專利名稱：：一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑及其制備方法，尤其是涉及一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著阻燃塑料在生活中的廣泛應(yīng)用，阻燃劑新品種的開發(fā)也成為研究的熱點(diǎn)。1986年，阻燃領(lǐng)域開始出現(xiàn)了對多溴二苯醚阻燃劑及其阻燃的高聚物在燃燒和高溫降解時(shí)產(chǎn)生的毒性和對環(huán)境的影響的爭議，歐盟因此通過了禁止使用五溴二苯醚(PBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)等溴系阻燃劑的提案。最終于2003年1月27日正式公布了《報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令》(WEEE-200296EC)和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHS-200295EC)，而我國于2006年也頒布了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》(中國的RoHS)指令。雖然，在東歐、亞洲，由于經(jīng)濟(jì)急速發(fā)展和防火安全標(biāo)準(zhǔn)提高，有鹵和無鹵阻燃劑市場均在迅猛發(fā)展，但是，隨著公眾對含鹵素產(chǎn)品危險(xiǎn)性認(rèn)知度的提高以及日本、美國和歐洲對環(huán)保要求的標(biāo)準(zhǔn)越來越高，全球無鹵阻燃劑市場發(fā)展迅速。近年來有關(guān)膨脹型阻燃材料的發(fā)明專利很多，如美國專利1993/5,204,393(三組分膨脹型阻燃劑)和2006/029,836(膨脹阻燃劑組合物)，韓國專利2003/27,029(聚磷酸銨和有機(jī)化合物之阻燃聚丙烯配方)，德國專利DE10,160,602(耐候阻燃聚烯烴)等。隨著無鹵膨脹阻燃劑的研究不斷深入和無鹵市場的不斷擴(kuò)大，聚烯烴無鹵阻燃劑的需求逐漸增加?，F(xiàn)在的無鹵膨脹型聚烯烴阻燃劑都是白色粉末，但在汽車、建筑以及其他一些方面需要黑色和深色等透明的無鹵阻燃聚烯烴材料，這就需要在制備無鹵阻燃聚烯烴材料時(shí)添加一些黑色色母粒，但膨脹型阻燃劑與色母粒共用時(shí)，就不能滿足聚合物很好的阻燃性，達(dá)不到不加色母粒時(shí)的阻燃級別。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能賦予聚烯烴樹脂一定的阻燃性，且不影響材料的色澤性以及機(jī)械性能的深色無齒膨脹聚烯烴阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)-一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑，其特征在于，該阻燃劑包括以下組分及含量(重量％):包覆聚磷酸銨30-80%，大分子三嗪衍生物5-40%，三聚氰胺及其衍生物5-50%，深色色母粒0.1-15%,偶聯(lián)劑0.1-5%，±真料0.05-5%，抗氧劑0.01-3%。所述的包覆聚磷酸銨選自密胺-甲醛包覆聚磷酸銨、環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨、不飽和樹脂包覆聚磷酸銨、EVA樹脂包覆聚磷酸銨中的任意一種。所述的大分子三嗪衍生物是羥烷氨基二胺三嗪齊聚物。所述的三聚氰胺及其衍生物選自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、雙季戊四醇三磷酸酯三聚氰胺鹽或磷酸雙季戊四醇酯三聚氰胺鹽中的一種或幾種。所述的硅垸偶聯(lián)劑選自四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧垸、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅垸、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅丙基四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種。所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑選自三油?；佀岙惐?、二(二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸異丙酯、二(二辛氧基磷酰氧基)鈦酸羥乙酸酯、二(二辛氧基亞磷酰氧)鈦酸四乙丙酯中的一種。所述的其它偶聯(lián)劑選自焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸氯化絡(luò)合物、配位型稀土金屬高碳有機(jī)聚合物等中的一種。所述的填料選自硅灰石、二氧化硅、硅酸鈣、滑石粉、白土、沸石、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、三氧化硼、硼酸銨、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石、玻璃纖維、炭纖維、石膏纖維、黃銅纖維、陶瓷纖維、硼晶須纖維、玻璃珠、玻璃薄片等中的一種或幾種。所述的抗氧劑選自1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)、3,5-二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4，4-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4-(二羥基-3,3，,5，5，-四叔丁基聯(lián)苯)中的一種。一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下工藝步驟(1)深色色母粒的制備(a)首先在帶有加熱、攪拌、回流冷凝的反應(yīng)裝置中，加入多羥基化合物，在50-150。C溫度下，讓其呈熔融狀態(tài)，進(jìn)行恒溫縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)3-16小時(shí)后，出料，進(jìn)行烘干處理，粉碎；(b)將步驟(a)得到的反應(yīng)物質(zhì)與一定量的炭黑在開放式煉膠機(jī)中進(jìn)行共混，使兩種物質(zhì)完全混合，然后粉碎制成深色色母粒；(2)深色聚烯烴阻燃劑的制備將包覆聚磷酸銨30-80%(重量)，大分子三嗪衍生物5-40%(重量)，三聚氰胺及其衍生物5-50%(重量)，步驟(1)得到的深色色母粒0.1-15%(重量)，偶聯(lián)劑0.1-5%(重量)，填料0.05-5%(重量)，抗氧劑0.01-3%(重量)在高速混合機(jī)中充分混合，得到深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明從根本上克服了加入色母粒聚烯烴阻燃性能下降的現(xiàn)象，賦予了聚合物很好的阻燃性、色澤透明性，也不影響聚合物的加工性能和力學(xué)性能，可以廣泛用于電器、電子、汽車和建筑等所需深色阻燃材料領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，有必要指出的是以下實(shí)施例只是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1-10和比較例1-2:首先在帶有加熱、攪拌、回流冷凝的反應(yīng)裝置中，加入雙季戊四醇，在80'C溫度下，讓其呈熔融狀態(tài)，進(jìn)行恒溫縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)7小時(shí)后，出料，進(jìn)行烘干處理，粉碎。煉膠機(jī)中進(jìn)行共混，二者的重量比為50:1，使兩種物質(zhì)完全混合，然后粉碎制成深色色母粒。將包覆聚磷酸銨，大分子三嗪衍生物，三聚氰胺及其衍生物，所得深色色母粒，偶聯(lián)劑，填料，抗氧劑在高速混合機(jī)中充分混合，即可得到一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑。上述實(shí)施例及比較例的具體參數(shù)見表1。實(shí)施例11-19和比較例3-4:首先在帶有加熱、攪拌、回流冷凝的反應(yīng)裝置中，加入三羥乙基異氰尿酸酯，在13(TC溫度下，讓其呈熔融狀態(tài)，進(jìn)行恒溫縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)13小時(shí)后，出料，進(jìn)行烘干處理，粉碎。將上述步驟得到的預(yù)聚合反應(yīng)物質(zhì)與炭黑在開放式煉膠機(jī)中進(jìn)行共混，二者的重量比為70:1，使兩種物質(zhì)完全混合，然后粉碎制成深色色母粒。將包覆聚磷酸銨，大分子三嗪衍生物，三聚氰胺及其衍生物，所得深色色母粒，偶聯(lián)劑，填料，抗氧劑在高速混合機(jī)中充分混合，即可得到一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑。將上述實(shí)例中的聚烯烴無鹵膨脹阻燃劑應(yīng)用到聚合物中，下列聚合物的含量為45-90%(重量)，最好為55-85%(重量)(A)單一及雙烯烴的聚合物，如高、中、低密度、交聯(lián)聚乙烯，聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯一1、聚甲基戊烯一l、聚異戊二烯、聚丁二烯以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、降冰片烯的聚合物等。(B)上述(A)所介紹的聚合物的混合物，如聚乙烯和聚丙烯的混合物。(C)單烯烴或雙烯烴之間，或與其他的乙烯基單體的共聚物。如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯一l共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/垸基丙烯酸酯共聚物、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及它們的鹽類(離子交聯(lián)聚合物)、乙烯和丙烯及二烯烴的共聚物。使人滿意的聚合物是單烯烴聚合物，特別是PP、EVA、PE等。在本實(shí)施例的阻燃聚烯烴組成物中，相對IOO重量份聚烯烴，(A)，(B)中的阻燃劑添加量為組成物總量的10-50%(重量)，最好為15-45%(重量)，既使聚烯烴有一定的難燃性，又能保證綜合性能比較好。本實(shí)施例的阻燃聚烯烴組成物的制造方法，可以采用混煉機(jī)、捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等熔融擠出共混的方法混煉制得。上述實(shí)施例及比較例的具體參數(shù)見表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑，其特征在于，該阻燃劑包括以下組分及含量(重量％)包覆聚磷酸銨30-80％，大分子三嗪衍生物5-40％，三聚氰胺及其衍生物5-50％，深色色母粒0.1-15％，偶聯(lián)劑0.1-5％，填料0.05-5％，抗氧劑0.01-3％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑，其特征在于，所述的包覆聚磷酸銨選自密胺-甲醛包覆聚磷酸銨、環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨、不飽和樹脂包覆聚磷酸銨、EVA樹脂包覆聚磷酸銨中的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑，其特征在于，所述的大分子三嗪衍生物是羥烷氨基二胺三嗪齊聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑，其特征在于，所述的三聚氰胺及其衍生物選自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、雙季戊四醇三磷酸酯三聚氰胺鹽或磷酸雙季戊四醇酯三聚氰胺鹽中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和其它偶聯(lián)劑中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑，其特征在于，所述的填料選自硅灰石、二氧化硅、硅酸鈣、滑石粉、白土、沸石、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、三氧化硼、硼酸銨、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石、玻璃纖維、炭纖維、石膏纖維、黃銅纖維、陶瓷纖維、硼晶須纖維、玻璃珠、玻璃薄片等中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑，其特征在于，所述的抗氧劑選自1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁烷、1,1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)、3,5-二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4'4-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4'4-(二羥基-3,3',5,5，-四叔丁基聯(lián)苯)中的一種。8.—種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下工藝步驟(1)深色色母粒的制備(a)首先在帶有加熱、攪拌、回流冷凝的反應(yīng)裝置中，加入多羥基化合物，在50-15(TC溫度下，讓其呈熔融狀態(tài)，進(jìn)行恒溫縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)3-16小時(shí)后，出料，進(jìn)行烘干處理，粉碎；(b)將步驟(a)得到的反應(yīng)物質(zhì)與一定量的炭黑在開放式煉膠機(jī)中進(jìn)行共混，使兩種物質(zhì)完全混合，然后粉碎制成深色色母粒；(2)深色聚烯烴阻燃劑的制備將包覆聚磷酸銨30-80%(重量)，大分子三嗪衍生物5-40%(重量)，三聚氰胺及其衍生物5-50%(重量)，步驟(1)得到的深色色母粒0.1-15%(重量)，偶聯(lián)劑0.1-5%(重量)，填料0.05-5%(重量)，抗氧劑0.01-3%(重量)在高速混合機(jī)中充分混合，得到深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述的多羥基化合物選自季戊四醇、雙季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖、淀粉、糊精、纖維素、三羥乙基異氰尿酸酯、PEPA等中的一種或兩種。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中(a)得到的物質(zhì)與炭黑按重量比例計(jì)為2080:1。全文摘要本發(fā)明涉及一種深色無鹵膨脹聚烯烴阻燃劑及其制備方法，該阻燃劑包括以下組分及含量(重量％)包覆聚磷酸銨30-80％，大分子三嗪衍生物5-40％，三聚氰胺及其衍生物5-50％，深色色母粒0.1-15％，偶聯(lián)劑0.1-5％，填料0.05-5％，抗氧劑0.01-3％；該阻燃劑的制備方法包括(1)深色色母粒的制備，(2)深色聚烯烴阻燃劑的制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明從根本上克服了加入色母粒聚烯烴阻燃性能下降的現(xiàn)象，賦予了聚合物很好的阻燃性、色澤透明性，也不影響聚合物的加工性能和力學(xué)性能，可以廣泛用于電器、電子、汽車和建筑等所需深色阻燃材料領(lǐng)域。文檔編號(hào)C08K9/04GK101550242SQ20081003551公開日2009年10月7日申請日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日發(fā)明者劉彥明,亮尹,林倬仕,郝冬梅,濤陳,陳崇偉申請人:上海化工研究院