯甲脒鎓-氯化物(SKW Trostberg AG)。接著加熱反應(yīng)混合物至30℃并在此溫度攪拌直至可證明在反應(yīng)混合物中不再有氨基氰為至。(氨基氰的檢測用氨的硝酸銀溶液進(jìn)行)。反應(yīng)時間為130小時。然后摻入1245g丙酮。在15℃再攪拌6小時。吸濾出結(jié)晶的沉淀，用190g丙酮洗滌并在真空干燥箱中在50℃和20毫巴干燥。產(chǎn)量為518g(3.74Mol)O-異丙基異脲-氫氯化物，熔點(diǎn)98-99℃(毛細(xì)管在熔塊中)，文獻(xiàn)熔點(diǎn)為57-61℃(DE 1948 370)。
產(chǎn)物元素分析為下列結(jié)果(以百分?jǐn)?shù)計(jì))C計(jì)算值34.66實(shí)測值34.56H計(jì)算值8.00 實(shí)測值7.97Cl 計(jì)算值25.58實(shí)測值25.60N計(jì)算值20.21實(shí)測值20.34脲 ＜0.10％實(shí)施例2使253.2g(6.0Mol)99.6％結(jié)晶的氨基氰(SKW氨基氰F1000)溶入650g異丙醇和1500g乙酸異丙基酯組成的混合物中。在攪拌和外部冷卻情況下向此溶液中這樣導(dǎo)入218.8g(6.0Mol)氯化氫，使其內(nèi)部溫度不超過15℃。
接著加熱由126.1g(3.0Mol)氨基氰和345g(3.0Mol)氯甲脒鎓氯化物組成的反應(yīng)混合物至50℃并在此溫度攪拌16小時。此后冷卻至15℃并在此溫度再攪拌6小時。吸濾出結(jié)晶的殘余物，用丙酮洗滌并在真空在15毫巴干燥，產(chǎn)量為682g(49.2％)純O-異丙基脲-氫氯化物，熔點(diǎn)為98℃。
實(shí)施例3先放置160g異丙醇并加熱至60℃，在此溫度在很好攪拌下在4小時期間內(nèi)分批按等摩爾數(shù)量加入42.1g(1.0Mol)99.8％結(jié)晶的氨基氰(SKW氨基氰F1000)和115g(1.0Mol)氯甲脒鎓-氯化物。此后在60℃繼續(xù)攪拌6小時。在加入300g丙酮后冷卻至14℃并在水冷卻下繼續(xù)攪拌4小時。吸濾出結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物，用80g丙酮洗滌并在真空干燥箱中在50℃/15毫巴干燥。
產(chǎn)量224g(1.62Mol)O-異丙基異脲-氫氯化物；熔點(diǎn)97-99℃。
權(quán)利要求
1.制備結(jié)晶的O-異丙基異脲-氫氯化物的方法，其特征是，使氨基氰、氯甲脒鎓-氯化物和異丙醇反應(yīng)，在反應(yīng)前、反應(yīng)中或/和反應(yīng)后向反應(yīng)混合物摻加對質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑并必要時在反應(yīng)液冷卻后分離結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在溫度為0-100℃進(jìn)行反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑選自酮，醚，酯和縮醛。
4.按照權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，氨基氰對氯甲脒鎓-氯化物的摩爾比為1∶0.5-1∶2。
5.按照權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，每Mol氨基氰使用2-10Mol，優(yōu)選2.5-3.5Mol異丙醇。
6.按照權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，每Mol氨基氰使用有機(jī)溶劑的數(shù)量為50-1000g，特別是300-500g。
7.按照權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，作為有機(jī)溶劑使用丙酮。
8.按照權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，作為有機(jī)溶劑使用乙酸異丙酯。
9.按照權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，由氯化氫和氨基氰在異丙醇中，任選地在一種其它溶劑的存在下，制備氯甲脒鎓-氯化物而無需隨后將它分離出來。
10.按照權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，通過氨基氰和氯化氫在異丙醇中，必要時在其他溶劑存在下反應(yīng)以就地制備由氨基氰和氯甲脒鎓-氯化物組成的混合物。
11.按照權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于，在溫度為30-60℃進(jìn)行反應(yīng)。
12.按照權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于，在反應(yīng)后冷卻反應(yīng)混合物至溫度為10-15℃。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于，通過加入結(jié)晶的O-異丙基異脲-氫氯化物孕育處理反應(yīng)混合物。
14.通過按照權(quán)利要求1-13的一項(xiàng)的方法得到的結(jié)晶的O-異丙基異脲-氫氯化物。
15.按照權(quán)利要求14的O-異丙基異脲-氫氯化物，其特征在于，它具有熔點(diǎn)至少為80℃，特別是至少為90℃。
全文摘要
描述了一種制備結(jié)晶的O-異丙基異脲-氫氯化物的方法，其中使氨基氰，氯甲脒鎓氯化物和異丙醇進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)前，當(dāng)中或以后向反應(yīng)混合物摻加對質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑，最好選自酮，醚，酯和縮醛并必要時在反應(yīng)液冷卻后分離出結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物。以這種方法可得到很純的并粗結(jié)晶形的O-異丙基異脲-氫氯化物。
文檔編號C07C273/18GK1143631SQ96108660
公開日1997年2月26日 申請日期1996年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月27日
發(fā)明者S·維斯 申請人:Skw特羅斯特貝格股份公司