專利名稱：：支鏈羧酸二酯的制作方法支鏈羧酸二酯本發(fā)明涉及羧酸二酯，它特別地具有有利的溶劑化性質(zhì)，并且可以用于代替通常溶劑，特別是代替卣化的溶劑。更具體地，本發(fā)明涉及由二腈混合物得到的支鏈羧酸二酯組合物。在通過丁二烯雙氳氰化作用制備己二腈化合物的方法中，在回收與純化該己二腈化合物的過程中作為蒸餾餾分得到這種二腈混合物。多年來，提出含氧溶劑。這種溶劑是基于二酯的，該二酯是將二羧酸混合物，更特別地己二酸、戊二酸和琥珀酸混合物酯化;得到的二酯。這種酸混合物是在通過氧化環(huán)己醇和/或環(huán)己酮制備己二酸的方法中得到的。例如Rhodia公司以商品名RHODIASOLVRPDE與Invista公司以商品名DBE銷售的這種溶劑用于許多應(yīng)用中，特別地代替烴溶劑、氯化溶劑或含氧溶劑(乙二醇醚、酮)。除了其溶劑能力與物理-化學(xué)性質(zhì)的這些結(jié)果性技術(shù)性能外，這種含氧溶劑的優(yōu)點(diǎn)是少危害環(huán)境，可生物降解與易于再循環(huán)。其非常有利的毒物學(xué)條件能夠消除最后使用者的任何危險(xiǎn)。另外，這些物理-化學(xué)性質(zhì)，例如低揮發(fā)性與閃點(diǎn)，允許非常安全地使用。它還可以與其它溶劑，例如N-曱基吡咯烷酮(NMP)混合使用，而對(duì)這些溶劑性質(zhì)沒有影響，但降低其成本。此外，這種溶劑在室溫下是穩(wěn)定的，其蒸汽壓也低。具有良好溶劑化性質(zhì)，沒有毒性危險(xiǎn)，不危害環(huán)境的這些含氧溶劑有非?？焖俚陌l(fā)展。因此，這對(duì)于尋找與提出其性質(zhì)與如前面列舉RPDE之類的已經(jīng)可自由使用溶劑性質(zhì)至少類似或等同的新溶劑的工業(yè)領(lǐng)域是很重要的。本發(fā)明的其中一個(gè)目的是提出一種新的氧化溶劑(solvantoxyg6n6),該溶劑的物理性能、溶劑性能、毒物學(xué)條件和環(huán)境污染影響與基于己二酸、戊二酸和琥珀酸混合物二酯的溶劑類似或已改進(jìn)。為此，本發(fā)明提出一種新組合物，它含有乙基琥珀酸、曱基戊二酸和任選3也己二酸的二酯的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，這種混合物含有>70-95重量％甲基戊二酸二酯>5-30重量％乙基琥珀酸二酯〉0-10重量％己二酸二酯。這種組合物是由在通過丁二烯雙氫氰化作用制備己二腈的方法中特別產(chǎn)生與回收的二腈化合物的混合物得到的。在許多專利與工作中描述了在生產(chǎn)世界上消費(fèi)大多數(shù)己二腈工業(yè)中大規(guī);漢采用的這種方法。丁二烯氫氰化反應(yīng)主要導(dǎo)致生成線型二腈，但也生成支鏈二腈，其中兩個(gè)主要二腈是曱基戊二腈和乙基琥珀腈。在分離與純化己二腈的這些步驟中，這些支鏈二腈化合物是采用蒸餾分離與回收的，例如像蒸鎦塔的塔頂餾分。本發(fā)明提出將這種支鏈二腈化合物混合物轉(zhuǎn)化成二酯，于是得到一種新溶劑。可能有意義的是例如通過單一蒸餾從回收的支鏈二腈化合物除去這些更易揮發(fā)的化合物。將二腈化合物轉(zhuǎn)化成二酯的其中一種可能方法相應(yīng)于進(jìn)行具體地在法國專利n。1488857描述的PINNER反應(yīng)。簡短地，這種方法在于在例如石克酸的強(qiáng)無機(jī)酸存在下讓這些二腈化合物與醇進(jìn)4亍反應(yīng)，然后讓這些得到的產(chǎn)物進(jìn)行水解，以便通過蒸餾回收這些二酯。該文件還描述了該方法的一種特定實(shí)施方式，它在于讓二腈4匕合物的混合物與醇通過基于不同堿金屬和銨疏酸鹽的熔融鹽浴，以便避免生成硫酸銨并用水蒸汽提取回收氨水。本發(fā)明的二酯也可以在固體催化劑存在下通過這些二腈化合物、水和醇之間的反應(yīng)得到。該反應(yīng)溫度有利地高于生成二酯的縮合溫度。作為催化劑，可以使用酸性固體催化劑，例如像硅膠、二氧化硅-氧化鋁混合物、沸石(z6plkhes)、氧化鋯、負(fù)載的硼酸或磷酸。還可以使用大孔氧化鋁，例如歐洲專利EP0805801描述的大孔氧化鋁。該反應(yīng)溫度是200-450。C,優(yōu)選地230-350。C。該反應(yīng)可以在任何壓力，有利地0.1-20巴下進(jìn)行。從反應(yīng)器出來，將這些蒸汽快速冷卻到溫度低于或等于150°C。釆用蒸鎦從得到的混合物分離氨水，然后分離水和過量的醇。通過這些二腈化合物與無機(jī)堿的反應(yīng)得到一些酸鹽，然后這些鹽用酸中和，接著用醇酯化，這樣也可以得到本發(fā)明的二酯。這些二酸鹽，特別地二酸銨鹽可以通過酶解腈化合物得到，例如像專利EP5986812和FR2700777所描述的。最后，根據(jù)在有機(jī)化合物制備
技術(shù)領(lǐng)域：
中通常采用的純化方法，特別地采用在一個(gè)或多個(gè)塔中蒸餾的方法純化這些二酯。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的二酯混合物具有與通過直鏈羧酸酯化得到的二酯混合物的性質(zhì)不同的特別性質(zhì)。更特別地，它的結(jié)晶溫度低于-50。C,這樣允許使用溫度范圍非常寬，并且溶劑粘度還低。作為對(duì)比，來自直鏈羧酸混合物的溶劑的結(jié)晶溫度根據(jù)其組成是-20。C至+20。C。本發(fā)明的組合物在水中的溶解度也;[艮低。水在23。C下在該組合物中的溶解度也低于或等于2.5重量％。構(gòu)成本發(fā)明組合物的二酯是通過醇與前面列舉的二腈化合物的反應(yīng)得到的。作為醇可以用于制備這些化合物時(shí)，可以列舉環(huán)或非環(huán)狀的支鏈或非直鏈脂族醇，它們可以含有芳族環(huán)并可以含有1-20碳原子。作為優(yōu)選實(shí)例，可以列舉下述醇甲醇、丙醇、異丙醇、苯甲醇、乙醇、n-丁醇、異丁醇、戊醇、環(huán)己醇、己醇、異辛醇、2-乙基己醇。本發(fā)明的組合物可以單個(gè)使用或與其它溶劑的混合物或與水混合以溶液或乳狀液形式使用。特別地，它們可以與前面列舉的直鏈二酸二酯的混合物使用。這些組合物作為溶劑在許多領(lǐng)域中有許多應(yīng)用，例如油漆、清漆和天然漆；表面或任何其它物品(例如像電纜)涂料工業(yè)；紡織業(yè)的油墨工業(yè)、潤滑劑工業(yè)；鑄造泥心和模型的粘合劑和樹脂；清潔產(chǎn)品；化妝品配方，為了利用某些化學(xué)反應(yīng)，在土壤與植物處理組合物中，更一般地單獨(dú)使用或在一種配方中使用，在所有工業(yè)或化妝領(lǐng)域中作為清潔、酸洗、脫脂的溶劑。這些組合物還可以用作某些塑料的增塑劑或生產(chǎn)聚合物的單體。它優(yōu)點(diǎn)、特征。實(shí)施例在容積500ml的玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備上行性冷卻器、攪拌器并用油浴加熱，加入43.26g二腈化合物混合物A與76.90g曱醇。二腈化合物混合物A組成如下>86.9重量％甲基戊二腈>11.2重量％乙基琥珀腈>1.9重量％己二腈。補(bǔ)足100%相應(yīng)于在這種混合物中存在的雜質(zhì)，它們一般不是二腈化合物。在添加84.22g98重量％石克酸之前將二腈化合物/甲醇混合物冷卻到約rc。將這種反應(yīng)介質(zhì)加熱直到回流，并在這個(gè)溫度保持3h。該反應(yīng)物是不均勻的，是流體。在冷卻到60。C后添加63g水。該反應(yīng)介質(zhì)在65°C保持2小時(shí)。這時(shí)添加117g補(bǔ)充水。該反應(yīng)介質(zhì)變成兩相。采用蒸發(fā)除去過量曱醇后，這兩相進(jìn)行傾析與分析?；厥盏挠袡C(jī)相用飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行洗滌，加入氨使pH達(dá)到約7。-使用飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行第二次洗滌。在蒸餾洗滌有機(jī)相后，得到下述組成的混合物:2-甲基戊二酸二甲酯89%2-乙基琥珀酸二甲酯9%己二酸二甲酯1%其它化合物1%這種混合物具有下述性質(zhì)〉結(jié)晶溫度(采用在標(biāo)準(zhǔn)NFT20-051中描述的方法，測(cè)定了結(jié)晶點(diǎn))^氐于-5(TC>水溶解度o水在該組合物中的溶解度2.2重量％o該組合物在水中的溶解度2.5重量％使用有攪拌器的容器，在溫度23。C下，或者把水添加到20g二酯組合物中，或者把二酯組合物添加到50g水中，直到得到混濁溶液，這樣測(cè)定出這個(gè)^直。耐水解性把5g二酯組合物添加到95g含有8毫摩爾NaOH的水中進(jìn)行這種酸化。該瓶在加熱到50。C的容器中放置幾天。定期地測(cè)量該介質(zhì)酸度以控制pH降低。使用本發(fā)明的二酯組合物與作為對(duì)比使用來自Rhodia公司以商品名RPDE銷售的直鏈二酸混合物的二酯組合物進(jìn)行了這些試驗(yàn)。它們表明，本發(fā)明的組合物比RPDE組合物更耐水解。同樣地進(jìn)行了一些對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明二酯的溶劑化能力與RHODIA公司的RPDE組合物的溶劑化能力進(jìn)行相對(duì)評(píng)價(jià)。在容器中，將油漆領(lǐng)域中通常使用的樹脂與確定量的二酯溶劑或RPDE進(jìn)行混合，進(jìn)行這些試-驗(yàn)。觀測(cè)結(jié)果列于下表I和II:表IRPDE溶劑重量y。樹脂10%20%30%40%50%RESOLUTIONPERFORMANCEPRODUCT銷售的EpoxyEpikote828溶解溶解(2天后非常輕4敬混濁)溶解(2天后輕微混濁)溶解(2天后輕溶解RHODIA銷售的IsocynateTolonateHDT溶解溶解溶解溶解NOVANCE銷售的AlkydeCoporob2526溶解溶解溶解NOVANCE銷售的AlkydeCoporob33560溶解溶解溶解SOLUTIA銷售的PolyacryliquepolyolMacrynalSM516溶解溶解溶解表II<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述試驗(yàn)表明，本發(fā)明二酯的溶劑能力至少與RPDE溶劑的相當(dāng)。權(quán)利要求1.一種組合物，它含有乙基琥珀酸二酯和甲基戊二酸的二酯的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它含有己二酸的二酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的組合物，其特征在于其不同組分的重量濃度是-曱基戊二酸二酯是70-95%-乙基琥珀酸二酯是5-30%-己二酸二酯是0-10%。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它的結(jié)晶溫度低于-5(TC。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于在23°C下水在所述組合物中的溶解度小于或等于2.5重量％。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它是使相應(yīng)的二腈化合物酯化得到的。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于在通過丁二烯雙氳氰化作用制備己二腈的方法中，這些使用的二腈化合物存在于從己二腈分離的支鏈二腈混合物中。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于通過二腈化合物與醇的反應(yīng)得到這些二酯，所述的醇選自環(huán)或非環(huán)狀的支鏈或非支鏈脂族醇，它可以含有芳族環(huán)并可以含有l(wèi)-20個(gè)碳原子。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于該醇選自曱醇、丙醇、異丙醇、苯曱醇、乙醇、n-丁醇、異丁醇、戊醇、環(huán)己醇、己醇、異辛醇、2-乙基己醇。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的二酯組合物的制備方法，其特征在于該方法在于在強(qiáng)無機(jī)酸存在下，讓二腈化合物與醇進(jìn)4亍反應(yīng)，然后該介質(zhì)水解并回收二酯組合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的二酯組合物的制備方法，其特征在于該方法在于在氣相中，在固體催化劑存在下讓這些二腈與水和醇進(jìn);f亍反應(yīng)。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該催化劑是酸性固體催化劑。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該催化劑是大孔氧化鋁。14.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的二酯組合物的制備方法，其特征在于該方法在于讓這些二腈與堿性化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到酸的鹽，使用酸中和這些鹽，然后使通過與醇反應(yīng)得到的這些酸酯化。15.根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物作為溶劑或助溶劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及羧酸二酯，它特別地具有有意義的溶劑化性質(zhì)，并且可以用于替代特別鹵化的通常溶劑。更具體地，本發(fā)明涉及使用由支鏈二腈混合物得到的支鏈羧酸二酯及其在大量工業(yè)應(yīng)用中作為溶劑的用途。文檔編號(hào)C08K5/11GK101395123SQ200780007866公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年3月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日發(fā)明者J·-M·伯納德,L·特勞伊萊特-方蒂,P·馬里恩申請(qǐng)人:羅地亞運(yùn)作公司