專利名稱：雙核α－二亞胺鎳烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑，其制備方法及在催化烯烴中的應(yīng)用。
聚烯烴是一類重要的高分子材料，約占塑料的50％，廣泛應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通運(yùn)輸和人們的日常生活中。烯烴在催化劑的作用下，發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子化合物，即聚烯烴。催化劑是聚烯烴工業(yè)發(fā)展的核心與動(dòng)力，是控制聚烯烴結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵。
雖然傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑仍廣泛應(yīng)用于聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)，但不適合于生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)。近年來出現(xiàn)的、以茂鋯為代表的茂金屬催化劑具有很高的催化烯烴共聚的能力，非常適合于生產(chǎn)LLDPE，然而，用茂金屬催化烯烴聚合制備LLDPE時(shí)，需用α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)第二單體，這就增加了聚合過程的復(fù)雜性。1996年Du Pont公司的Johnson等人公開了一類α-雙亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑(WO 96/23010)，在助催劑甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)的作用下，用這類催化劑進(jìn)行乙烯均聚，通過控制聚合反應(yīng)條件即可獲得包括LLDPE在內(nèi)的各種支化度的高分子量低密度聚乙烯。
本發(fā)明的目的是提供一種雙核α-二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑，這種催化劑的前體是雙核α-雙亞胺Ni(II)配合物，雙核α-二亞胺Ni(II)配合物在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚烯烴。
本發(fā)明公開的雙核α-二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑前體具有如結(jié)構(gòu) 式中M為Ni；X為Cl或Br，優(yōu)選Br；R1與R2可以相同或不同，分別為H、Cl、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；R3為H、Cl、甲基或異丙基；如下式所示， 是苯、取代苯的二價(jià)殘基，聯(lián)苯的二價(jià)殘基，萘的二價(jià)殘基，二苯甲烷衍生物的二價(jià)殘基。 其中R4與R5可以相同或不同，分別為甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選甲基，或者R4和R5形成一個(gè)環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)已基；R6與R7可以相同或者不同，分別為H或甲基，優(yōu)選H；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，為H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，優(yōu)選H。
本發(fā)明公開的烯烴聚合催化劑前體的制備過程如下1.雙醚二苊醌的制備雙酚與氫氧化鉀或氫氧化鈉在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或甲基吡咯烷酮(NMP)等極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，生成雙酚鉀或鈉鹽和水，通過甲苯或二甲苯等芳烴共沸脫水得到無水雙酚鹽，然后進(jìn)行雙酚鹽與4-鹵代苊醌或4-硝基苊醌的縮合反應(yīng)，生成雙醚雙苊醌。反應(yīng)式如下 式中M為Na或K；X為Cl、Br或NO2；如下所示， 是苯，取代苯的二價(jià)殘基，聯(lián)苯的二價(jià)殘基，萘的二價(jià)殘基，二苯甲烷衍生物的二價(jià)殘基。 其中R4與R5可以相同或不同，分別為甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一個(gè)環(huán)烷基；R6與R7可以相同或者不同，分別為H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，為H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
或者在碳酸鉀或碳酸鈉的存在下，用雙酚與4-鹵代苊醌或4-硝基苊醌的直接縮合反應(yīng)來制備雙醚二苊醌。反應(yīng)在極性非質(zhì)子溶劑和冠醚或四丁基溴化胺等催化下進(jìn)行，或者在無催化劑下進(jìn)行。反應(yīng)式如下 式中M為Na或K；X為Cl、Br或NO2；如下所示， 是苯、取代苯的二價(jià)殘基，聯(lián)苯的二價(jià)殘基，萘的二價(jià)殘基，二苯甲烷衍生物的二價(jià)殘基。 其中R4與R5可以相同或者不同，分別為甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一個(gè)環(huán)烷基；R6與R7可以相同或者不同，分別為H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，為H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
2.α-雙亞胺和雙核配合物的制備HCOOH、CF3COOH或HCl等酸的作用下，在醇、芳烴、醇-醚混合物或醇-鹵代烴混合物中進(jìn)行雙醚二苊醌與取代芳胺的縮合反應(yīng)，得到雙醚二α-雙亞胺。無水無氧條件下，進(jìn)行雙醚二α-雙亞胺與NiX2的配位反應(yīng)，得到雙核α-二亞胺Ni(II)配合物。反應(yīng)式如下 式中M為Ni；X為Cl或Br；R1與R2可以相同或者不同，分別為H、Cl、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或三氟甲基；R3為H、Cl、甲基或異丙基；如下所示， 是苯、取代苯的二價(jià)殘基，聯(lián)苯的二價(jià)殘基，萘的二價(jià)殘基，二苯甲烷衍生物的二價(jià)殘基。 其中R4與R5可以相同或者不同，分別為甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一個(gè)環(huán)烷基；R6與R7可以相同或者不同，分別為H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，為甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
本發(fā)明公開的雙核α-二亞胺Ni(II)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸的作用下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚乙烯。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下
用三甲基對苯二酚4.56g(30mmol)代替實(shí)施例5中的5-乙基間苯二酚，操作同實(shí)施例5，得淡黃色雙醚二苊醌(C33H20O6)12.3g，收率78％。
用2，4，6-三甲基苯胺1.70g(12.6mmol)代替實(shí)施例36中的2，4，6-三異丙基苯胺，其它同實(shí)施例36，得雙醚二苊雙亞胺(C75H68N4O2)2.98g，收率94％。
用實(shí)施例16制備的雙醚二苊醌1.89g(3.0mmol)代替實(shí)施例15制備的雙醚二苊醌，操作同實(shí)施例42，得雙醚二苊雙亞胺(C90H98N4O2)3.35g，收率88％。
用實(shí)施例22制備的雙醚二苊雙亞胺1.00g(1.0mmol)代替實(shí)施例19備的雙醚二苊雙亞胺，操作同實(shí)施例46。得雙醚二苊雙亞胺Ni(II)溴代物1.30g，收率91％。
用實(shí)施例35制備的雙醚二苊雙亞胺1.16g(1.0mmol)代替實(shí)施例19制備的雙醚二苊雙亞胺，操作同實(shí)施例46。得雙醚二苊雙亞胺溴代物1.47g，收率92％。
用實(shí)施例48制備的配合物8.3mg(10μmol Ni)代替實(shí)施例46制備的配合物，操作同實(shí)施例73，得橡膠狀聚合物1.23g，催化效率1.2×105gPE/molNi·h。
權(quán)利要求
1.一種雙核α-二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑前體，它具有如下結(jié)構(gòu) 式中M為Ni；X為Cl或Br；R1與R2可以相同或不同，分別為H、Cl、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或三氟甲基；R3為H、Cl、甲基或異丙基； 是選自如下式所示的苯、取代苯的二價(jià)殘基，聯(lián)苯的二價(jià)殘基，萘的二價(jià)殘基，或二苯甲烷衍生物的二價(jià)殘基 其中R4與R5可以相同或不同，分別為甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一個(gè)環(huán)烷基；R6與R7可以相同或者不同，分別為H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，為H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
2.按照權(quán)利要求1所述的雙核α-二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑前體，其中，X為Br；R1與R2可以相同或不同，分別為H、Cl、甲基、異丙基、叔丁基或三氟甲基；R3為H、Cl、甲基或異丙基； 是如下所示的苯的二價(jià)殘基或二苯甲烷衍生物的二價(jià)殘基 其中R4與R5同為甲基；R6與R7同為H；R8、R9、R10和R11均為H。
3.按照權(quán)利要求2所述的雙核α-二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑前體，其中，R1和R3為H，R2為叔丁基或三氟甲基。
4.按照權(quán)利要求2所述的雙核α-二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑前體，其中，R1為異丙基，R2為甲基或異丙基，R3為H。
5.按照權(quán)利要求2所述的雙核α-二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑前體，其中，R1為異丙基，R2為Cl，R3為Cl。
6.按照權(quán)利要求2所述的雙核α-二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑前體，其中，R1和R2均為Cl，R3為H。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的雙核α-二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑前體的方法，包括如下步驟(1)雙醚二苊醌的制備將下式所示的雙酚 與氫氧化鉀或氫氧化鈉在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，生成下式所示的雙酚鉀或鈉鹽和水，并通過芳烴共沸脫水得到無水雙酚鹽， M＝K或Na然后，將上式所示的雙酚鹽與下式所示的4-鹵代苊醌或4-硝基苊醌進(jìn)行縮合反應(yīng)， X＝Cl、Br或NO2生成下式所示的雙醚雙苊醌 式中 是選自下式所示的苯，取代苯的二價(jià)殘基，聯(lián)苯的二價(jià)殘基，萘的二價(jià)殘基，或二苯甲烷衍生物的二價(jià)殘基 其中R4與R5可以相同或不同，分別為甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一個(gè)環(huán)烷基；R6與R7可以相同或者不同，分別為H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，為H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；或者，在碳酸鉀或碳酸鈉的存在下，將上述的雙酚與上述的4-鹵代苊醌或4-硝基苊醌直接進(jìn)行縮合反應(yīng)制備上述的雙醚二苊醌，反應(yīng)在極性非質(zhì)子溶劑和冠醚或四丁基溴化胺的催化下進(jìn)行，或者在無催化劑下進(jìn)行；(2)α-雙亞胺和雙核配合物的制備在HCOOH、CF3COOH或HCl的作用下，在醇、芳烴、醇-醚混合物或醇-鹵代烴混合物中進(jìn)行上述的雙醚二苊醌與下式所示的取代芳胺的縮合反應(yīng)， 得到下式所示的雙醚二α-雙亞胺， 在無水無氧條件下，進(jìn)行上述的雙醚二α-雙亞胺與NiX2的配位反應(yīng)，得到下式所示的雙核α-二亞胺Ni(II)配合物 式中M為Ni；X為Cl或Br；R1與R2可以相同或者不同，分別為H、Cl、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或三氟甲基；R3為H、Cl、甲基或異丙基； 是選自如下所示的苯、取代苯的二價(jià)殘基，聯(lián)苯的二價(jià)殘基，萘的二價(jià)殘基，二苯甲烷衍生物的二價(jià)殘基 其中R4與R5可以相同或者不同，分別為甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一個(gè)環(huán)烷基；R6與R7可以相同或者不同，分別為H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，為H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述的極性非質(zhì)子溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或甲基吡咯烷酮(NMP)。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中，通過芳烴共沸脫水得到無水雙酚鹽中所述的芳烴是甲苯或二甲苯。
10.一種合成聚乙烯的方法，其中包括使用權(quán)利要求1所述的雙核α-二亞胺Ni(II)配合物催化劑前體的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙核α－二亞胺Ni(II)烯烴聚合催化劑前體,它具有如下結(jié)構(gòu)(見右式)，式中M為Ni;X為Cl或Br;R
文檔編號C08F10/02GK1361184SQ00136118
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月25日
發(fā)明者李悅生, 劉靖宇, 鄭毅, 戴可 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所