專利名稱：端羥基丁苯液體橡膠的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，即丁苯羥液體橡膠的合成方法，特別是一種以丁二烯、苯乙烯為單體，有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，有機(jī)酮、C1-C6有機(jī)醇為溶劑，進(jìn)行的自由基聚合方法。
端羥基聚丁二烯—苯乙烯液體橡膠的合成技術(shù)主要有陰離子聚合和自由基聚合。Geroffen 2240741報(bào)導(dǎo)了以萘鈉或萘鋰為引發(fā)劑合成端羥基聚丁二烯—苯乙烯液體共聚物的陰離子的合成方法。國內(nèi)龐永新和王孟鐘報(bào)導(dǎo)了陰離子法合成端羥基丁苯液體橡膠的方法。DE 2323677專利報(bào)導(dǎo)了自由基聚合合成端羥基聚丁二烯—苯乙烯液體橡膠的合成方法。Ger offen 2818455、Ger offen 2161941、JP 6137804等專利報(bào)導(dǎo)以1，3-丁二烯為單體，高濃度過氧化氫(50％)作為聚合引發(fā)劑，采用異丙醇等為溶劑的一次加料的合成路線，此種合成技術(shù)給端羥基聚丁二烯—苯乙烯液體共聚物產(chǎn)品帶來了一些弊端，主要有以下幾個(gè)方面1.高濃度引發(fā)劑一次加料方式使得合成的端羥基聚丁二烯—苯乙烯液體橡膠分子量低，分子量分布寬。
2.采用高濃度一次加料的聚合過程中反應(yīng)劇烈，較難控制，結(jié)合苯乙烯含量低。
3.采用高濃度一次加料使得產(chǎn)品中丁二烯與苯乙烯共聚不均勻，形成的均聚物多。
為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用以丁二烯、苯乙烯為單體，有機(jī)酮、C1-C6有機(jī)醇為溶劑，有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，采用分批加料聚合方式；以聚合單體總質(zhì)量為100份計(jì)，分段加料方式是首次加入單體總量的10～40％反應(yīng)單體、相應(yīng)比例的引發(fā)劑、溶劑，開啟聚合釜攪拌，將溫度升至反應(yīng)溫度后再將剩余90～10％的物料量，采用分批或連續(xù)加料方式加入。分批是將剩余的物料分多次加完；連續(xù)加料方式是將剩余物料以一定的速度勻速在2～5小時(shí)之內(nèi)加完。
本發(fā)明采用的方法是一種自由基聚合法。溶劑的純度并不另以限制，70％～99％都可。有機(jī)過氧化物引發(fā)劑可以是異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、三異丙苯過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫、仲丁基過氧化氫、過氧化氫對孟烷、仲丁基苯過氧化氫、甲基環(huán)己烷過氧化氫、甲基異丙苯過氧化氫、2，2，5-三甲基己烷過氧化氫等過氧化物與過氧化氫的混合物或過氧化氫；有機(jī)過氧化物的濃度可以是高濃度(如50％)也可以是低濃度(如20％)。分子量調(diào)節(jié)劑為(伯、仲、叔)硫醇、十二烷基硫醇、單-正十二烷硫醇鈉、三-正十二烷硫基甲烷等。
具體方法如下將精制過的丁二烯、苯乙烯分別加入丁二烯、苯乙烯計(jì)量罐，在反應(yīng)釜中加入分散劑、分子量調(diào)節(jié)劑及單體總量的10～40％反應(yīng)單體、引發(fā)劑、有機(jī)溶劑等。起動(dòng)聚合釜攪拌，開始升溫，反應(yīng)控制在70～145℃之間，當(dāng)溫度升至反應(yīng)溫度時(shí)，用加料泵開始分批或按一定速率連續(xù)加入剩余的丁二烯、苯乙烯單體、過氧化物引發(fā)劑和有機(jī)溶劑。至反應(yīng)預(yù)定時(shí)間結(jié)束前一小時(shí)加完。聚合反應(yīng)結(jié)束后在聚合物膠漿中加入終止劑，并進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，終止活性引發(fā)劑的活性，待反應(yīng)終止后加入洗滌劑洗滌，洗滌結(jié)束送至干燥器干燥，干燥溫度在130℃-145℃之間，干燥結(jié)束后加入抗氧劑、防老劑等助劑，過濾出料即得產(chǎn)品。未反應(yīng)的丁二烯、苯乙烯單體和溶劑經(jīng)閃蒸、壓縮、分離、回收。
本發(fā)明所采用的聚合單體中最好雜質(zhì)含量不大于5000PPm。本發(fā)明中對單體配比、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑的量等都不特別限制，可以根據(jù)不同的產(chǎn)品需求進(jìn)行調(diào)節(jié)。以聚合單體總質(zhì)量100份為基準(zhǔn)，本發(fā)明推薦最好采用丁二烯/苯乙烯單體比為50～99/50～1，有機(jī)溶劑量為70～150份，引發(fā)劑為3～50份，干燥器最好采用薄膜干燥器。丁二烯、苯乙烯單體和引發(fā)劑分別采用分批加料的方式加入反應(yīng)釜中，從而保證丁二烯、苯乙烯分子單元在鏈段中的均勻分布，有效的控制聚合物的分子量大小和分子量的分布，提高液體聚合物產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明提供了一種原料成本較低；聚合工藝更加合理；產(chǎn)品具有分子量、羥值、結(jié)苯可控；分子量高，分子量分布窄的端羥基丁苯液體橡膠的合成方法。產(chǎn)品的綜合性能優(yōu)異，且具有殘余單體少、色澤好，透明度好的特點(diǎn)。采用此技術(shù)生產(chǎn)的端羥基丁苯液體橡膠在聚氨酯彈性體，粘合劑，封裝材料，樹脂改性，電絕緣材料涂料，澆注輪胎和發(fā)泡橡膠等領(lǐng)域的應(yīng)用得到很好的結(jié)果，與端羥基聚醚、聚酯及端羥基聚丁二烯、端羥基聚丁二烯-丙烯腈相比具有獨(dú)特的力學(xué)性能。
實(shí)施例2在50L不銹鋼耐壓聚合釜中加入單體總量的20％的丁二烯、苯乙烯(丁二烯/苯乙烯為75/25)2.8Kg，工業(yè)乙醇2.635Kg，過氧化氫(50％)0.28Kg，十二烷基硫醇0.112Kg，開啟反應(yīng)聚合釜攪拌，升溫至反應(yīng)溫度125℃時(shí)，將剩余的80％的丁二烯、苯乙烯、引發(fā)劑以在4小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)釜中，加料完畢，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)至聚合反應(yīng)結(jié)束。工藝過程操作及后處理方法同實(shí)施例1。聚合物主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量2626、羥值0.756mmol/g、粘度15.6Pa.s、結(jié)苯22.65％，分散指數(shù)2.89，平均官能度1.99。
實(shí)施例3在50L不銹鋼耐壓聚合釜中加入總量單體的25％(丁二烯/苯乙烯為75/25)3.50Kg，工業(yè)丙酮3.15Kg，過氧化氫(23％)0.76Kg，三乙醇胺0.018Kg、正硫醇0.16Kg。開啟反應(yīng)聚合釜攪拌，升溫至128℃，剩余75％單體、引發(fā)劑、溶劑加料方式同實(shí)施例1。加料完畢，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束。繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)至聚合反應(yīng)結(jié)束。粗制聚合物膠液中加入終止劑亞甲基二荼二磺酸鈉0.65Kg，在100℃反應(yīng)半小時(shí)，然后用水洗滌、靜置后，送至干燥器中干燥，加入防老劑、抗氧劑等助劑經(jīng)過濾器過濾得到端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體聚合物。其主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量2805、羥值0.728mmol/g、粘度17.2Pa.s、結(jié)苯23.8％，分散指數(shù)2.32，平均官能度2.37。
實(shí)施例4本例的配比、首次加料量同實(shí)施例3，但加入剩余75％物料的方式不同，本例是將剩余的75％的丁二烯、苯乙烯、引發(fā)劑、溶劑以在4小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)釜中，加料完畢，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)至聚合反應(yīng)結(jié)束。工藝過程操作及后處理方法同實(shí)施例3。聚合物主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量3226、羥值0.653mmol/g、粘度16.92Pa.s、結(jié)苯25.8％，分散指數(shù)1.92，平均官能度2.08。
實(shí)施例5在50L不銹鋼耐壓聚合釜中加入總量單體的30％的丁二烯、苯乙烯(丁二烯/苯乙烯為75/25)4.2Kg，異丙醇3.95Kg，異丙苯過氧化氫(23％)1.26Kg，三乙醇胺0.015Kg、伯硫醇0.25Kg，開啟反應(yīng)聚合釜攪拌，升溫至反應(yīng)溫度125℃時(shí)，打開丁二烯、苯乙烯和有機(jī)過氧化物高精度計(jì)量泵將剩余的70％的丁二烯、苯乙烯、引發(fā)劑以在4小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)釜中，然后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)至聚合反應(yīng)結(jié)束。粗制聚合物膠液中加入亞甲基二荼二磺酸鈉0.65Kg，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)水洗滌靜置，進(jìn)入干燥器中干燥，加入防老劑、抗氧劑等助劑經(jīng)過濾器過濾即得端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體聚合物。其主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量2872、羥值0.793mmol/g、粘度18.76Pa.s、結(jié)苯26.8％，分散指數(shù)3.32，平均官能度2.30。
實(shí)施例6在50L不銹鋼耐壓聚合釜中加入25％的單體(丁二烯/苯乙烯為75/25)3.50Kg，工業(yè)乙醇3.25Kg，二異丙苯過氧化氫-過氧化氫(10/90)2.13Kg，乙酰胺0.015Kg、單-正十二烷硫醇鈉0.25Kg，開啟反應(yīng)聚合釜攪拌，升溫至反應(yīng)溫度128℃時(shí)，打開丁二烯、苯乙烯和有機(jī)過氧化物高精度計(jì)量泵將剩余的75％的丁二烯、苯乙烯、引發(fā)劑以在4小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)釜中，然后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)至聚合反應(yīng)結(jié)束。粗制聚合物膠液中加入終止劑亞甲基二荼二磺酸鈉0.65Kg，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)水洗滌靜置，進(jìn)入干燥器中干燥，加入防老劑、抗氧劑等助劑經(jīng)過濾器過濾即得端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體聚合物。其主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量3026、羥值0.7556mmol/g、粘度16.2Pa.s、結(jié)苯25.1％，分散指數(shù)2.12，平均官能度2.10。
比較例1本例配比、所用原料同實(shí)施例1。但物料一次加入反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，工藝過程操作及后處理方法同實(shí)施例1。所得聚合物主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量1876、羥值0.7762mmol/g、粘度21.6Pa.s、結(jié)苯20.6％，分散指數(shù)7.28，平均官能度1.46。
比較例2本例配比、所用原料同實(shí)施例3。但物料首次加入量為總加入量的50％進(jìn)行反應(yīng)，剩余50％的單體、引發(fā)劑、溶劑平均分三份，分別在第一小時(shí)、第二小時(shí)、第三小時(shí)內(nèi)加完，加料完畢，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束。工藝過程操作及后處理方法同實(shí)施例3。所得聚合物主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量2500、羥值0.706mmol/g、粘度18.6Pa.s、結(jié)苯19.96％，分散指數(shù)5.55，平均官能度1.76。
比較例3本例配比、所用原料同實(shí)施例5。但物料首次加入量為總加入量的5％進(jìn)行反應(yīng)，剩余95％在4小時(shí)內(nèi)連續(xù)加完。工藝過程操作及后處理方法同實(shí)施例5。所得聚合物主要物性指標(biāo)為數(shù)均分子量2473、羥值0.762mmol/g、粘度19.26Pa.s、結(jié)苯23.6％，分散指數(shù)5.42，平均官能度1.88。
權(quán)利要求
1.一種端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，即以丁二烯、苯乙烯為單體，有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，有機(jī)酮、C1-C6有機(jī)醇為溶劑，進(jìn)行自由基聚合，其特征在于采用分批加料聚合方式，即以聚合單體總質(zhì)量為100份計(jì)，分批加料方式是首次加入單體總量的10～40％反應(yīng)單體、相應(yīng)比例的引發(fā)劑、有機(jī)溶劑，開啟反應(yīng)聚合釜攪拌，將溫度升至反應(yīng)溫度后再將剩余90～60％的物料量，采用分批或連續(xù)加料方式加入進(jìn)行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，其特征在于有機(jī)溶劑的純度為70～99％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，其特征在于有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的濃度為20％～50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，其特征在于有機(jī)過氧化物為異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、三異丙苯過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫、仲丁基過氧化氫、過氧化氫對孟烷、仲丁基苯過氧化氫、甲基環(huán)己烷過氧化氫、甲基異丙苯過氧化氫、2，2，5-三甲基己烷過氧化氫或與過氧化氫的混合物或過氧化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，其特征在于以聚合單體總質(zhì)量為100份計(jì)，丁二烯/苯乙烯單體比為50～99/50～1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，其特征在于以聚合單體總質(zhì)量為100份計(jì)有機(jī)溶劑量為70～150份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，其特征在于以聚合單體總質(zhì)量為100份計(jì)，引發(fā)劑量為3～50份。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，特別是一種以丁二烯、苯乙烯為單體，有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，有機(jī)酮、C
文檔編號(hào)C08F2/04GK1468875SQ0212550
公開日2004年1月21日 申請日期2002年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月17日
發(fā)明者齊永新, 趙小龍, 郝愛, 潘廣勤, 張鳳英, 李景云, 于晶, 胡少坤, 杜海 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司