專利名稱：一種咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種咪唑垸基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物在環(huán)碳酸酯開環(huán) 聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚環(huán)碳酸酯不但具有與聚己內(nèi)酯類似的性質(zhì)，而且單體環(huán)上易功能化，因 而引起了人們廣泛的研究興趣。與己內(nèi)酯聚合相比，有關(guān)環(huán)碳酸酯聚合的研究 相對較少。特別是單組分稀土金屬催化劑催化2， 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯 (DTC)聚合的報道還很少。文獻已報道，二價稀土配合物、三價稀土金屬烷基 化合物、芳氧基化合物、烷氧基化合物、胍基化合物和硫化物等都可以有效地 催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合。
Evans等人首先發(fā)現(xiàn)二價茂基稀土配合物能催化環(huán)碳酸酯和己內(nèi)酯的共 聚(參見Evans, W. J.; Kats證ata， H. M釘0則/ec"/M 1994， 27, 4011);
Yasuda等人也報道了 二價茂基稀土配合物以及三價茂基稀土甲基化合物 能夠在溫和的條件下催化環(huán)碳酸酯(TMC)開環(huán)聚合(參見Yasuda, H.; Aludin， M. S" Kitamura, N.; Tanabe， M.; Sirahama, H. AfflCA7 附0/"M/e51 1999， 32, 6047);
沈之荃等人報道了稀土氯化物能高活性催化環(huán)碳酸酯(TMC)開環(huán)聚合(參 見Shen， Y. Q.; Shen， Z. Q.; Zhang, Y. F.; Hang, Q. H. /. 尸flr"..
C/^m. 1997， 35， 1339)。隨后，他們又報道了均配型稀土芳氧化合物是 2, 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合的有效催化劑(參見①Ling， J.; Shen， Z. Q.; Huang, Q. H. Mflcr歸o/麵/es 2001， "， 7613;②Ling, J.; Zhu， W. P.; Shen， Z. Q. Af"cr歸o/簡/e;s 2004， J7, 758.;③Ling, J.; Chen， W.; Shen， Z. Q. 戶一附.Sc/. C7i亂2005， "， 1787);
其它用于環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合的單組份稀土金屬催化劑還有均配型稀土胍 基配合物(參見①Zhou， L. Y.; Yao， Y. M.; Zhang, Y.; Xue, M. Q.; Chen, J. L.;Shen, Q. /. /證g. CA亂2004， 2167;②Zhou, L Y.; Sun， H. M.; Chen，
J. L.; Yao, Y. M.; Shen， Q. /. Po/j;/w. Sc/. Pflr,爿..戶o/j;m. CTie附.2005， 4J， 1778)、茂基稀土硫化物(參見Li， H. R.; Yao， Y. M.; Yao， C. S.; Sheng， H. T.; Shen， Q.丄P一柳.Pflr".. P一附.CA亂2005， "， 1312)、稀土杯芳烴配合
物(參見Zhu， W. P.; Ling， J.; Xu， H.; Shen， Z. Q.戶o/戸"2005， "， 8379)、 橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬垸氧化合物(參見Xu， X. P.; Yao， Y. M.; Hu， M. Y.; Zhang, Y.; Shen， Q.丄Po(y附.X".:尸o/戸.C7i亂2006， "， 4409)、以 及稀土一鈉混金屬烷氧簇合物(參見Sheng, H. T.; Xu， F.; Yao, Y. M.; Zhang， Y.; Shen， Q. /證g. CA亂2007，化7722)。
至今為止，文獻報道的有關(guān)稀土金屬配合物在催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合的應(yīng) 用中，未見氮雜環(huán)橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬配合物作為單組分催化劑催化這一單 體開環(huán)聚合的報道，而橋的結(jié)構(gòu)及雜原子對相應(yīng)稀土金屬配合物的催化反應(yīng)活 性有很大的影響。
公開號為CN101412727的中國發(fā)明專利申請公開說明書中公開了咪唑烷 基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物及其催化應(yīng)用，所述咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀 土金屬胺化物的通式為[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln為稀土金屬， lOArNNArO^CsHfiN^l^-P-O-S-RLS-R2- C6H2CH2-)2]， R1和R2分別選自甲 基或叔丁基中的一種；并且公開了該化合物作為單組分催化劑催化s-己內(nèi)酯開 環(huán)聚合、L-丙交酯開環(huán)聚合的應(yīng)用。
文獻曾經(jīng)報道碳橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷氧化合物可以有效地催化己內(nèi) 酯的可控聚合(參見Xu， X. P.; Yao, Y. M.; Hu， M. Y.; Zhang, Y.; Shen， Q.丄 Sc/.:J:戶o/j;附.CTie附.2006， 44， 4409; Yao， Y. M.; Xu， X. P.; Liu， B.; Zhang， Y.; Shen, Q.; Wong, W. T. /譜g. C/i亂2005， "， 5133)，而這類稀 土金屬垸氧基配合物催化DTC聚合的活性中等，而且所得聚合物的GPC圖為 雙峰(參見Xu， X. P.; Yao， Y. M.; Hu， M. Y.; Zhang， Y.; Shen, Q. i^/拜.
尸一附.CA亂2006, "， 4409; Xu， X. P.; Yao， Y. M.; Zhang， Y.; Shen， Q. 5m〃. 2007， 52， 1623),顯示這類稀土金屬烷氧基配合物催
化DTC聚合時不是單活性中心催化劑，導(dǎo)致聚合物的分子量分布變寬。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物的新用途， 作為單組分催化劑催化環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合的應(yīng)用。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是應(yīng)用咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基 稀土金屬胺化物作為單組分催化劑催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合的方法，所述咪唑烷 基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物的通式為[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF)， 其中Ln為稀土金屬，[OArNNArO-C3H6N2[l,4-(2誦0-5-Ri-3國R2-C6H2CH2-)2， W和W分別選自甲基或叔丁基中的一種；
所述咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合的方 法包括以下步驟
(1) 無水無氧條件下，將環(huán)碳酸酯單體溶于溶劑中，將催化劑溶于溶劑中， 將催化劑的溶液加入單體的溶液中，于IOX:到120'C下催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚 合；
(2) 聚合完成后，用含5%體積分數(shù)的鹽酸的酒精終止反應(yīng)。 上述技術(shù)方案中，所述環(huán)碳酸酯為2， 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)。 上述技術(shù)方案中，環(huán)碳酸酯和催化劑的比例為50 2000:1。 上述技術(shù)方案中，所述溶劑不含活潑氫，即其Pka值小于與稀土離子配
位的配體的pKa值，可以選自甲苯、苯、四氫呋喃(THF)或乙二醇二甲醚(DME) 中的一種。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，聚合反應(yīng)溫度范圍是10"C 50'C。
上述咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法可參見公開號為 CN101412727的中國發(fā)明專利申請公開說明書。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1. 利用本發(fā)明所述咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土催化劑都可以在溫和條件 下作為單組分催化劑髙活性催化環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合，得到髙分子量的聚 碳酸酯(Mn大于104)。
2. 本發(fā)明的催化劑可以催化DTC的可控聚合，所得聚碳酸酯的分子量分布很窄(Mw/M^1.12 1.42)。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述
實施例一制備[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF),芳環(huán)上3,5位的取代基 分別為叔丁基和甲基，Ln=Nd。
(1) 將1.17克[OArNNArO]H2 (2.76亳摩爾)溶于四氫呋哺，加入含有 Nd[N(SiMe3)23(n-Cl)Li(THF)3 (2.76毫摩爾)的四氫呋喃溶液中，體系顏色基 本保持無色，50'C攪拌反應(yīng)過夜；
(2) 抽去溶劑，加入20亳升甲苯加熱萃取，離心除去LiCl，清液轉(zhuǎn)移，抽 去甲苯溶劑，加入12毫升正己烷和少量四氫呋喃，至于冰箱中過夜，析出藍 色晶體1.85克(2.32毫摩爾)，產(chǎn)率84%。
實施例二制備[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF)，芳環(huán)上3，5位的取代基 都為叔丁基，Ln=La。
(1) 將含有1.40克[OArNNArOH2 (2.76毫摩爾)的四氫呋喃溶液加入到含有 2.76毫摩爾La[N(SiMe3)23(n-Cl)Li(THF)3的四氫呋喃溶液中，體系顏色基本 保持無色，50X:攪拌反應(yīng)過夜；
(2) 抽去四氫呋喃溶劑，加入20毫升甲苯加熱萃取，離心除去LiCl，清液 轉(zhuǎn)移，抽去甲苯溶劑，加入15毫升正己垸和少量四氫呋喃，至于冰箱中數(shù)天， 析出無色晶體2.04克(2.30毫摩爾)，產(chǎn)率為83%。
實施例三[OArNNArOLaN(SiMe3)2(THF)催化2， 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳 酸酯(DTC)開環(huán)聚合，[OArNNArO]LaN(SiMe3)2(THF)的芳環(huán)上3，5位的取代基 分別為叔丁基和甲基。
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.63克(4.82毫摩爾)，用注射器加入4.62毫升甲苯，在30'C恒溫2分鐘后， 用注射器加入催化劑的甲苯溶液0.20毫升(1.58 x 10-2毫摩爾.毫升-1)，聚合30 分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.52克，產(chǎn)率82%。 聚合物的理論分子量為16.1萬[Mn(calcd) = (Mw of DTC) x [DTC]/[Lnx(polymer yield) = 130.6 x 1500 x 82%，GPC實測數(shù)均分子量(M")為9.7萬，分 子量分布(Mw/Mn)為1.23。
實施例四([OArNNArOLaN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上3，5位的取代基都為 叔丁基)催化2， 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.72克(5.51毫摩爾)，用注射器加入5.32毫升四氫呋喃，在30t:恒溫2分鐘后用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.19亳升(1.62 x 10-2毫摩爾.毫升-^，聚合30分 鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.60克，產(chǎn)率84%。 聚合物的理論分子量為19.7萬[Mn(calcd) = 130.6 x 1800 x 84%，GPC實測數(shù)
均分子量(Mn)為10.4萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.33。
實施例五([OArNNArOPrN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上3，5位的取代基分別 為叔丁基和甲基)催化2， 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.68克(5.21毫摩爾)，用注射器加入4.91毫升甲苯，在30C恒溫2分鐘后用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.30毫升(1.72 x l(T2毫摩爾.毫升1),聚合30 分鐘，用含5。/。鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.59克，產(chǎn)率 87%。聚合物的理論分子量為11.3萬[M4calcd) = 144 x 1000 x 87%，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為5.3萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.33。
實施例六([OArNNArO]PrN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上3，5位的取代基都為 叔丁基)催化2， 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.65克(4.9S亳摩爾)，用注射器加入4.71毫升甲苯，在30'C恒溫2分鐘后用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.27毫升(1.53 x l(T2毫摩爾.亳升1),聚合30 分鐘，用含5。/。鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.52克，產(chǎn)率 80%。聚合物的理論分子量為12.5萬[Mn(calcd) = 130.6 x 1200 x 80%，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為5.1萬，分子量分布(Mw/M"為1.19。實施例七([OArNNArO]NdN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上3，5位的取代基分別 為叔丁基和甲基)催化2， 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.64克(4.90毫摩爾)，用注射器加入4.57毫升甲苯，在30"恒溫2分鐘后用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.33毫升(1.S3 x l(T2毫摩爾.毫升—1),聚合30 分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.56克，產(chǎn)率 87%。聚合物的理論分子量為9.1萬[Mn(calcd) = 130.6 x 800 x 87%，GPC實 測數(shù)均分子量(Mn)為6.3萬，分子量分布(M"M"為1.30。
實施例八([OArNNArONdN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上3，5位的取代基都為 叔丁基)催化2，2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.70克(5.36毫摩爾)，用注射器加入5.08毫升甲苯，在30'C恒溫2分鐘后用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.28毫升(1.92 x It)-2毫摩爾.毫升1)，聚合2小 時，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.62克，產(chǎn)率 88%。聚合物的理論分子量為11.5萬[Mn(calcd) = 130.6 x 1000 x 88%，GPC 實測數(shù)均分子量(Mn)為7.2萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.28。
實施例九([OArNNArOSmN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上3，5位的取代基分別 為叔丁基和甲基)催化2， 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.52克(3.9S毫摩爾)，用注射器加入3.67毫升甲苯，在50'C恒溫2分鐘后用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.31毫升(2.13 x 10-2毫摩爾.毫升—1)，聚合30 分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.48克，產(chǎn)率 93%。聚合物的理論分子量為7.3萬[Mn(calcd) = 130.6 x 600 x 93%，GPC實 測數(shù)均分子量(M"為6.3萬，分子量分布(Mvv/M。)為1.40。
實施例十([OArNNArOSmN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上3,5位的取代基都為 叔丁基)催化2， 2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合
8在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.60克(4.59毫摩爾)，用注射器加入4.27亳升甲苯，在50'C恒溫2分鐘后用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.32毫升(1.S1 x l(T2亳摩爾.毫升-1),聚合2小 時，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.50克，產(chǎn)率 84°/。。聚合物的理論分子量為8.8萬[Mn(calcd) = 130.6 x 800 x 88%], GPC實 測數(shù)均分子量(Mn)為8.2萬，分子量分布(M"Mn)為1.36。
實施例十一(OArNNArO]YN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上3，5位的取代基都 為叔丁基)催化2，2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.61克(4.67毫摩爾)，用注射器加入4.20毫升甲苯，在80'C恒溫2分鐘后用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.47毫升(1.65 x l(T2毫摩爾.毫升1)，聚合30 分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.57克，產(chǎn)率 94%。聚合物的理論分子量為7.4萬[Mn(calcd) = 130.6 x 600 x 94%，GPC實 測數(shù)均分子量(Mn)為5.9萬，分子量分布(M"Mn)為1.39。
實施例十二 ([OArNNAr01YbN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上3，5位的取代基都 為叔丁基)催化2，2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入環(huán)碳酸酯DTC 0.48克(3.67毫摩爾)，用注射器加入3.16毫升甲苯，在80'C恒溫2分鐘后用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.51毫升(2.42 x 10-2毫摩爾.毫升1),聚合30 分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.47克，產(chǎn)率 98%。聚合物的理論分子量為3.8萬[Mn(calcd) = 130.6 x 300 x 98%，GPC實 測數(shù)均分子量(Mn)為3.6萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.37。
權(quán)利要求
1.咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物作為單組分催化劑催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合的應(yīng)用，所述咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物的通式為[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln為稀土金屬，[OArNNArO]＝C3H6N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分別選自甲基或叔丁基中的一種。
2. 應(yīng)用咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物作為單組分催化劑催化環(huán) 碳酸酯開環(huán)聚合的方法，所述咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物的通式 為[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln為稀土金屬，[OArNNArO]= C3H6N2[l，4-(2-0-5-R、3-R2-C6H2CH2-)2],R1和112分別選自甲基或叔丁基中的 一種；其特征在于所述咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合的方 法包括以下步驟(1) 無水無氧條件下，將環(huán)碳酸酯單體溶于溶劑中，將催化劑溶于溶劑中， 將催化劑的溶液加入單體的溶液中，于IO'C到120X:下催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合 (2) 聚合完成后，用含5%體積分數(shù)的鹽酸的酒精終止反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述環(huán)碳酸酯為2,2-二甲 基三亞甲基環(huán)碳酸酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于環(huán)碳酸酯和催化劑的摩爾 比例為50 2000:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述溶劑選自Pka值小 于與稀土離子配位的配體的pKa值的溶劑中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述溶劑選自甲苯、苯、 四氫呋喃或乙二醇二甲醚中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物的應(yīng)用，即咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物作為單組分催化劑催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合的應(yīng)用，所述咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物的通式為[OArNNArO]LnN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(THF)，其中Ln為稀土金屬，[OArNNArO]＝C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>N<sub>2</sub>[1，4-(2-O-5-R<sup>1</sup>-3-R<sup>2</sup>-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)<sub>2</sub>]，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>分別選自甲基或叔丁基中的一種。利用本發(fā)明所述咪唑烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土催化劑都可以在溫和條件下作為單組分催化劑高活性催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合，得到高分子量，分子量分布很窄的聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/30GK101613469SQ20091003169
公開日2009年12月30日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者姚英明, 張中劍, 揚 楊, 琪 沈 申請人:蘇州大學(xué)