專利名稱：一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水溶性高分子材料合成方法，特別涉及一種高分子量速溶型陰離子聚 丙烯酰胺的合成方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外制備高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺主要采用前加堿共水解法， 即在丙烯酰胺水溶液中加入碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉等水解劑、助劑以及引發(fā)劑，一定 溫度下通氮驅(qū)氧，絕熱或半絕熱條件下引發(fā)聚合，通過加熱水解得到陰離子聚丙烯酰胺。如 CN1506385A公開的以氨水、尿素或硫脲為助溶劑，叔胺類化合物或脂肪胺類化合物為分子 量調(diào)節(jié)劑，EDTA為絡(luò)合劑，叔胺類化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸鹽和亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽 為氧化還原體系，該法制備的陰離子聚丙烯酰胺分子量達到2000萬以上，但溶解時間需要 1小時以上。又如CN 1168894A公開了一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺制備方法，采 用前加堿聚合后水解，通過CO2氣體驅(qū)氧并以此控制反應(yīng)體系pH值，加入過硫酸鹽、水溶性 有機偶氮鹽和氮三丙烯酰胺多元引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺水溶液均聚，然后進行水解，可制備 分子量1500 2000萬，溶解時間為40分鐘以內(nèi)，該法采用CO2氣體調(diào)節(jié)pH值，實驗重復(fù) 性較差，并且單體在引發(fā)前經(jīng)過離子交換樹脂處理，增加了生產(chǎn)成本。由于前加堿共水解法反應(yīng)體系中雜質(zhì)較多、水解劑溶解度較低等原因，使得單體 在低溫下的引發(fā)誘導(dǎo)期長甚至容易發(fā)生不聚合等現(xiàn)象，所制備的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，其分子 量和溶解速度也受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種操作簡單，并且反應(yīng)速率 和產(chǎn)物的分子量可調(diào)的高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案本發(fā)明一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法的特點是采用前加堿共水解的方法，將丙烯酰胺單體和去離子水混合配成質(zhì)量濃度 20-30%的丙烯酰胺單體水溶液，然后加入水解劑、復(fù)合引發(fā)劑和助劑，并用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié) PH值為8. 5-12后，在10-25°C下通氮驅(qū)氧封閉體系，絕熱條件下聚合6-8小時，再依次經(jīng)水 解、破碎、烘干、粉碎后得粘均分子量為1500-2100萬、溶解時間小于0. 5小時的速溶型陰離 子聚丙烯酰胺固體粉末；所述的水解劑為碳酸鈉或為碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合物，水解劑的加入量為所述 丙烯酰胺單體重量的15-25% ；所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸銨、碳酸氫銨或碳酸氫鈉；所述復(fù)合弓I發(fā)劑由氧化_還原引發(fā)體系和水溶性有機偶氮鹽構(gòu)成，其中所述氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，所述氧化劑的用量為丙烯酰胺單 體重量的0. 003-0. 1% ；
所述還原劑為氨和脲，所述脲的用量為丙烯酰胺單體重量的3_10%，所述氨為所 述PH調(diào)節(jié)劑與所述水解劑的反應(yīng)產(chǎn)物；所述水溶性有機偶氮鹽為2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，加入量為所述丙 烯酰胺單體重量的0. 05-0. 1% ；所述助劑由助溶劑、增鏈劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和配位劑構(gòu)成，其中所述助溶劑為所述還原劑中的脲；所述增鏈劑為β -二甲胺基丙腈，加入量為丙烯酰胺單體重量的0. 05-0. 5% ；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、甲酸鈉或乙酸鈉，加入量為丙烯酰胺單體重量的 0. 01-0. 2% ；所述配位劑為β - 二羰基化合物，加入量為丙烯酰胺單體重量的0. 03-0. 3%。本發(fā)明一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法的特點也在于所述水 解、破碎、烘干和粉碎的過程中，水解溫度為70-110°C，水解時間為2-6小時；破碎至粒徑為 1-3毫米；烘干溫度為60°C，烘干時間為2-8小時；粉碎至粒徑為40目以上。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明以二羰基化合物為配位劑替代常用的乙二胺四乙酸鈉，二羰基 化合物可以和溶液中的鐵、銅等重金屬離子形成可引發(fā)聚合烯烴化合物的配合物，不僅降 低了重金屬離子對單體引發(fā)聚合的阻聚作用和對聚合物的交聯(lián)作用，使得聚合產(chǎn)物的溶解 性得到提高，而且形成的配合物可作為現(xiàn)有引發(fā)體系的助引發(fā)劑，提高了引發(fā)體系的效率。2、本發(fā)明以碳酸氫銨和碳酸氫鈉為ρΗ值調(diào)節(jié)劑，不僅可以和水解劑形成一定緩 沖能力的溶液，使反應(yīng)平穩(wěn)進行，而且通過調(diào)節(jié)碳酸氫銨和碳酸氫鈉的比例，控制反應(yīng)的速 率、產(chǎn)物的分子量和溶解性。
具體實施例方式實施例1本實施例中，一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步驟操 作采用前加堿共水解的方法，將160g丙烯酰胺單體和480g去離子水混合均勻配成 質(zhì)量濃度為25%的丙烯酰胺單體水溶液，然后在攪拌作用下加入水解劑碳酸鈉24g、氧化 劑過硫酸鉀0. 048g、水溶性有機偶氮鹽2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0. 16g、還原 劑脲16g、增鏈劑β - 二甲胺基丙腈0. Sg、鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉0. 016g和配位劑苯甲?；?0. 048g，然后加入ρΗ調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨2. 5g調(diào)節(jié)ρΗ值為11后降溫至10°C，移入廣口瓶中，向 廣口瓶中通氮氣15-20分鐘后封閉體系，將廣口瓶置于保溫套中，4h后體系升至最高溫度， 保溫聚合2h后，放入70°C水浴中水解4h得膠塊狀產(chǎn)物，將膠塊狀產(chǎn)物破碎為粒徑l_3mm的 顆粒后置于60°C烘箱內(nèi)2小時，然后經(jīng)粉碎機粉碎至40目以上，得粘均分子量2010萬，水 解度24. 5%，溶解時間小于30min的陰離子聚丙烯酰胺粉末。實施例2本實施例中，一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步驟操 作采用前加堿共水解的方法，將160g丙烯酰胺單體和480g去離子水混合均勻配成
4質(zhì)量濃度為25%的丙烯酰胺單體水溶液，然后在攪拌作用下加入質(zhì)量比為3. 2 1的水解 劑碳酸鈉和碳酸氫鈉26. 5g、氧化劑過硫酸銨0. 16g、水溶性有機偶氮鹽2，2'-偶氮(2-脒 基丙烷)二鹽酸鹽0. 08g、還原劑脲4. Sg、增鏈劑β-二甲胺基丙腈0. 08g、鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉 0. 128g和配位劑乙酰乙酸乙酯0. 048g，然后加入pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨5g調(diào)節(jié)pH值為10.5 后降溫至15°C，移入廣口瓶中，向廣口瓶中通氮氣15-20分鐘后封閉體系，將廣口瓶置于保 溫套中，3. 5h后體系升至最高溫度，保溫聚合3h后，放入90°C水浴中水解5h得膠塊狀產(chǎn) 物，將膠塊狀產(chǎn)物破碎為粒徑l_3mm的顆粒后置于60°C烘箱內(nèi)4小時，然后經(jīng)粉碎機粉碎至 40目以上，得粘均分子量1880萬，水解度24. 6%，溶解時間小于30min的陰離子聚丙烯酰 胺粉末。實施例3本實施例中，一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步驟操 作采用前加堿共水解的方法，將160g丙烯酰胺單體和480g去離子水混合均勻配成 質(zhì)量濃度為25%的丙烯酰胺單體水溶液，然后在攪拌作用下加入質(zhì)量比為1.9 1的水 解劑碳酸鈉和碳酸氫鈉27. 5g、氧化劑過硫酸鈉0. 008g、水溶性有機偶氮鹽2，2'-偶氮 (2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0. 08g、還原劑脲6. 4g、增鏈劑β-二甲胺基丙腈0. 16g、鏈轉(zhuǎn)移劑 乙酸鈉0. 16g和配位劑苯甲?；?. 48g，然后加入pH調(diào)節(jié)劑碳酸銨2. 5g調(diào)節(jié)pH值為 10后降溫至15°C，移入廣口瓶中，向廣口瓶中通氮氣15-20分鐘后封閉體系，將廣口瓶置于 保溫套中，4h后體系升至最高溫度，保溫聚合4h后，放入100°C水浴中水解6h得膠塊狀產(chǎn) 物，將膠塊狀產(chǎn)物破碎為粒徑l_3mm的顆粒后置于60°C烘箱內(nèi)6小時，然后經(jīng)粉碎機粉碎至 40目以上，得粘均分子量1890萬，水解度24. 5%，溶解時間小于30min的陰離子聚丙烯酰 胺粉末。實施例4本實施例中，一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步驟操 作采用前加堿共水解的方法，將160g丙烯酰胺單體和640g去離子水混合均勻配成 質(zhì)量濃度為20%的丙烯酰胺單體水溶液，然后在攪拌作用下加入質(zhì)量比為1 1.6的水解 劑碳酸鈉和碳酸氫鈉328、氧化劑過硫酸鉀0.0088、水溶性有機偶氮鹽2，2'-偶氮(2-脒 基丙烷)二鹽酸鹽0. 08g、還原劑脲6. 4g、增鏈劑β-二甲胺基丙腈0. 16g、鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇 0. 32g和配位劑苯甲?；?. 24g，然后加入pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨1. 6g調(diào)節(jié)pH值為9. 5 后降溫至15°C，移入廣口瓶中，向廣口瓶中通氮氣15-20分鐘后封閉體系，將廣口瓶置于保 溫套中，4h后體系升至最高溫度，保溫聚合4h后，放入110°C水浴中水解2h得膠塊狀產(chǎn)物， 將膠塊狀產(chǎn)物破碎為粒徑l_3mm的顆粒后置于60°C烘箱內(nèi)8小時，然后經(jīng)粉碎機粉碎至40 目以上，得粘均分子量1840萬，水解度24. 5%，溶解時間小于30min的陰離子聚丙烯酰胺粉 末。實施例5本實施例中，一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步驟操 作采用前加堿共水解的方法，將160g丙烯酰胺單體和480g去離子水混合均勻配成質(zhì)量濃度為25%的丙烯酰胺單體水溶液，然后在攪拌作用下加入質(zhì)量比為1 4. 8的水解 劑碳酸鈉和碳酸氫鈉35g、氧化劑過硫酸鉀0.018g、水溶性有機偶氮鹽2，2'-偶氮(2-脒 基丙烷)二鹽酸鹽0.08g、還原劑脲3. 2g、增鏈劑β-二甲胺基丙腈0. 16g、鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸 鈉0. 128g和配位劑3-芐基乙酰丙酮0. 08g,然后加入pH調(diào)節(jié)劑碳酸鈉2. 5g調(diào)節(jié)pH值為 9后降溫至15°C，移入廣口瓶中，向廣口瓶中通氮氣15-20分鐘后封閉體系，將廣口瓶置于 保溫套中，2. 5h后體系升至最高溫度，保溫聚合4h后，放入80°C水浴中水解5. 5h得膠塊狀 產(chǎn)物，將膠塊狀產(chǎn)物破碎為粒徑l_3mm的顆粒后置于60°C烘箱內(nèi)6小時，然后經(jīng)粉碎機粉碎 至40目以上，得粘均分子量1985萬，水解度24. 5%，溶解時間小于30min的陰離子聚丙烯 酰胺粉末。實施例6本實施例中，一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步驟操 作采用前加堿共水解的方法，將160g丙烯酰胺單體和373g去離子水混合均勻配成 質(zhì)量濃度為30%的丙烯酰胺單體水溶液，然后在攪拌作用下加入水解劑碳酸氫鈉40g、氧 化劑過硫酸鉀0. 0128、水溶性有機偶氮鹽2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0. 12g、還原 劑脲10g、增鏈劑β-二甲胺基丙腈0. 48g、鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉0. 128g和配位劑乙酰乙酸乙酯 0. 48g，然后加入pH調(diào)節(jié)劑碳酸銨1. 6g調(diào)節(jié)pH值為8. 5后降溫至25°C，移入廣口瓶中，向 廣口瓶中通氮氣15-20分鐘后封閉體系，將廣口瓶置于保溫套中，2h后體系升至最高溫度， 保溫聚合2h后，放入85°C水浴中水解6h得膠塊狀產(chǎn)物，將膠塊狀產(chǎn)物破碎為粒徑l_3mm的 顆粒后置于60°C烘箱內(nèi)7小時，然后經(jīng)粉碎機粉碎至40目以上，得粘均分子量1540萬，水 解度23. 8%，溶解時間小于30min的陰離子聚丙烯酰胺粉末。實施例7本實施例中，一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法按以下步驟操 作采用前加堿共水解的方法，將160g丙烯酰胺單體和480g去離子水混合均勻配成 質(zhì)量濃度為25%的丙烯酰胺單體水溶液，然后在攪拌作用下加入水解劑碳酸鈉25g、氧化 劑過硫酸鉀0.0088、水溶性有機偶氮鹽2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0. lg、還原劑 脲3. 2g、增鏈劑β-二甲胺基丙腈0. 14g、鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉0. 128g和配位劑苯甲?；?0. 48g，然后加入pH調(diào)節(jié)劑碳酸銨2. 5g調(diào)節(jié)pH值為12后降溫至20°C，移入廣口瓶中，向廣 口瓶中通氮氣15-20分鐘后封閉體系，將廣口瓶置于保溫套中，4h后體系升至最高溫度，保 溫聚合4h后，放入95°C水浴中水解4h得膠塊狀產(chǎn)物，將膠塊狀產(chǎn)物破碎為粒徑l_3mm的顆 粒后置于60°C烘箱內(nèi)5小時，然后經(jīng)粉碎機粉碎至40目以上，得粘均分子量1920萬，水解 度25%，溶解時間小于30min的陰離子聚丙烯酰胺粉末。
權(quán)利要求
1.一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是采用前加堿共水解的方法，將丙烯酰胺單體和去離子水混合配成質(zhì)量濃度20-30%的 丙烯酰胺單體水溶液，然后加入水解劑、復(fù)合引發(fā)劑和助劑，并用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為 8. 5-12后，在10-25°C下通氮驅(qū)氧封閉體系，絕熱條件下聚合6-8小時，再依次經(jīng)水解、破 碎、烘干、粉碎后得粘均分子量為1500-2100萬、溶解時間小于0. 5小時的速溶型陰離子聚 丙烯酰胺固體粉末；所述的水解劑為碳酸鈉或為碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合物，水解劑的加入量為所述丙烯 酰胺單體重量的15-25% ；所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸銨、碳酸氫銨或碳酸氫鈉； 所述復(fù)合弓I發(fā)劑由氧化_還原引發(fā)體系和水溶性有機偶氮鹽構(gòu)成，其中 所述氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，所述氧化劑的用量為丙烯酰胺單體重 量的 0. 003-0. 1% ；所述還原劑為氨和脲，所述脲的用量為丙烯酰胺單體重量的3-10%，所述氨為所述pH 調(diào)節(jié)劑與所述水解劑的反應(yīng)產(chǎn)物；所述水溶性有機偶氮鹽為2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，加入量為所述丙烯酰 胺單體重量的0. 05-0. 1% ；所述助劑由助溶劑、增鏈劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和配位劑構(gòu)成，其中 所述助溶劑為所述還原劑中的脲；所述增鏈劑為0 -二甲胺基丙腈，加入量為丙烯酰胺單體重量的0. 05-0. 5% ； 所述鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、甲酸鈉或乙酸鈉，加入量為丙烯酰胺單體重量的0. 01-0. 2% ； 所述配位劑為0 - 二羰基化合物，加入量為丙烯酰胺單體重量的0. 03-0. 3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是在所述水解、破碎、烘干和粉碎的過程 中，水解溫度為70-110°C，水解時間為2-6小時；破碎至粒徑為1-3毫米；烘干溫度為60°C， 烘干時間為2-8小時；粉碎至粒徑為40目以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子量速溶型陰離子聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是采用前加堿共水解的方法，將丙烯酰胺單體用去離子水配成丙烯酰胺單體水溶液，然后加入水解劑、復(fù)合引發(fā)劑和助劑，調(diào)節(jié)pH值為8.5-12后，在10-25℃下通氮驅(qū)氧封閉體系，絕熱條件下聚合，再依次經(jīng)水解、破碎、烘干、粉碎后得粘均分子量為1500-2100萬、溶解時間小于0.5小時的速溶型陰離子聚丙烯酰胺固體粉末。本發(fā)明采用新型的配位劑和pH值調(diào)節(jié)劑，操作簡單方便、單體引發(fā)速度快、產(chǎn)品溶解速度快，并且反應(yīng)速率和產(chǎn)物的分子量均可控。適于不同規(guī)模的生產(chǎn)，產(chǎn)品適用于造紙分散劑、三次采油、選礦、污水處理等行業(yè)。
文檔編號C08F2/38GK102002123SQ201010533490
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者孫敏, 方瑩, 王華林, 紹文麗, 翟林峰 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)