專利名稱：乙二醇制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇的方法。特別地，涉及這樣一種生產(chǎn)乙二醇的方法，其中把乙烯氧化所得氣體中的環(huán)氧乙烷吸收到一種特定的吸收溶液中，接著與二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙酯，然后進(jìn)行水解生成乙二醇。
乙二醇可用作生產(chǎn)聚酯或聚氨酯型聚合物的原料或作為發(fā)動(dòng)機(jī)等的防凍劑。
由乙烯經(jīng)環(huán)氧乙烷制備單乙二醇(以下簡(jiǎn)稱乙二醇)的方法包括下列步驟首先，在銀催化劑存在下使用氧通過蒸汽相催化氧化作用將乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷。氧化所得氣體中含有環(huán)氧乙烷的量通常為0.5-5mol％。含有環(huán)氧乙烷的氣體與大量水接觸，使氧化所得氣體中的環(huán)氧乙烷吸收到水中并以水溶液的形式回收環(huán)氧乙烷。接著，將得到的環(huán)氧乙烷稀的水溶液(環(huán)氧乙烷的濃度通常為1-5mol％)在減壓下加熱，使水溶液中的環(huán)氧乙烷解吸和分離出來，并由塔頂部回收環(huán)氧乙烷。冷卻除去環(huán)氧乙烷后剩下的水，并循環(huán)到吸收步驟。
通過解吸處理將環(huán)氧乙烷從所得的主要含有環(huán)氧乙烷和水的混合物中分離出去，若需要，接著，以超過標(biāo)準(zhǔn)用于環(huán)氧乙烷的水(通常每mol環(huán)氧乙烷水的用量為10-25mol)的用量加入水，通過水合反應(yīng)得到乙二醇。在環(huán)氧乙烷的水合反應(yīng)中，未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和生成的乙二醇繼續(xù)反應(yīng)，除了乙二醇外還附加生成二甘醇、三甘醇和其它高級(jí)的聚乙二醇。因此，水合反應(yīng)結(jié)束后，通過諸如蒸餾的方法隨后分離這些二醇后才能得到產(chǎn)物。
如上所述，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的乙二醇制備方法既要求包含吸收和解吸系統(tǒng)的環(huán)氧乙烷分離過程，又要求包含環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)系統(tǒng)和二醇分離純化系統(tǒng)的乙二醇制備過程。
然而，如下所述，常規(guī)制備方法有這樣的缺陷，即，為了制備乙二醇，不僅需要用于得到乙二醇產(chǎn)物的大量步驟，而且將耗費(fèi)大量能量。
首先，將吸收于吸收溶液中的環(huán)氧乙烷解吸和分離出去的過程會(huì)耗費(fèi)許多能量。
如上所述，為了從氧化所得氣體中吸收和分離環(huán)氧乙烷而無基本損失，要求足夠大量的吸收水用于氣體。環(huán)氧乙烷的吸收/分離過程后，接著在環(huán)氧乙烷的解吸和分離步驟中必須加熱大量的這種吸收水，通常直到100-150℃，因此需要大量的熱能。此外，當(dāng)多于微量的吸收水蒸發(fā)出去時(shí)，要求甚至更多的能量。
在US專利4,273,221中也提到一種方法，其中使用碳酸亞乙酯代替水，用作環(huán)氧乙烷的吸收溶液。根據(jù)本方法，用于把溫度升高到解吸過程所需程度而需要的熱能的量可得以減少，因?yàn)樘妓醽喴阴サ谋葻岬陀谒囊话搿Ｈ欢?，由于碳酸亞乙酯的熔點(diǎn)為39℃，吸收塔的操作溫度不能足夠低，并且環(huán)氧乙烷的吸收損失要多一些。此外，盡管所要求的熱能可以減少，但解吸過程本身并不能除去，所以問題仍然存在。
第二，當(dāng)水合反應(yīng)在大量過量條件下進(jìn)行時(shí)由于下列原因，水合反應(yīng)后過量水的分離需要大量的能量。環(huán)氧乙烷向乙二醇、二甘醇、三甘醇轉(zhuǎn)化的選擇性是由加到水合反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷與水的比率決定的。水與環(huán)氧乙烷的比率越大，轉(zhuǎn)化為乙二醇的選擇性越高。
一般地，在乙二醇類中，二甘醇、三甘醇或高級(jí)聚乙二醇的應(yīng)用范圍要比乙二醇的應(yīng)用范圍窄。因此，為了提高環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為大量需要的乙二醇的選擇性，經(jīng)常是用過量的水，即10-25倍于環(huán)氧乙烷的摩爾量，用于上述的水合反應(yīng)。因此，反應(yīng)結(jié)束后所得乙二醇的濃度最多在10-20％重量左右。
在乙二醇的回收和純化步驟中，必須通過蒸餾過程從乙二醇和水的混合物中除去過量的水，這需要大量的能量。例如，當(dāng)水以20倍于環(huán)氧乙烷的摩爾量施加時(shí)，通過蒸發(fā)除去摩爾量大約為乙二醇19倍的無用水所需的熱為每mol乙二醇需170千卡。這意味著生產(chǎn)1噸乙二醇要消耗大約5.5噸蒸汽。這樣，為了進(jìn)一步改進(jìn)乙二醇的選擇性，所用水的比率必須再增加，這會(huì)增加要蒸發(fā)除去的水的量，從而要求大量能量。
已經(jīng)提出一些方法，以減少用于環(huán)氧乙烷的水量但把對(duì)乙二醇的選擇性保持在高水平，其中分離的環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)以生成碳酸亞乙酯，接著水解以高選擇性生成乙二醇。例如，在日本專利公開號(hào)3-23548提出的方法中，在鹵代的有機(jī)季磷鎓鹽存在下使環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙酯；而在日本專利公開號(hào)4-27972提出的方法中，使用同樣的催化劑使得到的碳酸亞乙酯進(jìn)行水解得到高純度乙二醇。在日本專利公開號(hào)57-106631中提出另一種方法，其中使用堿金屬鹵化物使環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙酯，接著水解。
按照這些方法，為了得到高的選擇性，不需要把水以多于反應(yīng)消耗的量加到反應(yīng)器，并且第二個(gè)缺點(diǎn)，即蒸餾過程除去過量的水需要大量能量，可被避免。然而，在所有這些方法中，要用分離的環(huán)氧乙烷作為起始物質(zhì)，并且沒有對(duì)用于從氧化所得氣體中回收、濃縮和分離環(huán)氧乙烷的吸收過程和解吸過程提出建議。按照常規(guī)方法，為了從含環(huán)氧乙烷的氣體中回收環(huán)氧乙烷，需要上面提到的解吸過程，第一個(gè)缺點(diǎn)，即需要大量能量，仍然未改進(jìn)。從乙烯氧化到乙二醇純化的整個(gè)流程太長(zhǎng)，建設(shè)費(fèi)用太高。這很不利地會(huì)導(dǎo)致乙二醇的生產(chǎn)成本增加。
通過對(duì)解決上述問題進(jìn)行細(xì)致的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種方法，其中從氧化反應(yīng)所得氣體中分離環(huán)氧乙烷，在一個(gè)簡(jiǎn)單并低能耗的過程中可有利地生產(chǎn)乙二醇，從而完成了本發(fā)明。
按照本發(fā)明，提出一種由環(huán)氧乙烷制備乙二醇的方法，包括步驟(1)其中，乙烯氧化所得氣體中的環(huán)氧乙烷吸收到一種主要含有碳酸亞乙酯和乙二醇的吸收溶液中；步驟(2)其中，在碳酸酯化催化劑存在下使吸收溶液中的環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)；步驟(3)其中，在水解催化劑存在下使吸收溶液中碳酸亞乙酯的一部分進(jìn)行水解，剩余部分的碳酸亞乙酯循環(huán)作為吸收溶液；和步驟(4)其中，通過蒸餾從水解產(chǎn)物中回收乙二醇。
本發(fā)明的特點(diǎn)如下首先，主要含有乙二醇和碳酸亞乙酯的混合溶劑用作環(huán)氧乙烷吸收溶液。第二，使用吸收溶液把環(huán)氧乙烷從含有環(huán)氧乙烷的氣體中吸收和分離出來，接著，不用解吸和分離環(huán)氧乙烷，吸收溶液直接用作反應(yīng)器物料，吸收溶液中的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為碳酸亞乙酯。第三，由碳酸酯化反應(yīng)所得溶液的大部分循環(huán)到吸收操作部分作為吸收溶液。第四，取出一部分由碳酸酯化反應(yīng)所得溶液，加入比常規(guī)所用量少得多的水使溶液中的碳酸亞乙酯水解以進(jìn)行選擇性的和低能耗的乙二醇生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方案的圖解說明。
參照?qǐng)D1，它詳細(xì)說明了本發(fā)明實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施例。
(環(huán)氧乙烷的吸收步驟(步驟1))經(jīng)管道1加入的由氧化反應(yīng)產(chǎn)生、含有環(huán)氧乙烷的氣體與經(jīng)管道2加入的吸收溶液接觸，在吸收設(shè)備I中進(jìn)行環(huán)氧乙烷的吸收。
氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含環(huán)氧乙烷的氣體通常是在銀催化劑作用下對(duì)乙烯進(jìn)行催化蒸汽相氧化而得到，并且含有的環(huán)氧乙烷的量一般為0.5-5mol％。此外，還含有氧、乙烯、生成水、二氧化碳、氮?dú)?、甲烷、乙烷和微量醛。含有環(huán)氧乙烷的氣體在送入吸收設(shè)備前，根據(jù)需要通常要用熱交換器等冷卻到10-80℃，優(yōu)選30-60℃。
吸收溶液的主要成分是碳酸亞乙酯和乙二醇。碳酸亞乙酯和乙二醇通常占整個(gè)吸收溶液的50％重量或更高。乙二醇與碳酸亞乙酯的重量比通常為0.1-9，優(yōu)選0.3-4。作為除碳酸亞乙酯和乙二醇外的任選成分，吸收溶液中通常含有1-30％重量，優(yōu)選3-15％重量的水。此外，當(dāng)使用均勻型催化劑作為碳酸酯化催化劑時(shí)，當(dāng)溶于吸收溶液時(shí)該催化劑被循環(huán)，碳酸酯化催化劑的用量通常占整個(gè)吸收溶液的1-10％重量，優(yōu)選3-7％重量。
由于碳酸亞乙酯的熔點(diǎn)為39℃，當(dāng)冷到50℃或更低時(shí)，乙二醇摻入比低會(huì)造成吸收溶液在管道中固化，危及安全操作，但太多的乙二醇會(huì)降低環(huán)氧乙烷的吸收效率。
從吸收效率的觀點(diǎn)出發(fā)，所加吸收溶液的溫度通常為10-60℃，優(yōu)選15-40℃。當(dāng)均勻型催化劑溶于吸收溶液中并用作碳酸酯化催化劑時(shí)，吸收溶液中的碳酸酯化催化劑經(jīng)管道3與乙二醇一起進(jìn)行補(bǔ)充，以便恢復(fù)為防止重質(zhì)組分積累而經(jīng)管道17卸料引起的損失，保持其濃度。當(dāng)使用非均勻型碳酸酯化催化劑時(shí)，由于同樣原因，一部分乙二醇經(jīng)管道17由卸料取出，但催化劑不需補(bǔ)充。
環(huán)氧乙烷的吸收過程沒有特別的限制，但優(yōu)選使用具有高效率和少的損失復(fù)原的逆流接觸型吸收塔。吸收層的形式可以是填充塔型或板式塔型。為了提高環(huán)氧乙烷的吸收效率，吸收設(shè)備的操作條件優(yōu)選是高壓和低溫；舉例來說，操作壓力通常是5-40kg/cm2G(0.59-4.02MPa)，優(yōu)選10-30kg/cm2G(1.08-3.04Mpa)，操作溫度通常為10-80℃，優(yōu)選15-60℃。氣/液摩爾比(L/V)為0.1-2，優(yōu)選0.2-1。通過此吸收過程，反應(yīng)所得氣體中的所有環(huán)氧乙烷和其它共存的微量氣體例如氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙烷基本上都吸收到了液相中。
環(huán)氧乙烷吸收/分離后的剩余氣體，即主要含氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙烷的氣體經(jīng)管道5抽出，通過二氧化碳除去處理把其中含有的二氧化碳量減少后，把其部分或全部循環(huán)到環(huán)氧乙烷的反應(yīng)系統(tǒng)中作為原料氣或稀釋氣體。
具有吸收的環(huán)氧乙烷的吸收溶液經(jīng)管道4送入碳酸亞乙酯反應(yīng)器中。包括管道式流動(dòng)反應(yīng)器和釜式間歇反應(yīng)器的任何反應(yīng)器都能用作碳酸酯化反應(yīng)器。然而，從環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率、除去反應(yīng)熱和連續(xù)操作的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選管道式流動(dòng)反應(yīng)器，其中熱介質(zhì)流過雙層管的外部以除去熱。碳酸酯化反應(yīng)是26千卡/mol的放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)熱不能適當(dāng)?shù)爻?，?huì)由于反應(yīng)失控而引起溫度過度升高，對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量造成不利影響。當(dāng)非均勻型固體催化劑用作碳酸酯化催化劑時(shí)，把催化劑裝入反應(yīng)器形成層，從而進(jìn)行反應(yīng)。
(環(huán)氧乙烷的碳酸酯化步驟(步驟2))所用碳酸酯化催化劑可以是溶于吸收溶液中的均勻型也可以是包含固體催化劑填充層的非均勻型。均勻型碳酸酯化催化劑的例子包括堿金屬的溴化物或碘化物(日本專利公開號(hào)38-23175)，堿土金屬的鹵化物(US專利2,667,497)，烷基胺、季銨鹽(US專利2,773,070)，有機(jī)錫、鍺或碲化合物(日本專利公開號(hào)57-183784)，和鹵代有機(jī)磷鎓鹽(日本專利公開號(hào)58-126884)，其中從活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選堿金屬鹵化物例如溴化鉀和碘化鉀，和鹵化有機(jī)磷鎓鹽例如碘化三丁基甲基磷鎓、碘化四丁基磷鎓、碘化三苯基甲基磷鎓、溴化三苯基丙基磷鎓、氯化三苯基芐基磷鎓。對(duì)于非均勻型催化劑，例子包括已知的物質(zhì)例如含有季銨鹽作為交換基團(tuán)的陰離子交換樹脂(日本專利公開號(hào)3-120270)，基于鎢氧化物或鉬氧化物的雜多酸及其鹽(日本專利公開號(hào)7-206847)。
通常在10-80℃的低溫下進(jìn)行吸收操作，因此吸收操作期間吸收溶液中的乙二醇和吸收的環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)生成二甘醇或高級(jí)聚乙二醇的可能性就非常小，基本上能夠控制這些副產(chǎn)物的生成。
對(duì)于均勻型催化劑，當(dāng)它存在于吸收溶液中時(shí)被送到下一步驟，即送到碳酸反應(yīng)器II中，并作為吸收溶液中環(huán)氧乙烷與二氧化碳之間發(fā)生反應(yīng)的催化劑，將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙酯。
來自二氧化碳回收設(shè)備III的循環(huán)二氧化碳經(jīng)管道6加入，水解步驟中生成的二氧化碳循環(huán)并經(jīng)管道11加入，作為反應(yīng)用的二氧化碳。此外，新鮮的二氧化碳經(jīng)管道10加入。從吸收環(huán)氧乙烷后留下的通到環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的循環(huán)氣體中分離出來的二氧化碳不需進(jìn)一步處理就可用作經(jīng)管道10加入的新鮮二氧化碳。
經(jīng)每根管道加入的二氧化碳總量通常是吸收溶液中環(huán)氧乙烷摩爾量的0.1-12倍，優(yōu)選0.3-10倍，特別優(yōu)選0.5-5倍。為了盡快進(jìn)行反應(yīng)，必須使二氧化碳充分?jǐn)U散到溶液中，因此反應(yīng)條件優(yōu)選是高壓的，碳酸酯化反應(yīng)是在1-50kg/cm2G(0.20-5.01MPa)，優(yōu)選3-20kg/cm2G(0.40-2.06MPa)的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常是50-200℃；低溫下反應(yīng)速率變慢，反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，從而需要大型的反應(yīng)器，因此不經(jīng)濟(jì)。另一方面，在高溫下，反應(yīng)熱不能及時(shí)地除去，使得反應(yīng)失控，并且高溫反應(yīng)本身會(huì)對(duì)生成的乙二醇質(zhì)量有不利影響，即理想地，通常在80-150℃下進(jìn)行反應(yīng)。然而，反應(yīng)器中要求的存留時(shí)間取決于反應(yīng)溫度，通常為5-180分鐘，優(yōu)選12-120分鐘。
另外，在碳酸酯化步驟中，當(dāng)上述溫度和壓力范圍內(nèi)的高溫和低壓用作反應(yīng)條件時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為乙二醇的直接反應(yīng)可與碳酸酯化反應(yīng)一起進(jìn)行。
(二氧化碳回收步驟)在環(huán)氧乙烷碳酸酯化步驟之后，其中幾乎所有的環(huán)氧乙烷都消耗了的吸收溶液(以下簡(jiǎn)稱反應(yīng)溶液，以與碳酸酯化步驟之前的吸收溶液區(qū)分開)經(jīng)管道7加入到二氧化碳回收設(shè)備中，以分離未消耗的過量二氧化碳。
通常通過把壓力降低到0-15kg/cm2G(0.10-1.57MPa)，優(yōu)選0-4kg/cm2G(0.10-0.49MPa)來清洗加到二氧化碳回收設(shè)備中的反應(yīng)溶液，無用的二氧化碳以及在吸收步驟中吸收并伴隨反應(yīng)溶液的氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙烷等被分離成氣相。
分離出來的二氧化碳?xì)怏w一部分經(jīng)管道9排出，以避免諸如氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙烷的氣體積累，其余部分經(jīng)管道6循環(huán)到碳酸亞乙酯反應(yīng)器中。二氧化碳被反應(yīng)消耗，而水解反應(yīng)器IV中產(chǎn)生的二氧化碳經(jīng)管道11循環(huán)，卸料時(shí)損失的二氧化碳由管道10送入的新鮮二氧化碳補(bǔ)充并且送到反應(yīng)器的二氧化碳量保持恒定。
二氧化碳分離和回收后留下的反應(yīng)溶液大部分循環(huán)到吸收塔，其余部分經(jīng)管道8送入水解反應(yīng)器中。反應(yīng)溶液循環(huán)到吸收塔的流動(dòng)速率a與反應(yīng)溶液送入水解反應(yīng)器的流動(dòng)速率b之比定義為b/a＝d/c，其中c是管道4的吸收溶液中碳酸亞乙酯的摩爾量，d是新生成的碳酸亞乙酯的摩爾量。因此，當(dāng)反應(yīng)氣體中環(huán)氧乙烷的量與吸收溶液的量保持相同時(shí)，在管道4的吸收溶液中碳酸亞乙酯的濃度較高條件下的操作會(huì)導(dǎo)致取出用于水解反應(yīng)步驟(即水解步驟)的反應(yīng)溶液量變少，后續(xù)的步驟只能以較小的規(guī)模進(jìn)行。取出用于水解步驟的反應(yīng)溶液的量通常是總量的1-40％。
作為吸收溶液循環(huán)到吸收設(shè)備中的反應(yīng)溶液經(jīng)管道18流進(jìn)含有保持反應(yīng)溶液中乙二醇濃度恒定所要求量的乙二醇和含水解反應(yīng)步驟的催化劑的溶液的液料中，然后，由管道17卸料引起的催化劑和乙二醇的損失通過管道3的補(bǔ)充來恢復(fù)，使反應(yīng)溶液的組成回復(fù)到吸收過程前，通常是冷卻反應(yīng)溶液，然后送入吸收塔作為吸收溶液。
(碳酸亞乙酯的水解步驟(步驟3))主要含有碳酸亞乙酯和乙二醇的反應(yīng)溶液經(jīng)管道8抽出，與水一起送入水解反應(yīng)器。水解所需的水包括存在于氧化反應(yīng)后的混合溶液中的水、脫水步驟中回收并經(jīng)管道12加入的水、以及經(jīng)管道13加入的新鮮水。水的總量至少必須與抽出的混合溶液中的碳酸亞乙酯等摩爾量。實(shí)際上，把水以1-5倍、優(yōu)選1-2倍于碳酸亞乙酯的摩爾量加入以平穩(wěn)地進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)均勻型鹵化有機(jī)磷鎓鹽用作碳酸酯化催化劑時(shí)，該碳酸酯化催化劑可有效地用作水解步驟的催化劑，因此在此步驟中并不總是需要用新鮮催化劑補(bǔ)充。包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鎂，堿金屬碳酸鹽例如碳酸鈉、碳酸鉀，和胺例如三乙胺、三丁胺和三異丙胺的堿性物質(zhì)可用作需要時(shí)經(jīng)管道13加入的水解催化劑，或固體催化劑例如氧化鋁和無機(jī)離子交換劑被裝入反應(yīng)器而使用。
從反應(yīng)速率的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度通常為100-250℃，優(yōu)選120-180℃。理想地，壓力不能太高而使產(chǎn)生的二氧化碳不能平穩(wěn)地除去進(jìn)入到氣相，通常的壓力為0-10kg/cm2G(0.10-1.08MPa)，優(yōu)選0-5kg/cm2G(0.10-0.59MPa)。反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度和所用的催化劑，然而，它必須在5-240分鐘，優(yōu)選10-180分鐘內(nèi)。
(乙二醇回收步驟)水解反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液送到分離步驟，其中反應(yīng)未消耗的過量水、生成的乙二醇和使用均勻型催化劑時(shí)的催化劑被分別分離出去。按照分離的順序，分離步驟的細(xì)節(jié)是不同的，例如能夠這樣設(shè)計(jì)該過程，其中首先進(jìn)行催化劑的分離。但是，每種成分的分離順序不會(huì)影響整個(gè)過程的構(gòu)成。這里，將描述的過程是，其中先分離水，接著分離生成的乙二醇和催化劑。
水解結(jié)束后得到的所有反應(yīng)溶液送入二氧化碳分離器V，其中壓力降到0-4kg/cm2G(0.10-0.49Mpa)，水解后得到的二氧化碳分離到氣相中。分離的二氧化碳經(jīng)管道11循環(huán)到碳酸酯化反應(yīng)系統(tǒng)中。
二氧化碳分離后的反應(yīng)溶液經(jīng)管道14送入到脫水塔VI。在此脫水塔中水解反應(yīng)中未消耗的過量水通過塔頂分離出去。分離的水直接經(jīng)管道19除去，盡管能夠把部分或全部水經(jīng)管道12循環(huán)到水解反應(yīng)器。
脫水塔底部的溶液經(jīng)管道15送入乙二醇回收塔VII。該脫水塔底部的溶液含有乙二醇和微量二甘醇以及使用均勻型催化劑時(shí)的催化劑。在乙二醇回收塔中，純化的乙二醇通過塔頂回收，而副產(chǎn)的所有二甘醇以及含有高濃度催化劑(當(dāng)使用均勻型催化劑時(shí))的乙二醇由塔底部回收。為了避免諸如二甘醇的重質(zhì)組分積累，將由塔底回收的溶液的一部分經(jīng)管道17排出，之后加到管道2再循環(huán)。
由塔頂?shù)玫降囊叶冀?jīng)管道16抽取出來作為產(chǎn)物，而不用進(jìn)一步處理。但也能通過常用方法如蒸餾進(jìn)一步純化。
為了進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，給出下列實(shí)施例，但它們不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1(1)環(huán)氧乙烷的吸收由乙烯氧化得到的30℃氣體，含有3mol％的環(huán)氧乙烷，通過含有30層的逆流催化劑填充吸收塔底部以15kg/小時(shí)的速率引入(操作壓力14kg/cm2G(1.47MPa))，含有5％重量碘化三丁基甲基磷鎓催化劑和3.8％重量水的碳酸亞乙酯與乙二醇的混合溶液(以50∶50重量混合)作為吸收溶液在30℃以30kg/小時(shí)從塔頂流下，氣體中的環(huán)氧乙烷吸入該溶液。對(duì)流出物的分析表明，塔頂氣體中環(huán)氧乙烷的濃度為100ppm，環(huán)氧乙烷的吸收效率為99％或更多。
(2)碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)把二氧化碳與(1)中的含有吸收的環(huán)氧乙烷的混合溶液以20mol/小時(shí)混合并送到管道式流動(dòng)反應(yīng)器(10個(gè)直徑為3cm、長(zhǎng)為200cm的反應(yīng)管，存留時(shí)間30分鐘)中。然后使用外加熱介質(zhì)加熱到100℃，使吸收溶液中的環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙酯。反應(yīng)器出口處環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99％或更多，并且只生成微量的二甘醇副產(chǎn)物，沒有發(fā)現(xiàn)生成重質(zhì)組分。
(3)除去未反應(yīng)的二氧化碳?xì)怏w在100℃和1kg/cm2G(0.20MPa)壓力下沖洗(2)中產(chǎn)生的碳酸亞乙酯/乙二醇混合溶液以除去混合溶液中的二氧化碳。去除步驟后混合溶液中的二氧化碳濃度為0.1％重量或更低，二氧化碳除去率為90％或更高。
(4)水解反應(yīng)除去二氧化碳后，把大約10％重量的混合溶液分離出來，水以400g/小時(shí)(1.2倍于混合溶液中所含碳酸亞乙酯的摩爾量)加入并送入水解反應(yīng)器(8個(gè)直徑為3cm、長(zhǎng)為120cm的反應(yīng)管，存留時(shí)間為120分鐘)中。接著用外加熱介質(zhì)加熱到150℃進(jìn)行水解反應(yīng)。反應(yīng)器出口處碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)化率接近100％，對(duì)乙二醇的選擇性為99％或更高。二甘醇的產(chǎn)生量為1％或更低，沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生重質(zhì)組分。
(5)反應(yīng)產(chǎn)物的回收將二氧化碳用氣/液分離器從(4)得到的含有催化劑的反應(yīng)混合物中除去，所得液相在有15層的脫水塔中進(jìn)行真空蒸餾以從反應(yīng)混合物中除去水。接著將塔底部的液體進(jìn)一步進(jìn)行真空蒸餾，由塔頂以980g/小時(shí)的恒定速率得到純化的乙二醇。含有高濃度催化劑的乙二醇由塔底抽取出來。
(6)吸收溶液的回收除去二氧化碳后留下的90％重量的混合溶液冷到30℃并循環(huán)到吸收塔作為吸收溶液。由(5)得到的含有高濃度催化劑的乙二醇以160g/小時(shí)卸料，催化劑補(bǔ)充后其余部分循環(huán)作為吸收溶液的一部分。不進(jìn)行圖中所示的二氧化碳經(jīng)管道6和11的循環(huán)與水經(jīng)管道12的循環(huán)，而是提供新鮮的二氧化碳和水。
建設(shè)上述循環(huán)系統(tǒng)并連續(xù)實(shí)驗(yàn)3周。未觀察到環(huán)氧乙烷損失、選擇性降低、重質(zhì)組分的產(chǎn)生或積累并能進(jìn)行穩(wěn)定的操作。
根據(jù)本發(fā)明，在乙二醇生產(chǎn)期間，大量耗能的階段例如環(huán)氧乙烷的解吸和過量水的分離變得不需要，通過把環(huán)氧乙烷吸收步驟和碳酸酯化步驟合并可大大簡(jiǎn)化本方法。
權(quán)利要求
1.由環(huán)氧乙烷制備乙二醇的方法，包括步驟(1)其中，乙烯氧化所得氣體中的環(huán)氧乙烷被吸收到主要含碳酸亞乙酯和乙二醇的吸收溶液中，步驟(2)其中，在碳酸酯化催化劑存在下吸收溶液中的環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)，步驟(3)其中，在水解催化劑存在下吸收溶液中產(chǎn)生的碳酸亞乙酯的一部分進(jìn)行水解，剩余部分的碳酸亞乙酯循環(huán)作為吸收溶液，和步驟(4)其中，通過蒸餾由水解產(chǎn)物回收乙二醇。
2.權(quán)利要求1制備乙二醇的方法，其中乙烯氧化產(chǎn)生的氣體中含有0.5-5mol％的環(huán)氧乙烷。
3.權(quán)利要求1或2制備乙二醇的方法，進(jìn)一步包括步驟(2)′，其中步驟(2)后回收未反應(yīng)的二氧化碳。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)制備乙二醇的方法，其中步驟(1)所用吸收溶液中含有的碳酸亞乙酯和乙二醇的總量不少于整個(gè)吸收溶液的50％重量，乙二醇與碳酸亞乙酯的重量比為0.1-9。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)制備乙二醇的方法，其中步驟(1)所用吸收溶液中含有的水量為整個(gè)溶液的1-30％重量。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)制備乙二醇的方法，其中在步驟(1)中環(huán)氧乙烷的吸收在10-80℃下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)制備乙二醇的方法，其中碳酸酯化催化劑為鹵化有機(jī)磷鎓鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及由環(huán)氧乙烷制備乙二醇的方法，其中乙烯氧化所得氣體中的環(huán)氧乙烷吸收到一種特定的吸收溶液中，與二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙酯，接著水解產(chǎn)生乙二醇。根據(jù)本發(fā)明，在乙二醇生產(chǎn)期間大量耗能階段例如環(huán)氧乙烷解吸和過量水分離變得不必要，并且通過把環(huán)氧乙烷吸收步驟和碳酸酯化步驟合并可大大簡(jiǎn)化該方法。
文檔編號(hào)C07D317/38GK1161320SQ9612178
公開日1997年10月8日 申請(qǐng)日期1996年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日
發(fā)明者川邊一毅, 村田一彥, 古屋俊行 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社