專利名稱：可生物降解的二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法，屬納米粒子/高分子聚合物復(fù)合材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乳酸是目前應(yīng)用廣泛的一類可完全生物降解材料。它具有低免疫性和良好的生物降解性、生物相容性以及較優(yōu)的力學(xué)性能，所以被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)和醫(yī)藥領(lǐng)域。如骨折固定材料、手術(shù)縫合線、組織工程支架材料、藥物緩釋的載體材料等。但聚乳酸用作生物醫(yī)用材料時仍存在一些缺點，例如(1)親水性不足，細(xì)胞粘附力較弱；(2)易引起無菌性炎癥，臨床上聚乳酸的應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)患者出現(xiàn)非特異性無菌性炎癥反應(yīng)率較高，目前認(rèn)為出現(xiàn)無菌性炎癥的原因可能與聚合物降解過程中酸性降解產(chǎn)物引起局部pH值下降有關(guān)；(3)機(jī)械強(qiáng)度不夠。
由于納米二氧化硅粒子表面有大量的羥基，二氧化硅粒子的引入會改善聚乳酸的親水性和細(xì)胞粘附性；二氧化硅是生物陶瓷的重要組成部分，二氧化硅及其復(fù)合材料在模塊生理體液(SBF)中測試結(jié)果顯示了較高的生物活性，十分有利于類骨磷灰石晶核形成；同時，在SBF浸泡過程中，氫氧根離子濃度相對增大，導(dǎo)致pH值升高，有利于減輕聚乳酸材料植入所產(chǎn)生的無菌炎癥反應(yīng)。LaiW等學(xué)者發(fā)表在2002年Biomaterials第23期213-217頁的研究報告表明，二氧化硅粒子不會聚集在體內(nèi)，它可以被腎過濾，通過排尿的方式安全地排出體外，不會引起不良的生理反應(yīng)。然而二氧化硅粒子與聚乳酸相容性較差，直接共混時二氧化硅粒子易團(tuán)聚，材料的力學(xué)性能很難得到有效改善。因此如何改善二氧化硅在聚乳酸中的分散性成為制備二氧化硅/聚乳酸復(fù)合材料亟待解決的問題。
針對二氧化硅粒子不穩(wěn)定、易團(tuán)聚的特點，有必要對二氧化硅粒子表面進(jìn)行改性，以改善其與聚乳酸基體的相容性和粘結(jié)性。二氧化硅粒子的改性主要有兩種方法包覆方法和偶聯(lián)方法。包覆法只是簡單的物理吸附作用，與二氧化硅粒子表面的結(jié)合力不牢固；偶聯(lián)方法可以引入化學(xué)鍵作用，改性效果較好。但偶聯(lián)劑和包覆劑通常是有害物質(zhì)，影響終端材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改善納米二氧化硅粒子與聚乳酸的相容性，使二氧化硅粒子在聚乳酸基體中分散均勻，并且有優(yōu)良的力學(xué)性能，適合用作生物醫(yī)用材料。本發(fā)明的又一目的是提供一種可生物降解的二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了下述技術(shù)方案本發(fā)明涉及一種可生物降解的二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.納米二氧化硅粒子表面改性將干燥的粒徑為20～100nm的納米二氧化硅粒子分散在有機(jī)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加乳酸，乳酸的加入量以二氧化硅的重量為其準(zhǔn)，即每1克二氧化硅重量加入乳酸的體積為0.5～4.0ml的范圍；然后在150～180℃下攪拌反應(yīng)，通過溶劑共沸，脫水縮聚反應(yīng)20～36小時，然后產(chǎn)物用四氫呋喃或二氯甲烷反復(fù)洗滌多次以去除未負(fù)載乳酸齊聚物；然后在40℃下真空干燥48小時，得到表面接枝改性的二氧化硅納米粒子；上述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或氯仿；b.將接枝改性的納米二氧化硅粒子與高分子量聚乳酸復(fù)合，有兩種方法(1)溶液法將改性的二氧化硅粒子分散在有機(jī)溶劑中，加入分子量為10萬～50萬的聚乳酸；納米二氧化硅與聚乳酸的配合重量比例為3％～30％；充分?jǐn)嚢?小時，并超聲分散1小時；將溶液倒入模具中，待溶劑揮發(fā)，7天后得復(fù)合材料薄膜，并將其于40℃真空干燥48小時，最終得到產(chǎn)品；(2)熔融法將改性的二氧化硅粒子與聚乳酸在密煉機(jī)中熔融共混；聚乳酸的分子量為10萬～50萬；納米二氧化硅與聚乳酸配合的重量比例為3％～30％；密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為36rpm，混煉時間為10分鐘；將共混后的混合物轉(zhuǎn)移到熱壓機(jī)上于180℃和10MPa條件下熱壓5分鐘，得到二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料薄膜。
本發(fā)明的特點是采用不同于常規(guī)的表面接枝改性法，在二氧化硅粒子表面接枝上乳酸齊聚物。作為二氧化硅粒子改性劑的乳酸齊聚物有良好的組織相容性、生物降解性，不像其它改性劑那樣對人體有毒副作用，并且與高分子量聚乳酸有很好的相容性。同時可使改性后的二氧化硅粒子在聚合物基體中均勻分散，從而可提高材料的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率，并明顯提高聚乳酸的熱穩(wěn)定性。二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料在組成上模擬了天然骨基質(zhì)中無機(jī)和有機(jī)成分，是良好的骨折內(nèi)固定及骨修復(fù)生物醫(yī)學(xué)材料，具有較高的使用價值。
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
實施例1將30克二氧化硅納米粒子(粒徑20～50nm)分散在200ml甲苯溶劑中，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加45ml的乳酸，待滴加完后，在160℃下脫水縮聚反應(yīng)20小時，然后產(chǎn)物用四氫呋喃和二氯甲烷反復(fù)洗滌5次去除未負(fù)載乳酸齊聚物；然后在40℃下真空干燥48小時，得到表面接枝改性的二氧化硅納米粒子。
取3克改性好的二氧化硅納粒子分散在18克氯仿溶劑中，分別加入含97g、57g、27g、12g、7g分子量為20萬的聚乳酸的氯仿溶液(聚乳酸濃度為0.5g/ml)；然后充分?jǐn)嚢?小時，并超聲分散1小時；將溶液倒入模具中，待溶劑揮發(fā)，7天后得復(fù)合材料薄膜，并將其于40℃真空干燥48小時，最終得到產(chǎn)品。
將制得的不同SiO2含量的聚乳酸復(fù)合材料薄膜，作材料的基本力學(xué)性能試驗，測試結(jié)果見下表1(為了便于比較，也作了未加入SiO2的試驗)表1不同SiO2含量的復(fù)合材料的力學(xué)性能

實施例2本實施例的工藝過程和步驟與上述實施例1完全相同，不同的是在二氧化硅納米粒子表面改性時加入的乳酸為60ml。
所制得的聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能試驗結(jié)果見下表2(為了便于比較，也作了未加入SiO2的試驗)表2不同SiO2含量的復(fù)合材料的力學(xué)性能


實施例3將60克二氧化硅納米粒子(粒徑20～50nm)分散在400ml甲苯溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加120ml乳酸，待滴加完后，在150℃下脫水縮聚反應(yīng)36小時，然后產(chǎn)物用四氫呋喃和二氯甲烷反復(fù)洗滌5次去除未負(fù)載乳酸齊聚物；然后在40℃下真空干燥48小時，得到表面改性的二氧化硅納米粒子。
將1.5g、2.5g、4.5g、6g、7.5g、10g改性二氧化硅納米粒子(其乳酸齊聚物負(fù)載量為12.5wt％)與50g分子量為18萬的聚乳酸放在密煉機(jī)中熔融共混，密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為36rpm，混煉時間為10分鐘，將混合物轉(zhuǎn)移到熱壓機(jī)上于180℃和15MPa條件下熱壓5分鐘，得到二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料薄膜。
將制得的不同SiO2含量的聚乳酸復(fù)合材料薄膜，作材料的基本力學(xué)性能試驗，測試結(jié)果見下表3(為了便于比較，也作了未加入SiO2的試驗)表3不同SiO2含量的復(fù)合材料的力學(xué)性能

權(quán)利要求
1.一種可生物降解的二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.納米二氧化硅粒子表面改性將干燥的粒徑為20～100nm的納米二氧化硅粒子分散在有機(jī)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加乳酸，乳酸的加入量以二氧化硅的重量為其準(zhǔn)，即每1克二氧化硅重量加入乳酸的體積為0.5～4.0ml的范圍；然后在150～180℃下攪拌反應(yīng)，通過溶劑共沸，脫水縮聚反應(yīng)20～36小時，然后產(chǎn)物用四氫呋喃或二氯甲烷反復(fù)洗滌多次以去除未負(fù)載乳酸齊聚物；然后在40℃下真空干燥48小時，得到表面接枝改性的二氧化硅納米粒子；上述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或氯仿；b.將接枝改性的納米二氧化硅粒子與高分子量聚乳酸復(fù)合，它包括有兩種方法(1)溶液法將改性的二氧化硅粒子分散在有機(jī)溶劑中，加入分子量為10萬～50萬的聚乳酸；納米二氧化硅與聚乳酸的配合重量比例為3％～30％；充分?jǐn)嚢?小時，并超聲分散1小時；將溶液倒入模具中，待溶劑揮發(fā)，7天后得復(fù)合材料薄膜，并將其于40℃真空干燥48小時，最終得到產(chǎn)品。(2)熔融法將改性的二氧化硅粒子與聚乳酸在密煉機(jī)中熔融共混；聚乳酸的分子量為10萬～50萬；納米二氧化硅與聚乳酸的重量比例為3％～30％；密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為36rpm，混煉時間為10分鐘；將共混后的混合物轉(zhuǎn)移到熱壓機(jī)上于180℃和10MPa條件下熱壓5分鐘，得到二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解的二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法，屬納米粒子/高分子聚合物復(fù)合材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的工藝步驟如下(1)首先將納米二氧化硅粒子分散在溶劑中，隨后加入乳酸，進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，得到表面接枝上乳酸齊聚物的二氧化硅納米粒子；(2)將改性的二氧化硅粒子分散在溶劑中，加入高分子量的聚乳酸；納米二氧化硅與聚乳酸的重量比為3％～30％；經(jīng)攪拌、超聲分散后，倒入模具中，揮發(fā)掉溶劑，得納米復(fù)合材料薄膜，并將其于40℃干燥48小時，最終制得產(chǎn)品?；蛘邔⒏男缘亩趸枇Ｗ优c聚乳酸在密煉機(jī)中熔融共混，納米二氧化硅與聚乳酸配合的重量比例為3％～30％，將共混后的混合物轉(zhuǎn)移到熱壓機(jī)上熱壓成型，得到二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料薄膜。
文檔編號C08K3/36GK1944529SQ200610117328
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者顏世峰, 尹靜波, 楊艷, 陳學(xué)思 申請人:上海大學(xué)